第九章 醇和醚

1、 第九章第九章醇醇 和和 醚醚 目目 录录第一部分、醇第一部分、醇第二部分、醚第二部分、醚第一部分、醇第一部分、醇9.1 醇的结构、分类、异构和命名醇的结构、分类、异构和命名9.2 醇的制法醇的制法9.3 醇的物理性质醇的物理性质9.4 醇的化学性质醇的化学性质9.1 醇的结构、分类、异构和命名醇的结构、分类、异构和命名1、醇的结构、醇的结构H2O的一个的一个H被烃基被烃基R取代叫取代叫醇醇，R-OH。被芳基取代叫。被芳基取代叫酚酚，Ar-OH。 因此其中的因此其中的O仍以仍以SP3杂化。杂化。C-H 0.110nm HCH=109 O-H 0.096nm HCO=110 C-O 0.143n

2、m COH=109 甲醇的结构甲醇的结构2、醇的分类、醇的分类根据羟基所连的根据羟基所连的C的性质分为伯醇、仲醇、叔醇。称为一级的性质分为伯醇、仲醇、叔醇。称为一级醇，二级醇醇，二级醇.，分别记为，分别记为1，2，3等。如：等。如： 根据根据R的性质分为饱和醇、不饱和醇和芳香醇的性质分为饱和醇、不饱和醇和芳香醇，如：如：RCH2OH R2CHOH R3COHCH3CH2CH2OHCH2=CH-CH2OHPh-CH2OH根据分子中含羟基的数目分为一元醇、二元醇和多元醇。根据分子中含羟基的数目分为一元醇、二元醇和多元醇。如：如： 一个碳原子上有一个碳原子上有两个或两个以上羟基两个或两个以上羟基就不

3、稳定，容易分子就不稳定，容易分子内脱水形成羰基。内脱水形成羰基。CH3CH2OHCH2-CH2OHOHOHOHOHCH2-CH-CH23、醇的异构和命名、醇的异构和命名 醇的异构主要来自碳链的异构和羟基位置的异构。醇的异构主要来自碳链的异构和羟基位置的异构。醇的系统命名如下：醇的系统命名如下：（1）选取含羟基的最长碳链为主链，按主链碳原子数命）选取含羟基的最长碳链为主链，按主链碳原子数命名为名为“某某”醇。醇。（2）从靠近羟基的一端开始编号，在）从靠近羟基的一端开始编号，在“醇醇”之前标出羟之前标出羟基的位次，羟基在末端时基的位次，羟基在末端时“1”字可以省略。字可以省略。CH3-CH-CH2

4、-CH-CH3OHCH34-甲基甲基-2-戊醇戊醇（3）不饱和醇选取同时含不饱和键与羟基在内的最长碳链）不饱和醇选取同时含不饱和键与羟基在内的最长碳链为主链，编号时尽可能使羟基的位号为小。为主链，编号时尽可能使羟基的位号为小。CH3CH=CHCH2CH2OH3-戊烯戊烯-1-醇醇OHCH3CH3C=CHCH2-CH-CH35-甲基甲基-4-己烯己烯-2-醇醇CH3-C-OHCH3CH3CH-CHCH2CH3OHOHOHH3C2-苯基苯基-2-丙醇丙醇 2,3-戊二醇戊二醇反反-4-甲基环己醇甲基环己醇CH2CH3C6H5HOH(s)-1-苯基苯基-1-丙醇丙醇9.2 醇的制法醇的制法1、烯烃的

5、加成（水合）、烯烃的加成（水合）2、利用格利雅试剂合成、利用格利雅试剂合成3、羰基的还原、羰基的还原4、卤代烃水解、卤代烃水解1、烯烃的加成（水合）、烯烃的加成（水合）H2O 浓浓H2SO4 CH2=CH2 CH3CH2OSO3 CH3CH2OH（3）硼氢化氧化反应）硼氢化氧化反应（1）直接水合法）直接水合法（2）间接水合法）间接水合法CH3CH=CH2 + H2OH3PO4-硅藻土硅藻土195 C，2MPaCH3-CH-CH3OHCH3-C=CH2CH3CH3-CH-CH2OHCH3B2H6H2O2OH-硼氢化硼氢化-氧化反应的特点是具有高度的选择性，是反马氏氧化反应的特点是具有高度的选择性

6、，是反马氏规律加成取向，立体化学为顺式加成，且无重排产物生成。规律加成取向，立体化学为顺式加成，且无重排产物生成。是制备伯醇的好方法。是制备伯醇的好方法。CH3CH3HHOHB2H6H2O2OH-Hg(OAc)2,H2O,THFCH3CH2CH=CH2CH3CH2CH-CH2HgOAcOHHg+OAcCH3CH2CH-CH2NaBH4反应符合马氏规则，高度选择，无重排，反式加成。反应符合马氏规则，高度选择，无重排，反式加成。 （4）羟汞化脱汞反应）羟汞化脱汞反应CH3CH2CHCH3OH2、利用格利雅试剂合成、利用格利雅试剂合成干醚干醚H2ORMgBr + HCHO R-CH2-OMgBr R

7、-CH2-OH干醚干醚H2OOMgBrR1-CH RMgBr R1-CH-R R1-CH-ROR-C-R”OR-C-R”OHR RMgBr,干醚干醚 H2O(1)与甲醛合成增加一个碳的与甲醛合成增加一个碳的伯醇伯醇(2) 与其它醛合成与其它醛合成仲醇仲醇(3)与酮合成与酮合成叔醇叔醇OHR-C-RO RMgBr，干醚干醚 H2OR-C-ROHRR-C-OR”OR-C-OR”OMgBrR+ R” OMgBrRMgBr,干醚干醚R-C-ROH2OR-CH2CH2-OMgBr R-CH2CH2-OHCH2-CH2ORMgBr干醚干醚(4)与酯合成与酯合成叔醇叔醇(甲酸甲酯为仲醇甲酸甲酯为仲醇)(5)

8、与环氧乙烷合成增加两个碳的与环氧乙烷合成增加两个碳的伯醇伯醇说明：说明： 1、有机锂、二烷基铜锂等也可进行上述反应。、有机锂、二烷基铜锂等也可进行上述反应。2、金属炔化物也可进行上述反应，可合成、金属炔化物也可进行上述反应，可合成炔醇炔醇 RMgBr，干醚干醚 H2OCH3(CH2)3C CCH2OHCH3(CH2)3C CMgBr + HCHO NH3(l)，干醚干醚 H2O,H+O + HC CNaOHC CH3、羰基的还原、羰基的还原有机化学中的还原就是增加分子中的有机化学中的还原就是增加分子中的H，催化加氢，催化加氢是还原的一种形式。是还原的一种形式。因此有机化学中的还原包含了两个要素

9、，因此有机化学中的还原包含了两个要素， 供氢体供氢体 供电子体供电子体有时候供氢体和供电子体是同一元素。有时候供氢体和供电子体是同一元素。羰基通常还原成羟基，是制备醇的一条重要途径，羰基通常还原成羟基，是制备醇的一条重要途径，不同的羰基，不同的还原剂将得到不同的产物。常不同的羰基，不同的还原剂将得到不同的产物。常见的羰基和还原剂的类型如下：见的羰基和还原剂的类型如下：羰基：羰基：R-C-OROR-C-ROR-C-HOOR-C-OH H H H H R-CH2-OHR-CH2-OHR-CH2-OHR-CH-OHR还原剂：还原剂： Pt + H2: 强还原剂还原强还原剂还原所有的双键所有的双键，包

10、括，包括C=C. LiAlH4 (乙醚为溶剂乙醚为溶剂) 较强还原剂，较强还原剂， Na+C2H5OH 可还原可还原醛、酮、酸、酯醛、酮、酸、酯等。等。较弱还原剂，只还较弱还原剂，只还原原醛、酮醛、酮。注意：注意：AlOCH(CH3)23+ (CH3)2C=O是氧化剂是氧化剂 NaBH4 (甲醇甲醇,乙醇乙醇,水都可为溶剂水都可为溶剂): AlOCH(CH3)23+ (CH3)2CH-OH例如：例如：-CHOH2, Pd/C -CH2-OH-CHOO2NNaBH4 ,CH3OH-CH2OHO2N LiAlH4，干醚干醚 H2OCH3C=CHCH2CH2CHCH3CH3OHCH3C=CHCH2C

11、H2CCH3CH3O AlOCH(CH3)23(CH3)2CHOHCH3CH=CHCHO CH3CH=CHCH2-OH-CH=CHCHO-CH=CHCH2OHNaBH4,H+巴豆醛巴豆醛肉桂醇肉桂醇肉桂醛肉桂醛巴豆醇巴豆醇4、卤代烃水解、卤代烃水解CH2=CHCH2Cl + H2O CH2=CHCH2OH + HClNa2CO3Na2CO3H2O由易得的卤代烃水解制备醇，如：由易得的卤代烃水解制备醇，如：-CH2Cl-CH2OH9.3 醇的物理性质醇的物理性质醇分子之间能形成氢键，沸点较相应分子量的烷烃高。醇分子之间能形成氢键，沸点较相应分子量的烷烃高。由于醇分子与水分子之间能形成氢键，三个碳

12、的醇和叔丁醇能由于醇分子与水分子之间能形成氢键，三个碳的醇和叔丁醇能与水混溶。与水混溶。随着碳原子数的增大氢键减弱，沸点向相应的烷烃靠近；在水随着碳原子数的增大氢键减弱，沸点向相应的烷烃靠近；在水中的溶解性也下降，甚至不中的溶解性也下降，甚至不溶溶，高级脂肪醇是表面活性剂。，高级脂肪醇是表面活性剂。由于醇分子间能形成氢键，由于醇分子间能形成氢键，固态固态缔合较为牢固。缔合较为牢固。液态液态形成氢键形成氢键和氢键的解离均存在。和氢键的解离均存在。气态或在非极性溶剂气态或在非极性溶剂的稀溶液中，醇分的稀溶液中，醇分子可以单独存在。子可以单独存在。 醇化物（结晶醇）醇化物（结晶醇） 低级醇与一些无机

13、盐形成的结晶状分子化合物称之为低级醇与一些无机盐形成的结晶状分子化合物称之为结晶结晶醇，醇，也也称之为称之为醇化物。醇化物。MgCl2 6CH3OH CaCl2 4C2H5OH 注意注意许多无机盐许多无机盐不能作为醇不能作为醇的干燥剂。的干燥剂。结晶醇不溶于有机结晶醇不溶于有机溶剂而溶于水。利溶剂而溶于水。利用这一性质，可以用这一性质，可以使醇和其它有机溶使醇和其它有机溶剂分开，或从反应剂分开，或从反应物中除去醇类。物中除去醇类。工业乙醚常杂有工业乙醚常杂有少量乙醇，加入少量乙醇，加入CaCl2可使醇从可使醇从乙醚中沉淀下来乙醚中沉淀下来。 9.4 醇的化学性质醇的化学性质一一 醇反应性的总分

14、析醇反应性的总分析二二 醇羟基中氢的反应醇羟基中氢的反应三三 碳氧键的断裂，羟基的亲核取代反应碳氧键的断裂，羟基的亲核取代反应四四 成酯反应成酯反应五五 氧化反应氧化反应六六 脱氢反应脱氢反应七七 醇的脱水消除反应醇的脱水消除反应一一 醇反应性的总分析醇反应性的总分析R取代反应取代反应碱性碱性COCHHH氧化反应氧化反应脱水反应脱水反应与金属反应与金属反应 酸性酸性形成氢键形成氢键 形成佯盐形成佯盐R拉电子拉电子,酸性增强酸性增强,与金属与金属 反应活性增强反应活性增强.R推电子推电子,碱性增强碱性增强,亲核亲核 取代反应活性增强取代反应活性增强.二二 醇羟基中氢的反应醇羟基中氢的反应-酸性酸

15、性1 2C2H5OH + 2Na 2C2H5ONa + H2亲核试剂亲核试剂 碱性试剂碱性试剂C2H5OH + NaOH C2H5ONa +H2O醇羟基中的醇羟基中的H与水中的与水中的H类似，有较大的活性，可类似，有较大的活性，可与活泼金属与活泼金属Na，K，Mg，Al等反应。等反应。强碱性试剂强碱性试剂 亲核性相对弱一些亲核性相对弱一些2 2(CH3)3COH + 2K 2(CH3)3COK + H2醇的酸性强弱的分析醇的酸性强弱的分析液液相测定酸性强弱相测定酸性强弱H2O CH3OH RCH2OH R2CHOH R3COH HC CH NH3 RH总的活性（酸性）顺序为：总的活性（酸性）顺

16、序为：甲醇甲醇伯醇伯醇仲醇仲醇叔醇叔醇在液相中，溶剂化作在液相中，溶剂化作用会对醇的酸性强弱用会对醇的酸性强弱产生影响。产生影响。溶剂化作用使负电荷溶剂化作用使负电荷分散，而使分散，而使RO-稳定。稳定。COHHROHHOHHOHHCCH3CH3CH3OOHH1oROH负离子空阻小，负离子空阻小，溶剂化作用大。溶剂化作用大。3oROH负离子空阻负离子空阻大，溶剂化作用小。大，溶剂化作用小。三三 碳氧键的断裂，羟基的亲核取代反应碳氧键的断裂，羟基的亲核取代反应1. 醇和氢卤酸的反应醇和氢卤酸的反应2. 醇与卤化磷的反应醇与卤化磷的反应3. 与氯化亚砜的反应与氯化亚砜的反应1. 醇和氢卤酸的反应醇

17、和氢卤酸的反应醇的活性比较：醇的活性比较：苯甲型苯甲型, 烯丙型烯丙型 3oROH 2oROH 1oROH CH3OHHX的活性比较的活性比较: HI HBr HCl反应式反应式 ROH + HX RX + H2O反应可逆，需采用一定措施以利于正向进行。反应可逆，需采用一定措施以利于正向进行。各类醇的鉴别各类醇的鉴别卢卡斯试剂卢卡斯试剂用用浓盐酸浓盐酸与与ZnCl2配置的溶液卢卡斯配置的溶液卢卡斯(Lucas)试剂与各类醇反试剂与各类醇反应的活性如下：应的活性如下：叔醇叔醇 仲醇仲醇 伯醇伯醇 由于生成的由于生成的R-X不溶于水，使体系变浑浊不溶于水，使体系变浑浊 ，很易观察，用，很易观察，用

18、于各类醇的定性鉴定。于各类醇的定性鉴定。ZnCl2-HCl 20oC,1min(CH3)3C-OH (CH3)3C-Cl + H2OZnCl2-HCl20oC,10min(CH3)2CH-OH (CH3)2CH-Cl + H2OZnCl2-HCl20oC,1h不反应不反应CH3(CH2)3-OH CH3(CH2)3-Cl + H2O反应机理反应机理 3oROH 、大多数、大多数2oROH和空阻大的和空阻大的 1oROH按按SN1机理进行反应。机理进行反应。大多数大多数1oROH均按均按SN2机理进行反应。机理进行反应。对对2oROH和空阻大的和空阻大的 1oROH可可有重排反应发有重排反应发生

19、。生。2. 醇与卤化磷的反应醇与卤化磷的反应(1)常用的卤化试剂常用的卤化试剂(3)适用范围适用范围(2)反应方程式反应方程式PCl5 、PCl3 、 PBr3 、 P + I2 PI33ROH + PBr3 3RBr + H3PO35ROH + PCl5 RCl + HCl + POCl3主要应用于主要应用于1oROH, 2oROH 转化为卤代烷。转化为卤代烷。3oROH很少很少使用。该使用。该反应反应不发生重排。不发生重排。4 与氯化亚砜的反应与氯化亚砜的反应（1） 反应方程式反应方程式该反应的特点是：该反应的特点是：反应条件温和，反反应条件温和，反应速率快，产率高，应速率快，产率高，没有

20、副产物。没有副产物。醇制卤代烃的方法选择醇制卤代烃的方法选择1oROH2oROH3oROHSOCl2PBr3 orNaBr + H2SO4P + I2浓浓HCl (0oC)HBr (0oC)HI (0oC)ROH + SOCl2RCl + SO2 + HClb.p. 79oC四四 成酯反应成酯反应酯：醇与有机酸或含氧的无机酸的失水产物。酯：醇与有机酸或含氧的无机酸的失水产物。1 磷酸酯的制备磷酸酯的制备2 硫酸酯、硫酸氢酯的制备和应用硫酸酯、硫酸氢酯的制备和应用 ClClClP=OP=OC4H9OC4H9OC4H9O3C4H9OH + 3HClCH2OHCH2OHHO P OHOHOCHOH+

21、CH2OCH2OHCHOH P OHOHOCH2OCH2OHCHOH P OOOCaCa+甘油磷酸酯甘油磷酸酯甘油磷酸钙甘油磷酸钙1 磷酸酯的制备磷酸酯的制备3 硫酸酯、硫酸氢酯的制备和应用硫酸酯、硫酸氢酯的制备和应用2 CH3OH +2 HOSO2OH (硫酸硫酸)2 ClSO2OH (氯磺酸氯磺酸)2 SO3 (三氧化硫三氧化硫)2 CH3OSO2OH 硫酸氢甲酯硫酸氢甲酯CH3OSO2OCH3硫酸二甲酯硫酸二甲酯 C2H5OHNaOH甲基化反应甲基化反应C2H5OCH3 + CH3OSO3Na + H2O2oROH , 3oROH在硫酸作用下易发生消除反应。在硫酸作用下易发生消除反应。减

22、压蒸餾减压蒸餾-H2SO4醇与有机羧酸的酯化详见羧酸衍生物醇与有机羧酸的酯化详见羧酸衍生物五五 氧化反应氧化反应ROH 产物产物氧化剂氧化剂反应条件反应条件氧化反应一般都是在溶剂中进行的。氧化反应一般都是在溶剂中进行的。+ HCOOHR2C=CH2H+氧化剂氧化剂RCROR2COHCH3R2CHOHRCRO氧化剂氧化剂RCH2OH RCHO RCOOH氧化剂氧化剂氧化剂氧化剂伯醇伯醇：强氧化剂强氧化剂将伯醇氧化成将伯醇氧化成醛醛，继而氧化成，继而氧化成酸酸。 采取特殊工艺及时蒸出醛，可防止被继续氧化采取特殊工艺及时蒸出醛，可防止被继续氧化 温和的氧化剂温和的氧化剂可将伯醇只氧化成醛。可将伯醇只

23、氧化成醛。仲醇仲醇：不论什么氧化剂都将其氧化成：不论什么氧化剂都将其氧化成酮。酮。叔醇叔醇：没有：没有 H，不能被直接氧化。，不能被直接氧化。醇氧化概述醇氧化概述H2O2 或或 Ag + 空气空气 也能氧化也能氧化 1oROH 2oROH。CH2OHCH2OHAg ， 空气空气300oCCHOCHO甘油醛甘油醛 二羟基丙酮二羟基丙酮CH2OHCH2OHCHOHCHOCH2OHCHOHCH2OHCH2OHC=OH2O2Fe3+CHOHCH2OHCOH六六 脱氢反应脱氢反应 1oROH 脱氢得醛。脱氢得醛。 2oROH脱氢得酮。脱氢得酮。 3oROH不发生脱氢反应。不发生脱氢反应。脱氢试剂：脱氢试

24、剂：CuCrO4 Pd Cu (orAg)脱氢条件：反应温度一般较高。脱氢条件：反应温度一般较高。 应应 用：主要用于工业生产（用：主要用于工业生产（300oC, 醇蒸气通过催化剂）醇蒸气通过催化剂）.总总 述述实实 例例CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CHOCuCrO4300-345oCOHOCuCrO4250-345oCCH3OH + 1/2 O2 CH2O + H2OCu (orAg)450-600oC反应不可逆，反应不可逆，放热。放热。反应可逆，反应可逆，吸热。吸热。甲醇体积甲醇体积30-50%，转化率，转化率65%，（产率，（产率85-95%）CH3OH CH2O +

25、 H2Cu (orAg)450-600oC七七 醇的脱水消除反应醇的脱水消除反应醇与强酸一起加热分子内脱水生成醇与强酸一起加热分子内脱水生成烯烃烯烃，分子间脱水生，分子间脱水生成成醚醚。常用的脱水剂有。常用的脱水剂有H2SO4,KHSO4,H3PO4,对甲苯磺酸对甲苯磺酸等。等。 RCH2CHROHRCHCHR H2OH2SO4 讨论：讨论：相对活性：叔相对活性：叔仲仲伯伯,以以E1机理为主，有正碳离机理为主，有正碳离子重排。子重排。H3PO4 OH(CH3)3CCHCH3H3C CH3CH3C=CCH3(CH3)3CCH=CH2 +3 64 33产物符合查氏规则产物符合查氏规则+ CH2=C

26、-CHCH3CH3H3C作业：作业：P335 习题习题9.10 习题习题9.14 (1)P339 习题习题9.15 (1)、(2) P349 习题习题9.19 (1)、(2) 、(3)P352 习题习题9.23 (1)、(3)P360 （一）（一） (1)、(2) 、(5) （八）（八） （九）（九）(3)、(4)第二部分、醚第二部分、醚9.7 醚的构造、分类和命名醚的构造、分类和命名9.8 醚的制法醚的制法9.9 醚的物理性质醚的物理性质9.10 醚的化学性质醚的化学性质9.11 环醚环醚-1.2环氧化物环氧化物9.7 醚的结构、分类和命名醚的结构、分类和命名一、醚的结构一、醚的结构二、醚的

27、分类二、醚的分类三、醚的命名三、醚的命名一、醚的结构一、醚的结构O RR 醚是水分子中的的两个醚是水分子中的的两个H H被烃基被烃基R R取代的产物。取代的产物。即：即：因而醚中的因而醚中的O仍以仍以SP3杂化，有两对孤电子对，杂化，有两对孤电子对，使醚呈碱性。使醚呈碱性。ROR=110 C-O: 0.142nm二、醚的分类二、醚的分类 饱和醚饱和醚 单醚单醚 R=R 混醚混醚 RR 开链醚开链醚 醚醚 不饱和醚不饱和醚 芳醚芳醚 RO或或ArO与芳基相连与芳基相连 环醚环醚 冠醚冠醚三、醚的命名三、醚的命名-O-CH31、开链醚的命名、开链醚的命名 先写出两个烃基的名称，再加先写出两个烃基的

28、名称，再加“醚醚”。（1）单醚可以将）单醚可以将“二二”省去，如：省去，如：（2）混醚按次序规则小基团在前，大基团在后。芳基在）混醚按次序规则小基团在前，大基团在后。芳基在烃基的前面。如：烃基的前面。如：CH3CH2OCH2CH3 二二乙醚乙醚(CH3)3C-O-CH3 甲基叔丁醚甲基叔丁醚苯甲醚苯甲醚（3）比较复杂的醚按系统命名将最长的碳链为母体，以）比较复杂的醚按系统命名将最长的碳链为母体，以烷氧基为取代基，命名为（烷）烃。烷氧基为取代基，命名为（烷）烃。CH3CH2CH2CHCHCH3CH3OCH32-甲基甲基-3-甲氧基己烷甲氧基己烷-O-C2H5Cl-1-氯氯-4-乙氧基苯乙氧基苯(

29、CH3)2CCH2CH2OCH3 OH2-甲基甲基-4-甲氧基甲氧基-2-丁醇丁醇2、环醚的命名较为复杂、环醚的命名较为复杂OCH3-CHCH2O（1）简单环醚以环氧某烷命名）简单环醚以环氧某烷命名如：如： 1.2-环氧丙烷环氧丙烷 1.4-环氧丁烷环氧丁烷(THF)CH2-CCH2CH=CH2CH3O5 4 3 2 1 4-甲基甲基-4,5-环氧环氧-1-戊烯戊烯4,5-epoxy-4-methyl-1-penteneOOOOO（2）含多个杂原子的环醚称为）含多个杂原子的环醚称为噁噁（e）烷）烷1.4-二氧六环（二氧六环（二二噁噁烷烷） 1.3.5-三氧六环三氧六环(三三噁噁烷烷)OOOOO

30、OOOOOOO（3）再复杂的环醚称为冠醚）再复杂的环醚称为冠醚 18冠冠6 二苯并二苯并18冠冠69.8 醚的制法醚的制法一、威廉森合成法一、威廉森合成法(Willamson)二、醇脱水二、醇脱水三、环醚的合成三、环醚的合成一、一、Willamson合成法合成法RO-Na+ + R-X R-O-R + NaX讨论：讨论：R只能是伯烷基，否则主要是消除反应。只能是伯烷基，否则主要是消除反应。R也不能是芳基。也不能是芳基。R 可灵活一些。可灵活一些。ArO-Na+ + R-X Ar-O-R + NaXROSO2OHROR + + NaOSO2OHNa-OSO2R-OSO2ROR + +RO-Na+

31、 + + 还可用硫酸酯或磺酸酯与醇钠或酚钠反应制备：还可用硫酸酯或磺酸酯与醇钠或酚钠反应制备：二、醇脱水二、醇脱水R-OH + H-OR R-O-R + H2OH2SO4合成简单醚合成简单醚实际上，实际上，1oROH制醚产率好，制醚产率好， 2oROH制醚产率不好，制醚产率不好，3oROH无法分离得到醚，如果蒸馏，最后得到烯。无法分离得到醚，如果蒸馏，最后得到烯。除硫酸外，还可用磷酸和离子交换树脂做脱水剂除硫酸外，还可用磷酸和离子交换树脂做脱水剂。(CH3)3COH(CH3)3C+(CH3)3COC (CH3)3(CH3)2C=CH2-(CH3)3COH-H+H+H+-H+-H2O+H2O蒸馏

32、得烯烃蒸馏得烯烃H(CH3)3COC (CH3)3+(CH3)3COH2+-H+三、环醚的合成三、环醚的合成HOCH2CH2CH2CH2ClClO-ORONa-Cl-分子内分子内SN2ClOHClO-+ + HOClONaOH-Cl-分子内分子内SN2 9.9 醚的物理性质醚的物理性质醚分子之间醚分子之间不能形成氢键不能形成氢键，因而沸点、易挥发、，因而沸点、易挥发、密度比醇小。密度比醇小。醚分子与水可形成氢键，因而低级醚分子与水可形成氢键，因而低级醚可溶于水醚可溶于水。醚显碱性，能与酸醚显碱性，能与酸形成佯盐形成佯盐。 9.10 醚的化学性质醚的化学性质一一 形成佯盐形成佯盐二二 醚的碳氧键

33、断裂反应醚的碳氧键断裂反应三三 自动氧化自动氧化CH3CH2OCH2CH3通通 HCl气气或无水或无水HCl溶液溶液RNH2的乙醚溶液的乙醚溶液RNH3Cl- + CH3CH2OCH2CH3+CH3CH2OCH2CH3Cl-+H提供无水的提供无水的HCl溶液溶液纯化胺纯化胺一、一、 形成佯盐形成佯盐制法一制法一制法二制法二CH3CH2I + AgBF4 + CH3CH2OCH2CH3ROCH2CH3 + CH3CH2OCH2CH3 + HBF4(CH3CH2)2OCH2CH3BF-4 + AgI +ROH + (CH3CH2)3OBF4+-ROR + BF3RFR2OBF3+-+-R2O-R

34、BF4形成佯盐是醚的重要性质，二级佯盐、三级佯盐都形成佯盐是醚的重要性质，二级佯盐、三级佯盐都是由醚形成的。是由醚形成的。该性质体现了醚的碱性和亲核性，广义酸该性质体现了醚的碱性和亲核性，广义酸BF3, AlCl3, RMgBr等都可与醚形成佯盐和配合物。等都可与醚形成佯盐和配合物。醚的碱性或亲核性的强弱顺序为：醚的碱性或亲核性的强弱顺序为： 二烷基醚二烷基醚烷芳混醚烷芳混醚二芳基醚二芳基醚HI过量过量CH3I + H2O二二 、 醚的碳氧键断裂反应醚的碳氧键断裂反应CH3OCH3 + HI CH3I + CH3OH+-I + CH3-O-CH3HSN2 氧与二个氧与二个1oC相连，发生相连，

35、发生SN2反应，一般生成较大烷基的醇，反应，一般生成较大烷基的醇，较小烃基的卤代烃。较小烃基的卤代烃。将生成的将生成的CH3-I蒸出，通入蒸出，通入AgNO3溶液中分析溶液中分析AgI的量，可的量，可定量测定定量测定甲氧基醚甲氧基醚，叫，叫蔡塞尔法蔡塞尔法(Zeisel)。 R-O-CH3 + HI R-OH + CH3-I(CH3)3COCH3 + HI(1mol)(CH3)3C-I + CH3OHI- + (CH3)3C OCH3H+SN1I- + (CH3)3C+ + CH3OH碘负离子与碳正离子结合的速率快，碘负离子与碘负离子与碳正离子结合的速率快，碘负离子与CH3OH发生发生SN2速

36、率相对较慢。速率相对较慢。氧与氧与2oC、 3oC相连，发生相连，发生SN1。一般生成较小的。一般生成较小的醇和较大的卤代烃。醇和较大的卤代烃。(1) 卤化氢的反应性能：卤化氢的反应性能：HI HBr HCl（浓）（浓）(2) 混合醚反应时，碳氧键断裂的顺序：混合醚反应时，碳氧键断裂的顺序： 3o烷基烷基 2o烷基烷基 1o烷基烷基甲基甲基芳基芳基(3) 对于烷芳混醚只能生成酚和卤代烷烃；对于烷芳混醚只能生成酚和卤代烷烃；(4) 对于二芳基醚对于二芳基醚, HX不能使其断裂；不能使其断裂；(5) 叔丁醚极易裂解为异丁烯。叔丁醚极易裂解为异丁烯。讨讨 论论-O-C(CH3)3CH3-OH + C

37、H2=C-CH36mol HCl室温室温三、三、 自动氧化自动氧化烯丙醇、苯甲醇、烯丙醇、苯甲醇、3oH、醚、醚 -位上的位上的H均易在均易在C-H之间之间发生自动氧化。发生自动氧化。醚醚 -位上的位上的H 化学物质和空气中的氧在常温下温和地进行氧化，而化学物质和空气中的氧在常温下温和地进行氧化，而不发生燃烧和爆炸，这种反应称为不发生燃烧和爆炸，这种反应称为自动氧化自动氧化。（CH3)2CHOCH3自动氧化自动氧化O2（CH3)2COCH3OOH1 定义定义：优先形成稳定优先形成稳定的自由基的自由基关键中间体关键中间体R + O2ROOROO + (CH3)2CHOCH3 ROOH + (CH

38、3)2COCH3多数自动氧化是通过自由基机理进行的。多数自动氧化是通过自由基机理进行的。引发：引发：链增长：链增长：2 反应机理反应机理:(CH3)2COCH3 + O2(CH3)2COCH3OO(CH3)2COCH3 + (CH3)2CHOCH3 (CH3)2COCH3 + (CH3)2COCH3OOHOO过氧化物的沸点比较高，受热易分解爆炸。蒸馏乙醚一过氧化物的沸点比较高，受热易分解爆炸。蒸馏乙醚一般不能蒸干。般不能蒸干。为了安全起见，在蒸馏储藏过久的乙醚应先进行检查。为了安全起见，在蒸馏储藏过久的乙醚应先进行检查。过氧化物的检查：过氧化物的检查：在乙醚中加入在乙醚中加入KI醋酸溶液，会生成碘，后者可使淀粉溶醋酸溶液，