第八章 电位分析法与离子选择性电极

1、3:36:51第八章第八章第八章第八章第八章第八章 电位分析法与离子电位分析法与离子电位分析法与离子电位分析法与离子电位分析法与离子电位分析法与离子选择性电极选择性电极选择性电极选择性电极选择性电极选择性电极Potentiometry and Selective Electrode3:36:511 概述概述常用仪器：常用仪器：毫伏计毫伏计指示电极指示电极参比电极参比电极电磁搅拌器电磁搅拌器滴定管滴定管3:36:512 基本概念基本概念一、电极电位、电极电位1.电极电极 ：由金属与溶液组成的两相体系。表示为（金属由金属与溶液组成的两相体系。表示为（金属溶液）溶液） CuCu2+ PtFe3+，F

2、e2+ 2. 电位电位j j（potential） qW j j某一点的电位在数量上是单位正电荷在真空中从无限某一点的电位在数量上是单位正电荷在真空中从无限远处缓慢地移动到该点所做的功远处缓慢地移动到该点所做的功 3:36:513. 电极电位电极电位 由于金属与溶液两相界面上存在双电层而产生的电位由于金属与溶液两相界面上存在双电层而产生的电位 4. 能斯特方程（能斯特方程（Nernst Equation） 电极反应：电极反应：aA + bB + +ne = pP + qQ + jjqQpPbBaAaaaalnnFRTR：气体常数：气体常数 8.314 Jmol-1K-1; F：法拉第常数：法拉

3、第常数 96485C/moln：参加反应的电子数：参加反应的电子数; T：绝对温度，单位为：绝对温度，单位为K。j j ：标准电极电位。：标准电极电位。 aA：A组分的活度，组分的活度，a=g gC，g g：活度系数：活度系数3:36:51T=298.15 K时：时： jjqQpPbBaAaaaalgn.05910如：如：MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O jj2424248505910MnHMnOMn/MnOMn/MnOaaalg.3:36:515. 化学电池化学电池 由两个电极组合在一起构成一个回路由两个电极组合在一起构成一个回路 分类分类无液无液|液接界的电池液接界

4、的电池有液有液|液接界的电池液接界的电池阳极：阳极：H2 2H+2e阴极：阴极：AgCl Ag+ + Cl- Ag+ + e Ag 阳极：阳极：Zn Zn2+2e阴极：阴极：Cu2+2e Cu阳极：发生氧化反应的电极阳极：发生氧化反应的电极 阴极：发生还原反应的电极阴极：发生还原反应的电极3:36:51电池的电动势电池的电动势Ecell = j jc j jaj jc阴极的电极电位阴极的电极电位j ja阳极的电极电位阳极的电极电位Ecell0 电池反应能自发进行（原电池）电池反应能自发进行（原电池）Ecell0 电池反应不能自发进行（电解电池）电池反应不能自发进行（电解电池）3:36:515.

5、 电极电位的测量电极电位的测量基本的参比电极：标准氢电极基本的参比电极：标准氢电极 j 0j 0 IUPAC规定：任何电极的电极电位，是它与标准氢规定：任何电极的电极电位，是它与标准氢 电极构成原电池，所测得得电动势作电极构成原电池，所测得得电动势作 为该电极的电极电位。为该电极的电极电位。3:36:51二、液二、液液接界电位（液接电位）液接界电位（液接电位）1.产生产生CACBCA1CA2（不同物质）（同种物质不同浓度）接触相间双电层相间电位差j jj2. 基本原因基本原因 两相之间正负离子扩散速度不同两相之间正负离子扩散速度不同 bCl-Cl-H+H+0.01M0.1MC2C1产生的电场会

6、加速Cl-的扩散速度C1C20.1M0.01MH+H+Cl-Cl-c-+-C1C20.1M0.01MH+H+Cl-Cl-a3:36:51使用盐桥：把使用盐桥：把KCl或或NH4NO3的饱和溶液加入琼脂制成凝胶的饱和溶液加入琼脂制成凝胶3.减小减小j jjK+Cl-K+Cl-（1）饱和）饱和KCl或或NH4NO3的浓度高，的浓度高， 阴、阳离子大量存在阴、阳离子大量存在（2）阴、阳离子扩散速率接近。）阴、阳离子扩散速率接近。盐桥能减小j的原因：3:36:51基于电子交换反应的电极零类电极第一类电极第二类电极第三类电极（自学）（有电化学反应）离子选择性电极：电位值与溶液中给定离子活度的对数有线性关

7、系。（无电化学反应）三、电极的类型三、电极的类型3:36:51四、指示电极与参比电极四、指示电极与参比电极1. 指示电极指示电极 指示被测溶液中某一离子浓度的电极指示被测溶液中某一离子浓度的电极 如：如：pH玻璃电极（玻璃电极（H+） F-选择电极（选择电极（F-） 2.参比电极参比电极 电位不受试液组成变化的影响而且具有较恒定数值的电极电位不受试液组成变化的影响而且具有较恒定数值的电极 如：饱和甘汞电极（如：饱和甘汞电极（SCE)，银，银-氯化银电极（氯化银电极（Ag/AgCl）。）。3:36:512. pH值的测定值的测定一、pH玻璃电极玻璃电极指示电极：指示电极：pH玻璃膜电极玻璃膜电极

8、参比电极：饱和甘汞电极参比电极：饱和甘汞电极、构造、构造玻璃膜：玻璃膜：22% Na2O，6%CaO，72% SiO2内参比电极：内参比电极：Ag/AgCl 电极电极内参比溶液：一定内参比溶液：一定pH值的缓冲液值的缓冲液（内充溶液）（内充溶液）3:36:51 电极电位电极电位pH玻璃电极使用前必须在水中浸泡玻璃电极使用前必须在水中浸泡24小时以上，小时以上，使玻璃膜表面形成水化层使玻璃膜表面形成水化层 H+（水相）（水相）+ Na+Gl-（玻璃相）（玻璃相） Na+（水相）（水相）+ H +Gl-（玻璃相）（玻璃相） Gl-：玻璃相中不能迁移的硅酸基团，称为交换点位（定域体）：玻璃相中不能迁

9、移的硅酸基团，称为交换点位（定域体） 3:36:51浸到待测浸到待测pH的溶液中的溶液中 H +Gl-（水化层）（水化层） H+（溶液相）（溶液相）+ Gl-（水化层）（水化层）试试内内试试pHFRT303. 2K),H(a),H(alogFRT303. 2m j j 1. 膜电位膜电位 溶液中的溶液中的H+与玻璃膜水化层中的与玻璃膜水化层中的H+发生交换作用而产生的电位发生交换作用而产生的电位3:36:51T= 25 时时pH0591. 0Km j j2. 存在碱金属离子存在碱金属离子)aKalnFRTKMPotM,HHm j jpH玻璃电极对玻璃电极对M+的电位选择性系数的电位选择性系数

10、3:36:51二、原理二、原理指示电极：指示电极：pH玻璃电极玻璃电极参比电极：参比电极：SCE（饱和甘汞电极，（饱和甘汞电极，Saturated calomel electrode）pHFRT303. 2KEmSCE j j j j 1. 指示电极和参比电极指示电极和参比电极3:36:51由于由于K未知，所以在实际测定时采用的方法应能将未知，所以在实际测定时采用的方法应能将K消除消除2. 实际测定实际测定方法：酸度计校正方法：酸度计校正SSpHFRT303. 2KE XXpHFRT303. 2KE F/RT303. 2EEpHpHSXSX 3:36:5119 常用标准缓冲溶液常用标准缓冲溶液

11、( (用于用于pH计校准计校准) )标准缓冲溶液的标准缓冲溶液的pHpH是实验测定的是实验测定的, ,计算时应做活度校正计算时应做活度校正. .缓缓 冲冲 溶溶 液液pH (25oC)饱和酒石酸氢钾饱和酒石酸氢钾 ( 0.034 molkg-1 )3.557邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾 ( 0.050 molkg-1 )4.0080.025 molkg-1 KH2PO4 +0.025 molkg-1 Na2HPO4 6.865硼砂硼砂 ( 0.010 molkg-1 )9.180饱和氢氧化钙饱和氢氧化钙12.4543:36:51三、碱差和酸差三、碱差和酸差pH9 时，时，pHlab9 j jm

12、 pHlab1. 碱差碱差3:36:522. 酸差酸差pH pHture 正偏差正偏差 pH1 aH2O j jm E pHlab 普通普通pH玻璃电极的适用范围为玻璃电极的适用范围为193:36:52 3. 离子选择性电极（离子选择性电极（ISE）一、构造一、构造 敏感膜：对待测离子敏感敏感膜：对待测离子敏感内参比电极：内参比电极：Ag/AgCl 电极或饱和甘汞电极电极或饱和甘汞电极内参比溶液：含有敏感膜中传递电荷的离子内参比溶液：含有敏感膜中传递电荷的离子 及内参比电极所需的离及内参比电极所需的离子子3:36:52二、电极电位二、电极电位iiISEalgFzRT303. 2KalnFzRT

13、K j j对阳离子的响应，则取对阳离子的响应，则取“+”对阴离子的响应，则取对阴离子的响应，则取“-”z：响应离子的电荷数：响应离子的电荷数3:36:52三、离子选择性电极的特性参数三、离子选择性电极的特性参数一一校正曲线、能斯特响应范围、检测限校正曲线、能斯特响应范围、检测限ABCNj jISElgaiai检 测 限 LOD3:36:521. 校正曲线校正曲线j jISE对对lgai作图得到的曲线作图得到的曲线 2. 能斯特响应范围能斯特响应范围 3. 检测限检测限的直线部分所对应的离子活度范围的直线部分所对应的离子活度范围 FzRT303. 2 斜率为斜率为 级差：直线的斜率级差：直线的斜

14、率3:36:52二二电极选择性系数电极选择性系数） j j j j CABAZ/ZCPotC,AZ/ZBPotB,AAISEISEaKaKalg(zFRT303. 2)aKalg(zFRT303. 2XAZ/ZXPotX,AXAISEISE j j j j PotX,AK：离子选择性电极对干扰离子：离子选择性电极对干扰离子X的电位选择性系数的电位选择性系数 （越小越好）（越小越好） 不能用它来校正干扰离子造成的误差，但可不能用它来校正干扰离子造成的误差，但可以大致估算误差的大小以大致估算误差的大小3:36:52若若ZA=ZB 7PotB,A10K 电极对离子电极对离子A的敏感性是对的敏感性是对

15、B的的107倍倍 例例1 5PotSO,NO101 . 4K243 在活度为在活度为1mol/L硫酸盐溶液中测定硝酸根离子，要求硫酸根离硫酸盐溶液中测定硝酸根离子，要求硫酸根离子造成的误差小于子造成的误差小于5%，这时测定硝酸根离子的活度应多大？，这时测定硝酸根离子的活度应多大？ 324243NO21SOPotSO,NOa%5aK 3NO215a%51101 . 4L/mol102 . 8a4NO3 3:36:52例例2 估计误差估计误差 % %100100a aa aK K相对误差相对误差A AZ Z/ /Z ZB BPotPotB B, ,A AB BA A 若若ZA=ZB 2PotB,A

16、10K 若若aA=aB % %1 1相对误差相对误差 % %100100a aa aK K相对误差相对误差A AB BPotPotB B, ,A A % %100100K K相对误差相对误差PotPotB B, ,A A 3:36:52三三响应时间响应时间IUPAC: :将指示电极和参比电极放入待测液中起到电位值将指示电极和参比电极放入待测液中起到电位值达达 到稳定到稳定（1mV)所需要的时间所需要的时间缩短响应时间的方法缩短响应时间的方法: :搅拌搅拌四四膜电阻膜电阻以用交流电桥法或直流法来测定以用交流电桥法或直流法来测定 五五膜的不对称电位膜的不对称电位j不对称越小越好 3:36:52四、

17、种类及其性能（四、种类及其性能（P232-240P232-240）（自学）（自学）（一）晶体膜电极：氟离子选择电极（一）晶体膜电极：氟离子选择电极 敏感膜：敏感膜：LaF3单晶切割制成，单晶切割制成， 内掺内掺0.1%0.5%EuF2和和1%5%CaF2内参比电极：内参比电极：Ag/AgCl电极电极内参比溶液：内参比溶液：0.1 mol/L NaF + 0.1 mol/L NaCl1. 构造构造2. 电极电位电极电位 j jFFalgFRT303. 2K3:36:523. 3. 线性范围线性范围110-6 mol/L 10-7 mol/L4. 检测限检测限5. 干扰干扰（1）pH值：值： 57

18、 pH（OH-）LaF3 + 3OH- La(OH)3 + 3F-（正干扰）（正干扰） F- + H+ HF2F- + H+ HF2-pH （H+）（负干扰）（负干扰）3:36:52（2）阳离子干扰）阳离子干扰 Be2+、Al3+、Fe3+、Th4+、Zr4+能与能与F-生成稳定的配合物生成稳定的配合物 363)AlF(F6Al消除方法：加柠檬酸钠、消除方法：加柠檬酸钠、EDTA、钛铁试剂、磺基水杨酸等、钛铁试剂、磺基水杨酸等 3:36:52（二）气敏电极：（二）气敏电极：CO2气敏电极气敏电极 1. 指示电极指示电极pH玻璃电极玻璃电极2. 中介液中介液0.0 1 mol/L NaHCO33

19、:36:523. 工作原理工作原理)CO(pK)COH(a)CO(p)COH(aK21322321 CO2 + H2O H2CO3K1HCO3- + H+ H2CO3K2)HCO(a)COH(aK)H(a)COH(a)H(a)HCO(aK33223232 将以上两式联立将以上两式联立)HCO(a)CO(pKK)H(a3221 HCO3-浓度较高，浓度较高，a(HCO3-)可视为常数可视为常数)CO(Kp)H(a2 )CO(plnFRT)CO(plnFRTKlnFRT)CO(KplnFRT)H(alnFRT222 j j 常数常数常数常数常数常数常数常数3:36:52气敏电极一览表：气敏电极一览

20、表：3:36:524. 直接电位法（直接比较法）直接电位法（直接比较法）一、一、E与与C的的关系关系ialgzFRT303. 2KE iiiCag g 活度系数活度系数 iiiiiClgzFRT303. 2 KClgzFRT303. 2lgzFRT303. 2KClgzFRT303. 2KE g g g g 若保持恒定若保持恒定iClgE 3:36:52 2iizC21I由溶液中的离子强度由溶液中的离子强度I决定决定 ig g为了保证为了保证I恒定，需加入高浓度的离子强度调节剂，常恒定，需加入高浓度的离子强度调节剂，常用的是总离子强度调节缓冲剂（用的是总离子强度调节缓冲剂（TISAB） TISAB离子强度调节剂pH缓冲剂络合剂3:36:52如测如测F-0.001mol/L柠檬酸钠（柠檬酸钠（ 掩蔽掩蔽Fe3+、Al3+）1