物理化学2010-II-1

1、2021/6/161 物理化学物理化学PHYSICAL CHEMISTRY （1） 2021/6/162教师简介：教师简介：赵赵 丹丹，生于，生于19771977年年2 2月，籍贯天津市月，籍贯天津市1995-20031995-2003年于大连理工大学进行年于大连理工大学进行本科学习和硕士研究本科学习和硕士研究工作工作2003-20082003-2008年于清华大学进行年于清华大学进行博士研究博士研究工作工作20082008年年6 6月月至今于南昌大学化学系进行至今于南昌大学化学系进行教学科研教学科研工作，目前已工作，目前已完成完成4 4个本科班次个本科班次物理化学物理化学教学工作，同时进行面

2、向新教学工作，同时进行面向新能源利用的催化新材料基础与应用研究。能源利用的催化新材料基础与应用研究。 Office：理生楼理生楼B607E-mail：Phone: 158791769962021/6/163 何谓物理化学 经典物理化学研究内容 学习物理化学的建议 课程要求绪论绪论2021/6/164 研究物质声、光、电、热、磁、动等研究物质声、光、电、热、磁、动等宏观能量现象宏观能量现象发生或发生或变化变化的规律谓之物理；（可直接或易于感观！）的规律谓之物理；（可直接或易于感观！） 研究物质研究物质分子结构分子结构由旧化学键断裂至新化学键形成这一由旧化学键断裂至新化学键形成这一微微观变化观变化

3、过程的规律谓之化学（不易直接感观！）过程的规律谓之化学（不易直接感观！） 化学反应体系是一个物理现象和化学过程紧密联系的体系。化学反应体系是一个物理现象和化学过程紧密联系的体系。1 何谓物理化学何谓物理化学C+O2CO2化学反应过程常以化学反应过程常以热热、光、电等物理现象光、电等物理现象“显示显示”出来。出来。何谓物理?何谓化学?2021/6/165关于关于物理化学物理化学的经典描述的经典描述 物理化学是从物质的物理现象和化学现象的联系入手来探求化学变化及相关的物理变化基本规律的一门科学 -付献彩付献彩- 以物理的原理和实验技术为基础，研究化学体系的性质和行为，发现并建立化学体系的特殊规律的

4、学科。-中国大百科全书（唐有棋）中国大百科全书（唐有棋）-2021/6/1662 经典物理化学的研究内容经典物理化学的研究内容(1) 化学反应的方向、限度和能量效应 - 化学体系的平衡性质化学体系的平衡性质(第一章第六章）第一章第六章） (2) 化学反应的速率、控制因素和反应机理- 化学体系的动态性质化学体系的动态性质（第九章第十章）（第九章第十章）其它分支学科：其它分支学科：电化学、界面及胶体化学、电化学、界面及胶体化学、光光化学等化学等（第七章第八章）（第七章第八章）2021/6/167 将物理化学原理应用于不同的体系，则产生了物理有机化学、生物物物理有机化学、生物物理化学、冶金物理化学理

5、化学、冶金物理化学等等。 与其他学科交叉：微波化学、机械微波化学、机械力化学、声化学、摩擦化学、磁化学力化学、声化学、摩擦化学、磁化学2021/6/1683 学习物理化学的建议学习物理化学的建议 正确理解基本概念、理论模型、公式的 物理意义及应用条件。 掌握并领会物理化学的研究方法。 （实验基础上的理论分析与演绎） 重视习题的演算。 想学好物理化学的同学作完一道题后会返回去问自己：为什麽我做了这麽长时间？我最后发现的通向正确道路的线索是什麽？以后再遇到同类的问题怎样才能尽快地解出？ 很多东西是通过解题之后才学到的。 -Levine-2021/6/1694 课程要求课程要求 （1）教材和参考书：

6、 教材：教材： 物理化学简明教程 印永嘉编 推荐参考书推荐参考书: 物理化学 傅献彩等编（南京大学) 物理化学 韩德刚 高执棣 高盘良(北大） 物理化学习题解答（上、下册）王文清等编（北大） 物理化学学习指南 高盘良 Physical Chemistry IRA N.Levine 2021/6/1610 （2）作业：作业：每周交一次 （3）答疑：答疑：每周一次 时间：每周三上午 地点：理生楼B607（4）成绩评定：成绩评定： 平时成绩（作业，课堂小测验）：30% 期末考试：70%2021/6/1611第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律 （The first law of thermod

7、ynamics) 基本概念基本概念 热力学第一定律热力学第一定律 * *准静态过程与可逆过程（求功）准静态过程与可逆过程（求功） 焓焓 热容（求热）热容（求热） 理想气体性质理想气体性质 * *简单物理过程热力学函数的计算简单物理过程热力学函数的计算 实际气体的节流过程实际气体的节流过程 热化学热化学2021/6/16121-1. 基本概念基本概念 （Basic concepts of thermodynamics)1. 系统与环境系统与环境 （system and surroundings)敞开（开放）系统（Open system）封闭（密闭）系统（Closed system） 隔离（孤立）

8、系统（Isolated system） 2021/6/1613H2O(g)1000C,101.325kPa敞开系统：敞开系统：H2O(l)1000C恒温热源(100oC)（E，M皆交换）皆交换）封闭系统：封闭系统：（E交换，交换，M不交换）不交换）绝热壁隔离系统：隔离系统：（E，M皆不交换）皆不交换）2021/6/16142. 状态函数（状态函数（ state functions)(1) 定义（定义（definition )： 描述（确定）系统状态的系统的各宏观物理性质（如温度、压力、体积等）称为系统的热力学性质，又称为状态函数状态函数。（2）分类分类(classification)：广度（广

9、延、容量）性质（extensive property)强度性质（intensive property)2021/6/1615(a) 广度性质具有部分加和性，强度性质无部分加和性。V总= V1 + V2 (b) 广度性质是系统所含的物质的量的一次齐函数，强度性质是零次齐函数。P总p1+ p2T1,p1,V1 T2,p2 ,V2（c）两个广度性质相除，所得为强度性质 例如：Vm=V/n , = m/V , Cm= C/n2021/6/1616（3）性质：）性质：(a) 一个系统的状态函数之间是彼此关联的 一个组成不变的均相体系，只需两个强度一个组成不变的均相体系，只需两个强度性质即可确定系统所有的

10、强度性质性质即可确定系统所有的强度性质。 (b) 状态函数是状态的单值函数 状态函数的值与系统的历史无关； 当系统由一个状态变化到另一个状态时，当系统由一个状态变化到另一个状态时，状态函数的增量只取决于系统的初、末态，状态函数的增量只取决于系统的初、末态，而与具体变化的路径无关。而与具体变化的路径无关。2021/6/1617(c ) 状态函数的增量可用全微分表示。 )()( ),( dppVdTTVdVpTfVTpn(d) 状态方程 (state equations)理想气体的状态方程可表示为： pV=nRT2021/6/16183. 热力学平衡状态热力学平衡状态 （equilibrium s

11、tate of thermodynamics) 如果处在一定环境条件下的系统,其所有的性质均不随时间而变化; 而且当此系统而且当此系统与环境隔离后与环境隔离后,也不会引起系统任何性质的也不会引起系统任何性质的变化变化, 则称该系统处于热力学平衡状态。则称该系统处于热力学平衡状态。2021/6/1619H2O(l)1000CH2O(g)1000C,101.325kPa恒温热源(100oC)绝热壁热力学平衡状态H2O(l)1000CH2O(g)1000C,101,325kPa2021/6/1620 处于热力学平衡的系统必须同时满足下列平衡：（1）热平衡（）热平衡（thermal equilibri

12、um):无绝热壁时系统内各部分之间没有温度的差别。热力学第零定律热力学第零定律 如果系统A与系统B成热平衡，系统B与系统C成热平衡，则系统A与系统C也必然成热平衡。2021/6/1621（2）力平衡（）力平衡（mechanical equilibrium) 在不考虑重力场与其它外场作用的情况下，系统内部处处压力相等。（3）相平衡（）相平衡（phase equilibrium) 系统内物理性质及化学性质完全均匀的一部分称为一相。若在一个多相系统中，各相的组成及数量均不随时间而变化，则称该系统处于相平衡。（4）化学平衡（）化学平衡（chemical equilibrium)若系统中各物质之间存在化

13、学反应，当系统组成不随时间而变化时，系统处于化学平衡。2021/6/16224. 热和功热和功热（热（heat）体系与环境之间因温差而传递的能量称为热，用符号Q 表示。 Q的取号：体系吸热，Q0； 体系放热，Q0；体系对环境作功，W0 经节流膨胀后，气体温度降低。 T- JJ-T()HTp 称为焦-汤系数（Joule-Thomson coefficient),它表示经节流过程后，气体温度随压力的变化率。J-T 是体系的强度性质。因为节流过程的 ,所以当：d0p J-TT- J0 经节流膨胀后，气体温度升高。 T- J =0 经节流膨胀后，气体温度不变。(此时温度为转换温度)焦汤系数定义：202

14、1/6/1667 物理化学物理化学PHYSICAL CHEMISTRY （4） 2021/6/1668反应进度等压、等容热效应热化学方程式压力的标准态1-9 热化学热化学2021/6/166920世纪初比利时的Dekonder引进反应进度 的定义为：BB,0BnnBBddn 和 分别代表任一组分B 在起始和 t 时刻的物质的量。 是任一组分B的化学计量数，对反应物取负值，对生成物取正值。B,0nBnB设某反应DEFGDEFG , ttDnEnFnGn0, 0tD,0nE,0nF,0nG,0n 单位：mol反应进度（extent of reaction ）2021/6/1670引入反应进度的优点

15、： 在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的，即：GDEFDEFGdddddnnnn 反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡和反应速率的定义等方面。注意：221122HClHClHCl2ClH22应用反应进度，必须与化学反应计量方程相对应。例如： 当 都等于1 mol 时，两个方程所发生反应的物质的量显然不同。2021/6/1671反应热效应 当体系发生反应之后，使产物的温度回到反应前始态时的温度，体系放出或吸收的热量，称为该反应的热效应。等容热效应 反应在等容下进行所产生的热效应为 ,如果不作非膨胀功， ,氧弹量热计中测定的是 。 VQVQrVQ

16、U VQ等压热效应 反应在等压下进行所产生的热效应为 ，如果不作非膨胀功，则 。rpQH pQpQ定压、定容热效应2021/6/1672prQH1 ) 1 ( 等压反应物111VpT生成物 21,T p V（3） 3rH（2）等容 r2VUQ2rH212T pV生成物 3r2r1rHHH3r22r)(HpVU对于理想气体， r320, ()HpVnRTrrHUnRT 所以： pVQQnRT 与 的关系的推导pQVQ2021/6/1673当反应进度为1 mol 时： rmrmBBHURT 式中 是生成物与反应物气体物质的量之差值，并假定气体为理想气体。n2021/6/1674 表示化学反应与热效

17、应关系的方程式称为热化学方程式。因为U,H的数值与体系的状态有关，所以方程式中应该注明物态、温度、压力、组成等。对于固态还应注明结晶状态。例如：298.15 K时 式中： 表示反应物和生成物都处于标准态时，在298.15 K，反应进度为1 mol 时的焓变。P0代表气体的压力处于标准态。热化学方程式)15.298(0KrHm10002028 .52)15.298(),(2),(),(molkJKrHpgHIpgIpgHm2021/6/1675 随着学科的发展，压力的标准态有不同的规定：标准态用符号“0”表示，P0 表示压力标准态。最老的标准态为 1 atm1985年GB规定为 101.325

18、kPa1993年GB规定为 1105 Pa。标准态的变更对凝聚态影响不大，但对气体的热力学数据有影响，要使用相应的热力学数据表。压力的标准态2021/6/1676气体的标准态：压力为 P0 的理想气体，是假想态。固体、液体的标准态：压力为P0 的纯固体或纯液体。标准态不规定温度，每个温度都有一个标准态。一般298.15 K时的标准态数据有表可查。为方便起见，298.15 K用符号 表示。2021/6/1677没有规定温度，一般298.15 K时的数据有表可查。生成焓仅是个相对值，相对于稳定单质的焓值等于零。标准摩尔生成焓（standard molar enthalpy of formation

19、） 在标准压力下，反应温度时，由最稳定的单质合成标准状态下一摩尔物质的焓变，称为该物质的标准摩尔生成焓，用下述符号表示：（物质，相态，温度）化合物的生成焓0mfH2021/6/1678例如：在298.15 K时这就是HI(g)的标准摩尔生成焓： 反应焓变为： ),(),(21),(2100202pgHIpgIpgH1031.92)15.298(molkJKrHm1031.92)15.298,(molkJKgHClHmf2021/6/1679 为计量方程中的系数，对反应物取负值，生成物取正值。B3DCEA2利用各物质的摩尔生成焓求化学反应焓变：在标准压力 P0 和反应温度时（通常为298.15 K）BmfBmfmfmfmfmBHEHAHDHCHrH)()()(2)(3)(0000002021/6/1680下标“c”表示combustion。上标“0”表示各物均处于标准压力下。下标“m”表示反应进度为1 mol时。 在标准压力下，反应温度时，物质B完全氧化成相同温度的指定产物时的焓变称为标准摩尔燃烧焓（Standard molar enthalpy of combustion）用符号 (