化学反应的等温方程

1、 5.1 化学反应的等温方程化学反应的等温方程 5.2 理想气体化学反应的标准平衡常数理想气体化学反应的标准平衡常数 5.3 温度对标准平衡常数的影响温度对标准平衡常数的影响 5.4 其它因素对理想气体化学平衡的影响其它因素对理想气体化学平衡的影响 5.5 同时反应平衡组成的计算同时反应平衡组成的计算 5.6 真实气体反应的化学平衡真实气体反应的化学平衡 5.7 混合物和溶液中的化学平衡混合物和溶液中的化学平衡http:/ 掌握掌握标准平衡常数的定义；标准平衡常数的定义；2. 掌握掌握用等温方程判断化学反应的方向和限度的方用等温方程判断化学反应的方向和限度的方法；法；3. 理解理解温度对标准平

2、衡常数的影响，温度对标准平衡常数的影响，会用会用等压方程等压方程计算不同温度下的标准平衡常数；计算不同温度下的标准平衡常数；4. 了解了解压力和惰性气体对化学反应平衡组成的影响；压力和惰性气体对化学反应平衡组成的影响；5. 了解了解同时反应平衡。同时反应平衡。需要解决的问题：需要解决的问题：1. 在一定条件下，反应物能否按预期的反应变成在一定条件下，反应物能否按预期的反应变成产物？产物？2. 如果不能，或者能，但产物量过少，有无办法如果不能，或者能，但产物量过少，有无办法可想？可想？3. 在一定条件下，反应的极限产率为多少？在一定条件下，反应的极限产率为多少？4. 极限产率怎样随条件变化？如何

3、改变条件可极限产率怎样随条件变化？如何改变条件可得到更大的产率得到更大的产率？解决问题的思路：解决问题的思路：1. 化学平衡是研究化学反应方向和限度的关键。化学平衡是研究化学反应方向和限度的关键。2. 本章讨论应用热力学第二定律的平衡条件来处理本章讨论应用热力学第二定律的平衡条件来处理化学平衡问题。化学平衡问题。3. 将用热力学方法推导化学平衡时温度、压力、组将用热力学方法推导化学平衡时温度、压力、组成间的关系，并计算平衡组成。成间的关系，并计算平衡组成。4. 将通过热力学计算讨论温度、压力、组成等条件将通过热力学计算讨论温度、压力、组成等条件如何影响平衡。如何影响平衡。1. 1. 摩尔反应摩

4、尔反应 Gibbs 函数与化学反应亲和势函数与化学反应亲和势 化学反应化学反应等温方程等温方程表示在温度与压力一定的条件下，化学表示在温度与压力一定的条件下，化学反应反应 0 = B B 进行时，进行时，摩尔反应摩尔反应Gibbs函数函数 与系统与系统组组成成的关系。的关系。mr G 吉布斯函数判据（吉布斯函数判据（3.7.6）是）是0pT,G 0 的化学反应能自发进行；的化学反应能自发进行；A= 0 的化学反应，处于平衡状态；的化学反应，处于平衡状态；A 0 ；处于化学平衡的系统，直线为水平，；处于化学平衡的系统，直线为水平，斜率为斜率为 0；不能进行的反应，直线斜率为正，；不能进行的反应，

5、直线斜率为正，A 1 时，反应物在平衡时的分压几乎为零，所时，反应物在平衡时的分压几乎为零，所以以反应可以进行到底反应可以进行到底；反之，当；反之，当K 1 时，产物的平衡分压几时，产物的平衡分压几乎为零，故可以认为，反应不能发生。乎为零，故可以认为，反应不能发生。mr Gmr G反应，若写出不同的化学计量式，使同一种物质具有不同的计反应，若写出不同的化学计量式，使同一种物质具有不同的计量系数，则它们的量系数，则它们的 不同，因而不同，因而 也不同。也不同。K由式由式 可知，对于同一个化学可知，对于同一个化学KRTGlnBBBmr 只有在只有在 K 1 时，才可能由于时，才可能由于 Jp 的变

6、化的变化，改变化学反应方向改变化学反应方向。 例如，对合成氨的反应，可以写出以下两种计量方程，它例如，对合成氨的反应，可以写出以下两种计量方程，它们对应的们对应的 与与 分别用分别用 1、2 标出如下：标出如下：mr GK2m,2r3221m,1r322ln(g)NH(g)H23(g)N21(2)ln(g)2NH(g)3H(g)N(1)KRTGKRTG 所以，在给出化学反应标准平衡常数时，必须指明它所对应所以，在给出化学反应标准平衡常数时，必须指明它所对应的化学计量式。否则，是没有意义的。的化学计量式。否则，是没有意义的。2. .有纯凝聚态物质参加的理想气体化学反应有纯凝聚态物质参加的理想气体

7、化学反应221m,2rm,1r2KKGG 若化学反应中，除了有理想气体外，还有纯固态或纯液态若化学反应中，除了有理想气体外，还有纯固态或纯液态物质参加。由于在常压下，纯物质参加。由于在常压下，纯凝聚态的化学势，可以认为近凝聚态的化学势，可以认为近似等于它的标准化学势，似等于它的标准化学势， (cd (cd 表示凝聚态表示凝聚态) )，所以在等温方程所以在等温方程 中中不包含凝聚态物质的分压项。不包含凝聚态物质的分压项。pJRTGGlnmrmrB(cd)B(cd)B(g)B(g)B(g)pppJ例如例如,对反应对反应:CO(g)(g)O21C(s)2B(g)eqB(g)B(g)ppK自然，自然，

8、K 等于气相组分的平衡压力商，其中也不出现凝聚相等于气相组分的平衡压力商，其中也不出现凝聚相。但在但在中仍须中仍须对参加反应的所有物质，包括凝聚对参加反应的所有物质，包括凝聚态物质求和态物质求和。BBBmrGg)(CO,g),(O21s)(C,2mrGppppRTGGg)/,(Og)/(CO,ln2mrmr3. 相关化学反应标准平衡常数之间的关系相关化学反应标准平衡常数之间的关系 这里所谓的这里所谓的相关化学反应相关化学反应，是指有，是指有加和关系加和关系的几个化学反应。的几个化学反应。ppppK/eqg),(Oeqg)(CO,2Kmr G 因为，因为，吉布斯函数吉布斯函数 G 是状态函数是状

9、态函数。所以若在某一温度下。所以若在某一温度下，几个，几个化学反应具有加和性化学反应具有加和性时，这些反应的时，这些反应的 也有加和也有加和关系关系。而因为。而因为 ，所以可以推得相关化学反应，所以可以推得相关化学反应 间的乘积关系。间的乘积关系。KRTGlnmr例如：例如：3m,3r22m,2r221m,1r22ln2CO(g)C(s)(g)CO(3)ln(g)CO(g)O21CO(g)(2)ln(g)CO(g)OC(s)(1)KRTGKRTGKRTG因为：因为： (3) = (1) 2 (2)m,2rm,1rm,3r2GGG由此可得：由此可得：2213KKK 测定平衡组成的方法：测定平衡组

10、成的方法：物理法：物理法：一般不会影响平衡，如测折射率、电导率、气体体积、一般不会影响平衡，如测折射率、电导率、气体体积、吸收度等；吸收度等；化学法：化学法：常采用降温、移走催化剂、加入溶剂冲淡等方法中止常采用降温、移走催化剂、加入溶剂冲淡等方法中止反应。会造成平衡的移动，从而产生误差。反应。会造成平衡的移动，从而产生误差。实验测定：实验测定：在一定温度与压力下，由一定配比原料进行反应，达在一定温度与压力下，由一定配比原料进行反应，达 到平衡时测定其平衡组成。到平衡时测定其平衡组成。K 的求算方法的求算方法由实验测定的平衡组成求算由实验测定的平衡组成求算由热力学数据由热力学数据( rG m)求

11、求算，见式算，见式(5.2.3)(5.2.3)化学平衡计算中，最基本的数据是化学平衡计算中，最基本的数据是标准平衡常数标准平衡常数 K 2. . 标准平衡常数标准平衡常数 K 的测定的测定平衡测定的前提：所测的组成必须确保是平衡时的组成。平衡测定的前提：所测的组成必须确保是平衡时的组成。若要跳过例若要跳过例题，请用右题，请用右边的按钮边的按钮平衡组成的平衡组成的特点特点：1.1. 只要条件不变，平衡组成不随时间变化；只要条件不变，平衡组成不随时间变化；2.2. 一定温度下，由正向或逆向反应的平衡组成算得的一定温度下，由正向或逆向反应的平衡组成算得的 K 应应 一致；一致；3.3. 改变原料配比

12、所得的改变原料配比所得的 K 应相同。应相同。例例 5.2.1 将一个容积为将一个容积为 1.0547 dm3 的石英容器抽空。的石英容器抽空。 在在 297.0K 时导入一氧化氮直到压力为时导入一氧化氮直到压力为 24.136 kPa。 然后再引入然后再引入0.7040 g 的溴，并升温到的溴，并升温到 323.7 K 。 测得平衡时系统的总压为测得平衡时系统的总压为 30.823 kPa。 求在求在 323.7 K 时，下列反应的时，下列反应的 。计算时容器。计算时容器的热膨胀可忽略不计。的热膨胀可忽略不计。 2NOBr(g) = 2NO(g) +Br2(g) 0K解：解： 由理想气体状态

13、方程式由理想气体状态方程式 pB = nBRT/V 可知，在可知，在 T、V 不不变的条件下，混合气中组分变的条件下，混合气中组分 B 的分压的分压 pB 与其物质的量与其物质的量 nB 成正比；成正比； 当当发生化学反应时，有发生化学反应时，有： pB = nBRT/V ，即组分即组分 B 分压的变化分压的变化 pB 与其物质的量的变化与其物质的量的变化 nB 成正比成正比。 首先求出在首先求出在 323.7 K 下，下， NO(g) 和和 Br2(g) 未反应时的起始未反应时的起始分压分压 p0(NO)， p0(Br2)。kPa26.306297.0kPa24.136323.7(NO)0p

14、BB(g)0 而对于化学反应而对于化学反应 - vAA - vBB = vYY + vZZ 不同气体分不同气体分压的变化又与各组分的化学计量数成正比。即有：压的变化又与各组分的化学计量数成正比。即有： pA /vA= pB /vB = pY /vY = pZ / vZ 只要只要 ，在固定的，在固定的T、V 下，随着反应的进行，系下，随着反应的进行，系统的总压将会改变。所以可以根据反应起始时系统的组成、压统的总压将会改变。所以可以根据反应起始时系统的组成、压力力 及平衡时的总压，计算各组分的平衡分压，从而计算及平衡时的总压，计算各组分的平衡分压，从而计算 。0K由由Br 的摩尔质量的摩尔质量 7

15、9.904 g/mol 得到：得到：kPa11.242dm1.0547323.7KKmolJ8.315g/mol79.9042g0.7040)(Br)(Br311220VRTnp若记若记 NOBr(g) 的平衡分压为的平衡分压为 p(NOBr) ，则有以下分析：，则有以下分析：(g)Br2NO(g)2NOBr(g)2起始时起始时 0 p0(NO) p0(Br2)平衡时平衡时 p(NOBr) p0(NO) - p(NOBr) p0(Br2) 0.5 p(NOBr)平衡总压：平衡总压：B200B(NOBr)0.5)(Br(NO)ppppp由此得到由此得到kPa13.450)(Br(NO)2(NOB

16、r)200pppp所以：所以：kPa12.856(NOBr)(NO)(NO)0pppkPa4.517(NOBr)0.5)(Br)(Br202ppp由此得到由此得到 2222222104.127(NOBr)(Br(NO)(NOBr)/)/(Br(NO)/ppppppppppK例例 5.2.2 将氨基甲酸铵（将氨基甲酸铵（A）放在一抽空的容器中，并按下式）放在一抽空的容器中，并按下式分解：分解：(g)CO(g)2NH(s)COONHNH2342在在 20.8C 达到平衡时，容器内压力为达到平衡时，容器内压力为 8.825 kPa. 在另一次实验中，温度不变，先通入氨气，使氨的起始压在另一次实验中，

17、温度不变，先通入氨气，使氨的起始压力为力为 12.443 kPa ，再加入，再加入 A，使之分解。若平衡时尚有过量固，使之分解。若平衡时尚有过量固体体A 存在，求平衡时各气体的分压及总压。存在，求平衡时各气体的分压及总压。对于第一次实验，在平衡时：对于第一次实验，在平衡时： p(NH3) = 2p(CO2)所以总压所以总压B223B)(CO3)(CO)(NHppppp/32)(NH,/3)(CO32pppp解：求各气体分压要用到解：求各气体分压要用到 ， 故须先求故须先求 。KK 第二次实验，氨的起始分压第二次实验，氨的起始分压 p0(NH3)=12.443 kPa 。 假设假设， CO2 的

18、平衡分压为的平衡分压为 p(CO2) ， 则则NH3 的平衡分压为的平衡分压为 p0(NH3) + 2p(CO2) 。于是有：于是有： 4323101.0182274(CO)/)/(NHppppppK由：由：pppppppppK)(CO)(CO2)(NH)(CO)(NH22230223解此三次方程，得：解此三次方程，得：32105.544)(COpp得：得：4222101.0182)(CO)(CO20.12443ppppkPa0.554)(CO2p由此得：由此得：kPa0.554)2(12.443)(CO2)(NH)(NH2303ppp所以总压是：所以总压是：kPa14.105)(CO)(NH

19、23ppp 在计算平衡组成时，常用的一个术语是转化率，它的定义在计算平衡组成时，常用的一个术语是转化率，它的定义是：是：转化率转化率 = =该反应物起始的数量该反应物起始的数量某反应物转化掉的数量某反应物转化掉的数量 应当注意的一个问题是应当注意的一个问题是: 若两反应物若两反应物 A， B 的起始的物质的量之比，与它们的化的起始的物质的量之比，与它们的化学计量数之比相等，即：学计量数之比相等，即： nA,0/nB,0 =vA/vB ， 则两反应物的转则两反应物的转化率相同；化率相同； 否则，否则， 即即 nA,0/nB,0 vA/vB ，则两反应物的转化率，则两反应物的转化率不同。不同。5.

20、 平衡组成的计算平衡组成的计算 已知某化学反应在某固定温度已知某化学反应在某固定温度 T 下的下的 或或 ，即可，即可由系统的起始组成及压力，计算平衡组成，或作相反计算。由系统的起始组成及压力，计算平衡组成，或作相反计算。mr GK 另一个有关的概念是另一个有关的概念是“产率产率”，它的定义是：，它的定义是：产率产率 = =该该反反应应物物的的原原始始数数量量某某反反应应物物的的量量生生成成某某指指定定产产物物所所消消耗耗以下举一些例子说以下举一些例子说明，若要跳过例题明，若要跳过例题，请用右边按钮。，请用右边按钮。解：设解：设 CH4 和和 H2O 起始的物质的量皆为起始的物质的量皆为 n0

21、 ，平衡转化率为，平衡转化率为 ，平衡时系统的总的物质的量是，平衡时系统的总的物质的量是 n ，总压，总压 p = 101.325 kPa 。则。则有：有：(g)3HCO(g)O(g)H(g)CH224n0(1- ) n0(1- ) n0 3n0 平衡时平衡时的的nB :总的物质的量总的物质的量 n= 2n0(1+ ) 例例 5.2.3 甲烷转化反应甲烷转化反应 CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g)在在900K 下的标准平衡常数下的标准平衡常数 。若取等物质的量的。若取等物质的量的CH4(g) 和和 H2O(g) 反应。求在该温度及反应。求在该温度及 101.325

22、 kPa 下达到平下达到平衡时系统的组成。衡时系统的组成。1.280K(g)3HCO(g)O(g)H(g)CH224平衡分压平衡分压 pB:p)2(11p)2(11p)2(13p)2(1 将此四次方程开方，因将此四次方程开方，因 0 1 。此外，。此外，因为在因为在 25 C， 所以分解反应不能进行。而在所以分解反应不能进行。而在25 C，所以温度升高，所以温度升高0mrH1K,0molkJ130.4011mrG所以可以近似认为所以可以近似认为，所以可认为，所以可认为 与温度无关与温度无关0)(1m,rTCpmr H。将。将K （T2）1 及及11mr1)()(lnRTTGTK代入代入(5.3

23、.2)（实验值（实验值 t = 895 C ）即即:C836K1109)(1mr1mr12HTGTT21mr1mr)(1TTHTG11mr12mr)(11RTTGTTRH0)(11)(ln11mr12mr2RTTGTTRHTK即即:得到得到:12mr11mr211)()(lnTTRHRTTGTK所以有：所以有：K1110K160.5910178.3213mrmrSHT0)(mrmrmrSTHTG要使反应在要使反应在 p = 100 kPa的标准态下进行，即是要求的标准态下进行，即是要求0mrG与温度无关。所以有：与温度无关。所以有：mrmrmr)(STHTG另一种解法是另一种解法是:因为因为0

24、m,rpC，所以不但，所以不但 ，而且，而且 都是定值，都是定值，mr Hmr S3. 为温度的函数时范特霍夫方程的积分式为温度的函数时范特霍夫方程的积分式 mr H，尤其是温度变化范围比较大时，尤其是温度变化范围比较大时，应当将，应当将 表示为表示为 T 的函数，代入范特霍夫方程，然后的函数，代入范特霍夫方程，然后积分。积分。mr H0(B)m,BBm,rppCC若若则：则：2.10.62mrcTbTaCp, 若参加化学反应的各物质的摩尔定压热容与温度的关系均若参加化学反应的各物质的摩尔定压热容与温度的关系均可用下式表示：可用下式表示：2mcTbTaCp,320mr3121)(cTbTaTH

25、TH(2.10.7)可以看出，它与可以看出，它与(5.3.4)仅差一个（仅差一个（-RT）的因子，其余参数都一）的因子，其余参数都一样。样。3.7.1562ln)(320mrRTITcTbTTaHTG在在 3.7 讨论化学反应讨论化学反应 与与 T 关系时曾得到：关系时曾得到：mr G 其中其中 I 为积分常数，可由某一个温度下的为积分常数，可由某一个温度下的 K 值代入上式后值代入上式后得到。得到。CRC Physics and Chemistry Handbook 中，也有类似中，也有类似的表达式。的表达式。得到：得到：5.3.462ln)(ln20ITRcTRbTRaRTHTK将此式代入

26、将此式代入(5.3.1)并积分：并积分：TRTHKdlnd2mr用右边按钮可用右边按钮可跳过以下例题跳过以下例题例例 5.3.2 利用下列数据将甲烷转化反应利用下列数据将甲烷转化反应 CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g)的的 ln K 表示成温度的函数关系式，并计算在表示成温度的函数关系式，并计算在 1000 K 时的时的K 值。值。物物 质质 CH4(g) -74.81 -50.72 186.264 H2O(g) -241.818 -228.572 188.825 CO(g) -110.525 -137.168 197.674 H2(g) 0 0 130.6841

27、1mKmolJK)(298.15S1mfmolkJK)(298.15G1mfmolkJK)(298.15H CH4(g) 14.15 75.496 -17.99 H2O(g) 29.16 14.49 -2.022 CO(g) 26.537 7.6831 -1.172 H2(g) 26.88 4.347 -0.3265物物 质质11KmolJa213-KmolJ10b316-KmolJ10c2mcTbTaCp,解：此气相反应的计量系数是：解：此气相反应的计量系数是： v (CH4 ) = -1，v(H2O ) = -1, v(CO) = 1 ， v(H2) =3 。由题给由题给25C的标准热力学

28、数据，可求得：的标准热力学数据，可求得：-1mfBBmrmolkJ 206.103298.15K)(B,(298.15K)HH 在此顺便指出，由不同的方法计算得到的结果基本相同，说在此顺便指出，由不同的方法计算得到的结果基本相同，说明了热力学公式是彼此一致的，并无相互矛盾之处。有一些微明了热力学公式是彼此一致的，并无相互矛盾之处。有一些微小的差别，是由于数据来源不同，属于实验误差的范围。小的差别，是由于数据来源不同，属于实验误差的范围。1-1BBBKmolJ63.867aa又又:-1mfBBmrmolkJ 142.124298.15K)(B,(298.15K)GG1-1mBBmrKmolJ 2

29、14.637298.15K)(B,(298.15K)SS或由或由及及-1mrmolkJ 206.103(298.15K)H用用求得：求得：-1mrmolkJ 142.109(298.15K)G)(- )()(mrmrmrTSTTHTG2-13BBBKmolJ1069.2619bb3-16BBBKmolJ1017.8605cc因为因为:(2.10.7)320mr3121)(cTbTaTHTH所以，在下式中用所以，在下式中用 298.15K 代入代入 T 的位置的位置,即可得即可得:113623332mr0molkJ189.982molJ (298.15)1017.860531)(298.15)1

30、069.2619(21298.1563.86710206.1033121)(cTbTaTTHH23.2485/6121ln)(320mrRTcTbTTTaHTGI以及上面求得的以及上面求得的 H0 、 a、 b 、 c 代入代入 (3.7.15) ，得：，得：将将 T = 298.125K 及及1mrmolkJ142.124(298.15K)G然后要求下式中的然后要求下式中的 I 。3.7.1562ln)(320mrRTITcTbTTaHTG所以得到所以得到ITRcTRbTRaRTHTK2062ln)(ln代入代入 T = 1000 K 以及其它有关数据得到：以及其它有关数据得到：23.44(

31、1000K)3.1543(1000K)lnKKITRcTRbTRaRTHTK2062ln)(ln 本节讨论其它因素，如改变混合气体总压、恒压下加入惰性本节讨论其它因素，如改变混合气体总压、恒压下加入惰性气体或改变反应物配比，对于平衡转化率的影响。它们气体或改变反应物配比，对于平衡转化率的影响。它们不能改不能改变变 K ，但对于，但对于气体气体化学计量数的代数和化学计量数的代数和 BvB 0 0 的反应，的反应，能改变其平衡转化率能改变其平衡转化率。5.3.1dlnd2mrRTHTK 由由范特霍夫范特霍夫（vant Hoff） 方程方程。可知温度对于平衡的影响，是改变可知温度对于平衡的影响，是改

32、变 K 。 由由K 的定义的定义可知改变反应气体组分可知改变反应气体组分B的分压，的分压，eqBp可以改变其它组分的分压，从而改变平衡组成。可以改变其它组分的分压，从而改变平衡组成。5.2.2BeqBB理想气体理想气体ppK至于气体非理想性对平衡的影响，在下节讨论。至于气体非理想性对平衡的影响，在下节讨论。BBBy0BBBBBy0BB那么总压那么总压 p)yK(而若反应后，气体分子数减少，即而若反应后，气体分子数减少，即所以，只要所以，只要 ，则总压改变，将影响平衡系统的则总压改变，将影响平衡系统的含量增高，而使反应物的含量降低，含量增高，而使反应物的含量降低，平衡向生成平衡向生成产物方向产物

33、方向移动，移动，体积进一步缩小。体积进一步缩小。增加时，增加时，(p /p ) B 减小减小 ， 增加，增加，使平衡系统中产物的使平衡系统中产物的1. 压力对于平衡转化率的影响压力对于平衡转化率的影响若气体总压为若气体总压为 p ， 任一反应组分的分压任一反应组分的分压 pB = yB p ， 则有：则有：BBBBBBBBBByppppyppK用右边按钮用右边按钮可以跳过以可以跳过以下例题下例题反之，若反之，若 ，那么总压那么总压 p增加增加，必然使，必然使 (p /p ) B 增大，增大，0BB物方向物方向移动。移动。 减小，即是使平衡系统中产物的含量减小。减小，即是使平衡系统中产物的含量减

34、小。BBBy平衡向生成平衡向生成反应反应以上情况，与平衡移动的原理是一致的。以上情况，与平衡移动的原理是一致的。解：设反应前解：设反应前 N2 的物质的量为的物质的量为 n0 ， H2 的物质的量为的物质的量为 3n0 ，平衡转化率为平衡转化率为 。则达到平衡时各种物质的。则达到平衡时各种物质的物质的量物质的量 nB 及它及它们的摩尔分数们的摩尔分数 yB 如下：如下：(g)NH(g)H23(g)N21322nB n0(1- ) 3n0(1- ) 2n0 )2(40BnnyB2412413242返回例返回例 5.4.2 例例5.4.1 合成氨反应合成氨反应 (g)NH(g)H23(g)N213

35、22在在500K 时时 K = 0.2968 ，若反应物，若反应物 N2 与与 H2 符合化学计量系数符合化学计量系数的比例，试估算在的比例，试估算在 500 K，压力为，压力为 100 kPa 到到 1000 kPa 时的平时的平衡转化率衡转化率 。可近似按理想气体计算。可近似按理想气体计算。后取正值。后取正值。01所以可以对前一式开方所以可以对前一式开方ppK431)(113/22ppppKpppppp23/23/21/2BB13)(242422413241B剩下的问题就是，已知剩下的问题就是，已知 p 求求 了。了。由恒等变形得：由恒等变形得：1)(11)(1)(11)(1)(24322

36、223/2ppK 设设 p 为为 100 kPa 到到 1000 kPa 之间的若干值，求得相应的之间的若干值，求得相应的 值列于下表：值列于下表： p / kPa 100 250 500 750 1000 0.1505 0.2864 0.4156 0.4931 0.5462本反应的本反应的 ，所以压力增大，平衡转化率增大。与计算，所以压力增大，平衡转化率增大。与计算结果一致。结果一致。0BBppKppK/1.299111431113/2代入代入 K = 0.2968 得：得：pp/0.38561112. 惰性组分对平衡转化率的影响惰性组分对平衡转化率的影响 这里，惰性组分是指在反应系统中存在

37、，但不参加反应的这里，惰性组分是指在反应系统中存在，但不参加反应的成分。成分。 若在系统中参加反应的各组分若在系统中参加反应的各组分B的物质的量为的物质的量为 nB ， 而某惰而某惰性组分的物质的量为性组分的物质的量为 n0 ，总压，总压 p ，则组分，则组分B的分压为的分压为pnnnB0B在一定温度下，反应的标准平衡常数是：在一定温度下，反应的标准平衡常数是：注意：注意：vB 为参加反应的各物质的化学计量系数，为参加反应的各物质的化学计量系数， 为反应为反应Bn组分的物质的量，组分的物质的量，不包括惰性组分。不包括惰性组分。BBB0BB0BBBB/nnnppppnnnK增大增大B0nn由此式

38、可见，在总压一定的条件下，加入由此式可见，在总压一定的条件下，加入惰性组分惰性组分，。若。若 B 0 ，将使将使 Kn 增大，故平衡向增大，故平衡向产物方向产物方向移动。移动。总之，总之，加入加入惰性组分惰性组分，相当于系统总压减少，相当于系统总压减少。若若 B B 0 0，将使，将使 Kn 减小减小，故平衡向故平衡向反应物方向反应物方向移动。移动。例如，以下乙苯脱氢制备苯乙烯的反应：例如，以下乙苯脱氢制备苯乙烯的反应： C6H5C2H5(g) = C6H5C2H3(g) + H2(g) 因为因为 B 0 ，所以生产上为提高转化率，向反应系统通入大，所以生产上为提高转化率，向反应系统通入大量的

39、惰性组分水蒸气。量的惰性组分水蒸气。nKBBBn其中的其中的 在前几版在前几版 “物理化学物理化学” 中被称为中被称为nKnnppnnnppKBBBB0BBB0/ 而对于合成氨的反应，而对于合成氨的反应， N2(g)+3H2(g) = 2NH3(g) B 0 0 ，若惰性组分增大，对反应不利。而在实际生产中，未反应的原，若惰性组分增大，对反应不利。而在实际生产中，未反应的原料气（料气（N2 与与 H2 的混合物），要循环使用，这就会使其中的惰的混合物），要循环使用，这就会使其中的惰性杂质，如甲烷与氩气，逐渐积累起来。所以要定期放空一部分性杂质，如甲烷与氩气，逐渐积累起来。所以要定期放空一部分旧

40、的原料气。以减小惰性组分的积累。旧的原料气。以减小惰性组分的积累。用右边按钮，可用右边按钮，可以跳过以下例题以跳过以下例题例例 5.4.2 用体积比为用体积比为 1:3 的氮、氢混合气体，在的氮、氢混合气体，在 500 C 30.4 Mpa下，进行氨的合成：下，进行氨的合成： (g)NH(g)H23(g)N21322 500 C 时，时，K = 3.75 10 3 。假设为理想气体反应，试估算。假设为理想气体反应，试估算下列两种情况下的平衡转化率，及氨的含量。下列两种情况下的平衡转化率，及氨的含量。(1) 原料气只含有原料气只含有 1:3 的氮和氢；的氮和氢；(2) 原料气中除原料气中除 1:

41、3 的氮和氢外，还含有的氮和氢外，还含有 10% 的惰性组的惰性组分分( 7%甲烷、甲烷、3%氩氩) 。 解：解： (1)原料气只含有原料气只含有 1:3 的氮和氢时，例的氮和氢时，例5.4.1 已推出平衡已推出平衡转化率转化率 与标准平衡常数与标准平衡常数 K 及总压及总压 p 的关系是：的关系是：ppK/1.299111所以，平衡时混合气中氨的摩尔分数为所以，平衡时混合气中氨的摩尔分数为（参考上一个例题）（参考上一个例题）%22.32)(NH3y返回例返回例6530400/100103.751.2991113-将题给温度下的将题给温度下的 及总压及总压 p= 30.4 MP

42、a 代入，得代入，得：3103.75KppK/1.299111(2) 原料气中除原料气中除 1:3 的氮和氢外，还含有的氮和氢外，还含有 10% 的惰性组分的惰性组分 。 设原料气的物质的量为设原料气的物质的量为 n ， 惰性组分为惰性组分为 n0=0.1n ，其余，其余 0.9 n 为氮和氢。所以氮的物质的量为为氮和氢。所以氮的物质的量为 ，氢的物质的量，氢的物质的量40.9n340.9n为为设平衡转化率为设平衡转化率为 ，则反应前及达到平衡后各，则反应前及达到平衡后各物质的物质的量如下：物质的物质的量如下：(g)NH(g)H23(g)N21322惰性组分惰性组分起始起始 nB,0 0 0.

43、1n40.9n42.7n平衡平衡 nB 0.1nn140.9n142.720.9 nnnn0.45-1B0所以平衡时系统中气体总的物质的量是：所以平衡时系统中气体总的物质的量是：(g)NH(g)H23(g)N2132223/233/2-1/213/2-1/23/2-1/21B0BBB01/0.930.45-1220.9142.7140.90.45-1/20.9142.7140.90.45-1/BBBppppnnnnppKnnppnnnppKn233/2-310.45-12/100304000.93103.750.666410.45-12整理，得整理，得：00.66642.33281.11642

44、解得解得： = 0.342您也可用您也可用Mathematica解此题解此题23/233-1/100304000.930.45-12103.75将题给温度下的将题给温度下的 及总压及总压 p = 30.4 MPa 代入，得代入，得：3103.75K所以平衡时混合气中氨的摩尔分数为：所以平衡时混合气中氨的摩尔分数为：%18.20.45120.90.45-120.920.9B0nnnnny/ 由本例可以看出，在同样的温度与总压下，由于原料气中含由本例可以看出，在同样的温度与总压下，由于原料气中含有有 10% 的惰性组分，使合成氨反应的转化率由的惰性组分，使合成氨反应的转化率由 0.365 下降为下

45、降为 0.342 ，氨在平衡混合气中的含量也由，氨在平衡混合气中的含量也由 22.3% 降为降为 18.2% 。 实际上，在实际上，在 30.4 MPa下，气体的非理想性应当予以考虑，下，气体的非理想性应当予以考虑，这个问题将在这个问题将在 5.6 中讨论。中讨论。3. 反应物的摩尔比对平衡转化率的影响反应物的摩尔比对平衡转化率的影响若原料气中只有反应物而没有产物，令反应物的摩尔比若原料气中只有反应物而没有产物，令反应物的摩尔比a A + b B = yY + zZ对于气相反应对于气相反应nB/nA = r ，r 的变化范围：的变化范围：0 r ，维持总压相同时，维持总压相同时，随随 r 的增

46、加，的增加，A 的转化率增加，的转化率增加，B 的转化率减少，的转化率减少，但是存在但是存在一个一个 r 的值，当的值，当 r 取这个值时，取这个值时，产物的平衡摩尔分数产物的平衡摩尔分数达到达到极大。极大。 可以证明，当可以证明，当 r = nB/nA = b/a 时，产物在混合气中的摩时，产物在混合气中的摩尔分数为最大。尔分数为最大。若您想看一个证明，若您想看一个证明，请按右边的按钮请按右边的按钮 在在 500C ，30.4MPa 平衡混合物中氨的体积分数平衡混合物中氨的体积分数 (NH3)与原料气的摩尔比与原料气的摩尔比 的关系如下表与左下图。的关系如下表与左下图。)(N)(H22nnr

47、 )(N)(H22nnr 1 2 3 4 5 6 (NH3)% 18.8 25.0 26.4 25.8 24.2 22.2)(N)(H22nnr (NH3) 但是在但是在实际中往往要考虑其它因素实际中往往要考虑其它因素。若。若气体气体 B 比比 A 便宜，而且又容易从混合气中便宜，而且又容易从混合气中分离。则为了充分利用分离。则为了充分利用 A 气体，可以使气体，可以使 B 大大过量，以提高大大过量，以提高 A 的转化率。这样即使的转化率。这样即使混合气中产物的含量较低，但在经济上看，混合气中产物的含量较低，但在经济上看，还是有益的。还是有益的。定义定义: :同时反应：反应系统中同时反应：反应

48、系统中某些反应组分同时参加两个以上的反应某些反应组分同时参加两个以上的反应。例如，一定条件下，容器中进行甲烷转化反应，可有如下两个例如，一定条件下，容器中进行甲烷转化反应，可有如下两个反应反应: : CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g) 反应组分反应组分H2O 、CO和和H2 同时参加以上两个反应，所以该同时参加以上两个反应，所以该两反应为同时反应。两反应为同时反应。 另一个有关的概念是，另一个有关的概念是，独立反应独立反应。若几个反应相互间没有若几个反应相互间没有线性组合的关系，则这几个反应就是线性组

49、合的关系，则这几个反应就是独立反应独立反应。例如，我们可将以上两个反应相加或相减：例如，我们可将以上两个反应相加或相减： 在反应在反应(1)(2)，及原来的两个反应之中，只有两个是独立反，及原来的两个反应之中，只有两个是独立反应。因为这四个反应涉及的应。因为这四个反应涉及的5种物质种物质的计量系数的计量系数，构成一个，构成一个4 5的矩阵，其秩是的矩阵，其秩是2。 CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g) CH4(g) + CO2(g) = 2CO(g) + 2H2(g)(2)观看证明观看证明 CH4(g)

50、 + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g)+ CH4(g) + 2H2O(g) = CO2(g) + 4H2(g)(1)计算同时反应平衡系统组成须遵循的原则计算同时反应平衡系统组成须遵循的原则：(1)(1)首先确定有几个独立反应首先确定有几个独立反应( (反应相互间没有线性组合关系反应相互间没有线性组合关系) )；(2)(2)在同时平衡时，任一反应组分，无论同时参加几个反应，其在同时平衡时，任一反应组分，无论同时参加几个反应，其浓度浓度( (或分压或分压) )只有一个，它同时满足该组分所参与的各反应只有一个，它同时满足该

51、组分所参与的各反应的平衡常数关系式；的平衡常数关系式； 每一个独立反应有一个反应进度，而且每一个独立反应有一个反应进度，而且每一个独立反应可每一个独立反应可以列出一个独立的平衡常数式，若用反应进度作为未知数以列出一个独立的平衡常数式，若用反应进度作为未知数，则，则未知数的数目与方程的数目相等未知数的数目与方程的数目相等。所以若原始组成已知，可以。所以若原始组成已知，可以算出达到平衡时各独立反应的反应进度，从而求出平衡组成。算出达到平衡时各独立反应的反应进度，从而求出平衡组成。这就是化学平衡计算的这就是化学平衡计算的反应进度法反应进度法。 当然也可以用各物质的浓度或分压为未知数，那末还要根据当然

52、也可以用各物质的浓度或分压为未知数，那末还要根据物质守恒定律及原始组成等，添加各未知数的关系式。物质守恒定律及原始组成等，添加各未知数的关系式。用右边按钮可以用右边按钮可以跳过以下例题跳过以下例题K(3)(3)同时反应平衡系统中某一化学反应同时反应平衡系统中某一化学反应的平衡常数的平衡常数 ，与同与同温度下该反应温度下该反应单独存在时单独存在时的标准平衡常数的标准平衡常数 相同。相同。K求平衡组成。求平衡组成。 例例 5.5.1 甲烷、水蒸气为甲烷、水蒸气为 1:5 的混合气体，在的混合气体，在 600 0C ，101.325 kPa 下通过催化剂，以生产合成氨用的氢气，设同时发下通过催化剂，

53、以生产合成氨用的氢气，设同时发生如下反应：生如下反应： CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g)0.5891K2.212K 解解： 设设CH4 和和 H2O 的起始的物质的量分别为的起始的物质的量分别为 1 mol 和和 5 mol ，两个反应的反应进度分别为，两个反应的反应进度分别为 x mol和和 y mol ， 即第一个反应即第一个反应消耗消耗CH4 x mol，第二个反应生成，第二个反应生成CO2 y mol 。（选只参加一个。（选只参加一个反应的物质为参照物）反应的物质为参照物） 在达到同时平衡时

54、，各组分的物质的量在达到同时平衡时，各组分的物质的量 nB /mol 如下：如下：CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g)(x) y (5-x) y y (3x) + yCH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) (1 x) (5 x) y (x) y (3x) + yCO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g)(x) y (5-x) y y (3x) + yCH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) (1 x) (5 x) y (x) y (3x) + y 在填写上述各组分数量时，其方法如下：在填写上述各组分

55、数量时，其方法如下： 按第一个反应，列出按第一个反应，列出括号内括号内各项；各项； 在第二个反应的对应式中，照第一式的样子写下各相同组在第二个反应的对应式中，照第一式的样子写下各相同组分的数量。因为每一种组分在各个反应中的浓度（分压）都相分的数量。因为每一种组分在各个反应中的浓度（分压）都相同。同。 按第二反应，列出按第二反应，列出 y ，即由于反应二引起浓度（分压）改，即由于反应二引起浓度（分压）改变。变。CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g)(x) y (5-x) y y (3x) + yCH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) (1 x)

56、(5 x) y (x) y (3x) + y 按同一组分在各反应中数量相同的原则，修改第一式各有按同一组分在各反应中数量相同的原则，修改第一式各有关组分的数量。例如，关组分的数量。例如，H2O 在第一反应式中为在第一反应式中为(5 x)，由于第，由于第二反应的消耗，成为二反应的消耗，成为(5 x) y ，所以第一式也要修改为，所以第一式也要修改为(5 x) y 。 在下一页中，我们把写出各物质的物质的量的步骤再演示一在下一页中，我们把写出各物质的物质的量的步骤再演示一遍。遍。CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g)CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2

57、(g) (1 x) (5 x) (x) (3x) CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g)(x) (5-x) y (3x)CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) (1 x) (5 x) (x) (3x) CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g)(x) (5-x) (3x) CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) (1 x) (5 x) (x) (3x) CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g)(x) y (5-x) y y (3x) + yCH4(g) + H2O(g) = C

58、O(g) + 3H2(g) (1 x) (5 x) (x) (3x) CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g)(x) y (5-x) y y (3x) + yCH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) (1 x) (5 x) y (x) y (3x) + y按标准平衡常数的定义：按标准平衡常数的定义：至此，总的物质的量为：至此，总的物质的量为： nB /mol = (1 - x) + (5 - x - y) + (x - y) + (3x + y) + y = 6 + 2xBBBBBBBBBBBB/vvvvnnppppnnppK所以对于第一个反应有：

59、所以对于第一个反应有：0.589)(5(1)(3(261.01325321yxxyxyxxK对以上两个反应都适用。而对以上两个反应都适用。而 1.01325/pp请按右边按钮，观看请按右边按钮，观看如何用如何用 mathematica 解此题解此题所以对于第二个反应有所以对于第二个反应有：2.21)(5()(32yxy-xyxyK即可求出即可求出 x 和和 y 。0.589)(5(1)(3(261.01325321yxxyxyxxK解非线性方程组解非线性方程组2.21)(5()(32yxy-xyxyK求得的结果，共有以下八组：求得的结果，共有以下八组： 可以看出，解可以看出，解 为虚数，无意义

60、，解为虚数，无意义，解 含负含负数解，也无意义；只有解数解，也无意义；只有解是合理的，也与教科书上的解一致是合理的，也与教科书上的解一致。0.63280.9120yx所以气体的组成为所以气体的组成为%8.097.8240.63326)(CO%43.067.8243.369263)(H%3.577.8240.27926(CO)%44.167.8243.455265O)(H%1.127.8240.088261)(CH2224xyyxyxyxyxyxyxyxxy 以上，在推导理想气体化学平衡时，是将理想气体的化学势以上，在推导理想气体化学平衡时，是将理想气体的化学势表达式表达式ppRTBBBln的定