有机化学第五章 卤代烃ppt课件

1、第五章第五章 卤代烃卤代烃 (Halides)(Halides)本章主要内容：1. 1. 卤代烃的分类与命名卤代烃的分类与命名2. 2. 卤代烃的制备卤代烃的制备3. 3. 卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质- -重点重点4. 4. 亲核取代反响与消除反响机理亲核取代反响与消除反响机理- -重点重点5. 5. 金属有机化合物金属有机化合物7.1 卤代烃的分类与命名卤代烃的分类与命名1.按烃基的构造分类按烃基的构造分类:CH3CH2XCH2=CHCH2XXCH2X不饱和卤代烃不饱和卤代烃饱和卤代烃饱和卤代烃芳香卤代烃芳香卤代烃2.按卤素衔接的碳原子分类按卤素衔接的碳原子分类:(CH3)2CHCH2

2、ClCH3CH2CHCH3Br(CH3)3C-I一级卤代烷一级卤代烷(伯卤代烃伯卤代烃)二级卤代烷二级卤代烷(仲卤代烃仲卤代烃)三级卤代烷三级卤代烷(叔卤代烃叔卤代烃)一、一、 卤代烃的分类卤代烃的分类3.按卤素数目分类按卤素数目分类:一卤代烃一卤代烃CH3CH2BrClCH2CH2Cl 连二卤代连二卤代烃烃CH2Br2 偕偕二卤代烃二卤代烃二卤代烃二卤代烃CHF3 氟仿氟仿(fluroform) CHCl3 氯仿氯仿(chloroform) CHBr3溴仿溴仿(Bromoform)CHI3 碘仿碘仿(Iodoform)三卤代烃三卤代烃二、二、 卤代烃的命名卤代烃的命名1.普通命名法普通命名法

3、: 简单卤代烃，卤代某烃或某烃基卤。简单卤代烃，卤代某烃或某烃基卤。 n-C4H9-Cl i-C4H9-Cl (CH3)3CBr正丁基氯正丁基氯异丁基氯异丁基氯叔丁基溴叔丁基溴CH2=CHCl氯乙烯氯乙烯或：乙烯基氯或：乙烯基氯CH2Cl苯氯甲烷苄基氯苄基氯氯化苄2.系统命名系统命名 选母体：烃作母体，将选母体：烃作母体，将 X 和烃中的支链一样作为和烃中的支链一样作为 取代基来命名。取代基来命名。编号：编号： 根据最低序列原那么将主链编号。根据最低序列原那么将主链编号。配基：配基： 优先基团后列出。优先基团后列出。CH3CHCH2B rCH3-甲基甲基-溴丙烷溴丙烷H3CCHCHCH3CH3

4、B r2-甲基-3-溴丁烷3-甲基-2-溴丁烷(错)与烃类命名方法类似，卤素作为取代基对待。与烃类命名方法类似，卤素作为取代基对待。7.3 卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质2+-XHRCHCH+亲核取代反响亲核取代反响消除反响消除反响与金属反响与金属反响有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反响有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反响称为亲核取代反响。称为亲核取代反响。卤代烷失去一分子卤化氢，生成稀烃的反响称为卤代烷卤代烷失去一分子卤化氢，生成稀烃的反响称为卤代烷的消除反响。的消除反响。一、一、 亲核取代反响亲核取代反响RCH2A + Nu： RCH2Nu + A：中心碳原子

5、中心碳原子底物底物进入基团进入基团 亲核试剂亲核试剂产物产物离去基团离去基团受进攻受进攻的对象的对象普通是负离子或带未普通是负离子或带未分电子对的中性分子分电子对的中性分子Nu-+ CXNuC+X- 亲核试剂 底物 产物 离去基团 亲核试剂亲核试剂 (Nu)：带负电荷的离子或带未共用电子对的中性分子。：带负电荷的离子或带未共用电子对的中性分子。底物：反响中接受试剂进攻的物质。底物：反响中接受试剂进攻的物质。离去基团：带着一对电子离去的分子或负离子。离去基团：带着一对电子离去的分子或负离子。常见亲核取代反响：常见亲核取代反响：HO- + C ClHHHHOCHClHHHOCHHH+ Cl-反应物

6、 过渡态（T.S） 产物1. 亲核取代反响的机理及其立体化学亲核取代反响的机理及其立体化学1双分子亲核取代反响双分子亲核取代反响 (SN2) 机理及其立体化学机理及其立体化学*1.反响一步完成。过渡态为势能最高点、控制反响速率，双分子反响一步完成。过渡态为势能最高点、控制反响速率，双分子 参与。双分子亲核取参与。双分子亲核取(SN2)。*2.一切产物的构型都发生了翻转。一切产物的构型都发生了翻转。*3.消旋化速度比取代反响的速度快一倍。消旋化速度比取代反响的速度快一倍。*4.该反响在大多数情况下，是一个二级动力学控制的反响。该反响在大多数情况下，是一个二级动力学控制的反响。SN2的特点：的特点

7、：*I- + CICH3HC6H13CH3COCH3*I CCH3HC6H13+ I-构型转化是构型转化是SN2反响的立体化学特征。反响的立体化学特征。为什么亲核试剂总是从离去基团的反面进攻中心碳原子？为什么亲核试剂总是从离去基团的反面进攻中心碳原子？C L+Nn:-NuCLNu C + :L-Sp2Sp3p轨道 基团的排斥、过渡态能量、亲核试剂与离去基团的间隔。Walden (瓦尔登瓦尔登 ) 转化：转化：CH3CCH3Br + OH-CH3CH3COCH3H2OCH3CCH3OH + Br-CH32) 单分子亲核取代反响单分子亲核取代反响(SN1)机理及其立体化学机理及其立体化学 = k1

8、(CH3)3CBrCH3CCH3Br CH3CH3CCH3CH3+ Br-CH3CCH3CH3+ OH-CH3CCH3OH CH3（1）（2）slowfast决议速率步骤仅决议速率步骤仅涉及一种分子涉及一种分子(底底物物)。单分子亲核。单分子亲核取代取代(SN1) 。CRRR+ Nu:-NuCRRR + CRRRNu+进攻概率相等进攻概率相等 50% 50% 外消旋产物 SN1的特点：的特点：*2.由于亲核试剂可以从碳正离子两侧进攻，而且时机相等，因此假设与由于亲核试剂可以从碳正离子两侧进攻，而且时机相等，因此假设与卤卤 素相连的碳是不对称碳，那么可以得到构型坚持和构型翻转两种产物。素相连的碳

9、是不对称碳，那么可以得到构型坚持和构型翻转两种产物。*3. 这是一个一级动力学控制的反响。又是单分子反响。这是一个一级动力学控制的反响。又是单分子反响。*1.这是一个两步反响，有一个中间体，中间体为碳正离子。这是一个两步反响，有一个中间体，中间体为碳正离子。 *4. SN1反响伴有重排。H2OSN1+重排CH3 C- CH CH3CH3H3C+H2OCH3- C- CH- CH3CH3H3COHCH3-C-CH-CH3CH3BrH3CCH3-C-CH-CH3CH3H3C-H+ SN1反响的另一个特点：反响伴有重排。试解释试解释 (S)-3-甲基甲基-3-溴己烷在水溴己烷在水-丙酮中反响丙酮中反

10、响, 结果旋光性结果旋光性消逝的实验现实。消逝的实验现实。CH3CH2CH2CCH2CH3BrH3CCH3CH2CH2CCH2CH3 ( )OHH3C+-SN1Compound Relative Rate CH3Br 30 CH3CH2Br 100CH3CH2Br 1 CH3CH2CH2Br 28(CH3)2CHBr 0.02 (CH3)2CHCH2Br 3 (CH3)3CBr 0 (CH3)3CCH2Br 0.00001 Compound Relative Rate 2. 影响亲核取代反响速率的要素影响亲核取代反响速率的要素1烃基构造的影响烃基构造的影响 在SN2反响中, 主要影响要素是位阻

11、效应(steric effect)或称空间效应。 空阻越大，SN2 反响速率越小。 在SN1反响中, 生成碳正离子稳定，所需活化能低，反响速率快。 CompoundRelative Rate(CH3)3CBr (CH3)2CHBr CH3CH2Br CH3Br108 45 1.7 1.0CH3 RCH2 R2CH R3CSN2 SN2 SN2 SN1 SN1 CH2+CHH（苄基碳正离子）+ 从烷基构造看亲核取代反响的活性：从烷基构造看亲核取代反响的活性：* 苄基型和烯丙型卤化物进展苄基型和烯丙型卤化物进展SN1或或SN2反响，活性都较高。反响，活性都较高。在在SN1反响中反响中(中间体中间体

12、)：在在SN2反响中反响中(过渡态过渡态)：CH2=CHCH2Br SN2 过渡态HHHHNuBr* 乙烯型卤化物与芳香型卤化物很难发生亲核取代反响。乙烯型卤化物与芳香型卤化物很难发生亲核取代反响。a. CH3CH2CH2CHCH3 CH3CH2CCH3 BrBrCH3b. (A) (B)(A) (B) CHBrCH2Br以下每一对化合物，哪一个更易进展以下每一对化合物，哪一个更易进展SN1反响？反响？以下每一对化合物，哪一个更易进展以下每一对化合物，哪一个更易进展SN2反响？反响？a. CH3CH2CH2CCH3CH3ClCH3CH2CH2CHCH3Cl(A) (B)b. CH3CCHCH3

13、IH3CCH3CH3CH2CHCHCH3I (A) (B)H3C (B) (B) (B) (A)离去基团 F- Cl- Br- I- 相对速率 10-2 1 50 150 2离去基团卤原子的影响 * X-离去倾向：离去倾向：I- Br- Cl- F- * 碱性较弱的基团是好的离去基团。碱性较强的基团是不碱性较弱的基团是好的离去基团。碱性较强的基团是不好的好的 离去基团。如：离去基团。如：RO- OH- NH2-是不好的离去基团。是不好的离去基团。* 一些酯的酸根是好的离去基团。一些酯的酸根是好的离去基团。SOOO CH3CH3OSOCH3OOSOO-OCH3OSO-OOa.中间形状：中间形状：

14、 b.卤代烃的反响活性顺序卤代烃的反响活性顺序: SN2过渡态，构型翻转；过渡态，构型翻转；SN1碳正离子，外消旋化。碳正离子，外消旋化。c. 离去基碱性越强，越难离去：离去基碱性越强，越难离去： -OH, -OR, -NH2普通不普通不直接离去，而以共轭酸的方式离去直接离去，而以共轭酸的方式离去H2O, ROH, NH3。 两种机理的比较：两种机理的比较：3. 亲核取代反响的实例亲核取代反响的实例(1) 被被-OH取代：卤代烃与取代：卤代烃与 NaOH 或或 KOH 的水溶液共的水溶液共热，热，X被被-OH 取代，产物为醇。这个反响也叫水解。取代，产物为醇。这个反响也叫水解。RX + H-O

15、HR-OH + HXDRX + NaOH ROH + NaX(2) 被氰基取代：卤代烷与被氰基取代：卤代烷与NaCN或或KCN的醇溶液共热，的醇溶液共热，X被被-CN取代，生成腈。取代，生成腈。Cl-CH2CH2CH2CH2-Cl + 2NaCN NC(CH2)4CN + 2NaCl乙醇H2O己二酸己二胺H (3) (3) 被氨基取代：卤代烷与过量氨作用，生被氨基取代：卤代烷与过量氨作用，生成胺。成胺。RX + NH3(过量) RNH2 + HX(4) 被烃氧基取代：卤代烷与醇钠或酚钠作用，被烃氧基取代：卤代烷与醇钠或酚钠作用，X被被 -OR取代，生成醚。这是制备混合醚的方法，叫取代，生成醚。

16、这是制备混合醚的方法，叫Williamson醚合成法。醚合成法。RX + NaOR ROR+ NaX (5) 被硝酸根取代被硝酸根取代 推测卤代烃的类型推测卤代烃的类型 卤烃与卤烃与AgNO3的醇溶液共热的醇溶液共热,生成硝酸酯和生成硝酸酯和AgX 沉沉淀：淀：乙醇/ DRX + AgONO2 R-O-NO2 + AgX不同构造的卤代烃卤原子活性不同,产生AgX的速度不同。 叔卤代烃 伯、仲卤代烃 RCH=CHCH2-X 孤立型(伯、仲) CH2=CH-X(乙烯型)加热才起反响加热也不反响室温迅速生成AgXC6H5-CH2-Cl， C6H5-CH2-CH2-Cl，C6H5-Cl问题：鉴别问题：

17、鉴别 C6H5-CH2-Cl， C6H5-CH2-CH2-Cl， C6H5-Cl二、二、 消除反响消除反响CH3CHCH3BrC2H5ONaC2H5OH,CH3CH=CH2 + NaBr + C2H5OHCH3CCH3CH3BrC2H5ONaC2H5OH,CH3C=CH2CH3 + NaBr + C2H5OH -消除反响、1，2-消除反响CCXH + :B-C=C+ HB + :X-定义：卤代烷失去一分子卤化氢，生成稀烃的反响定义：卤代烷失去一分子卤化氢，生成稀烃的反响 称为卤代烷的消除反响。称为卤代烷的消除反响。1 E1：单分子消除机理：单分子消除机理1. 消除反响消除反响(Eliminat

18、ion)的机理的机理解离：(CH3)3C-Br (CH3)2C+-CH2 + :Br - HSlow b去H+： (CH3)2C+- CH2 (CH3)2C=CH2 + H+ H OR-Fast bE1反响的速度只与卤代烷浓度成正比：反响的速度只与卤代烷浓度成正比：r = kR-X。 E1与与SN1一样分两步进展，它们常同时发生。有利于一样分两步进展，它们常同时发生。有利于SN1的要素也有利于的要素也有利于E1 ，即反响速度有：，即反响速度有： 叔卤代烃叔卤代烃 仲卤代烃仲卤代烃 伯卤代烃。伯卤代烃。CH3CCH3CH3CH2BrC2H5OH解离CH3CCH3CH3CH2+-CH3迁移CH3C

19、CHCH3CH3H+-H+C=CHCH3CH3CH3 反响阅历碳正离子中间体，伴有重排发生。反响阅历碳正离子中间体，伴有重排发生。2 E2：双分子消除机理：双分子消除机理CCHXROHCCRO-C=C+ ROH + X-XE2消除反响的特点：消除反响的特点：C-H键和键和C-X键的断裂、键的断裂、键的构成协同进展，经过渡态一键的构成协同进展，经过渡态一步完成。底物与试剂参与构成过渡态。双分子消除。步完成。底物与试剂参与构成过渡态。双分子消除。 反响速率反响速率=RXB-B.大部分大部分 E2 是反式消除。是反式消除。CCHX-HXC=CHHBrHC2H5NaOHC2H5OHCH3C2H5CH3

20、H 消除需符合共平面几何要求消除需符合共平面几何要求H-CC-X 共平面共平面 反式共平面消除 能量低CH3BrHHC2H5HCH3-CH2-CH-CH3BrKOH-C2H5OH CH3CH=CHCH3 (81%)CH3CH2CH=CH2 (19%)2. 2. 消除反响的取向消除反响的取向Saytzeff(Saytzeff(扎依切夫扎依切夫) )规那么规那么氢从含氢较少的氢从含氢较少的碳上脱去，生成取代基较多的稳定烯烃。碳上脱去，生成取代基较多的稳定烯烃。HCH3BrH3CC2H5ONaC2H5OHCH3CH3 能构成共轭体系的产物为主要产物，尤其与苯环共轭时： RO：-HCCXa bE2SN

21、2abC=C+ ROH + X-HCCOR + X-3. 3. 亲核取代与消除反响的竞争亲核取代与消除反响的竞争 SN2与与E2：CH3CClCH3CH3slowCH3C+CH3H2CHC2H5OH(H2O)SN1E1(CH3)3COC2H5H+(CH3)3COHH+-H+-H+(CH3)3COC2H5(CH3)3COHC=CH2CH3CH3 SN1与E1：CH3CH2ONa + CH3CH2BrC2H5OH55oCCH3CH2OCH2CH3 + CH2=CH2SN ECH3CH2ONa + CH3CHCH3BrC2H5OH55oCCH3CH2OCHCH3CH3+ CH2=CHCH3CH3CH

22、2ONa + CH3CCH3BrCH3C2H5OH55oCCH3CCH3CH3OCH2CH3+ CH2=CCH3CH390% 10%21% 79%9% 91% 1 烷基构造的影响烷基构造的影响3oRX 2oRX 1oRX CH3X难 易SN2难易E1、E2因此制烯烃普通用叔卤代烃因此制烯烃普通用叔卤代烃,而制备醇而制备醇时普通用伯卤代烃时普通用伯卤代烃.CH3CBrCH3CH325oCC2H5OHC2H5OHC2H5ONa(CH3)2C=CH2(CH3)2C=CH219%93% 2试剂的影响试剂的影响强碱、位阻或添加碱的浓度，有利于消除反响。强碱、位阻或添加碱的浓度，有利于消除反响。CH3CH

23、CH3 + OH-Br80%C2H5OHCH3CHCH3 + CH3CHCH3 + CH3CH=CH2OHOC2H5SNE50oC 42% 58%80oC 39% 61% 100oC 34% 66% 3反响温度的影响反响温度的影响升高温度有利于消除。升高温度有利于消除。7.4 金属有机化合物金属有机化合物金属与碳直接相连的一类化合物称为有机金属化合物。金属与碳直接相连的一类化合物称为有机金属化合物。RLi 有机锂有机锂R2Hg 有机汞有机汞RMgX有机镁有机镁R2CuLi二烷基铜锂二烷基铜锂R2Cd有机镉有机镉RNa 有机钠有机钠碳负离子特性，广泛碳负离子特性，广泛用于合成，增长碳链。用于合成

24、，增长碳链。1. 有机镁化合物有机镁化合物RX + Mg无水乙醚RMgX 格林雅(Grignard)试剂 格氏试剂制备格氏试剂的卤代烷活性：制备格氏试剂的卤代烷活性：RIRBrRCl法国科学家格利雅法国科学家格利雅(V. Grignard)首先发现了这种制备有机镁化合物的首先发现了这种制备有机镁化合物的有效方法，并胜利用于有机合成，由此与法国科学家萨巴蒂埃研讨有效方法，并胜利用于有机合成，由此与法国科学家萨巴蒂埃研讨金属催化加氢在有机化合成中的运用同获金属催化加氢在有机化合成中的运用同获1912年诺贝尔奖。年诺贝尔奖。 RMgX +H2OROHRCOOHRNH2R-H + MgXOH(OR,OCR,NHR)O 与含活泼氢化合物反响与含活泼氢化合物反响.。格氏试剂被分解。格氏试剂被分解。CH3CH2CH2MgBr + CH3CCHCH3C C MgBr + CH3CH2CH3CH2=CHCH2XCH3CCCH2CH=CH2制备高级炔烃制备高级炔烃CH3CH2MgBr + CH2=CHCH2BrCH3CH2CH2CH=CH294% 与活泼卤代烷发生偶联反响构成碳碳键方法之一与活泼卤代烷发生偶联反响构成碳碳键方法之一增长碳链增长碳链 与氧、二氧化碳反响与氧、二氧化碳反响RMgX + CO2RCOOMgXH3O+RCOOH