第5章 能带理论基础

1、第5章 能带理论基础电子公有化运动各种杂质能级及其在能带中的分布特征各种缺陷能级特征直接能隙和间接能隙的特征热平衡载流子浓度的特征费米分布函数51 能带理论的引入能带理论的引入 能带理论，是研究固体中电子运动规律的一种近似理论。 固体由原子组成，原子又包括原子核和最外层电子，它们均处于不断的运动状态。为使问题简化，首先假定固体中的原子核固定不动，并按一定规律作周期性排列，然后进一步认为每个电子都是在固定的原子实周期势场及其他电子的平均势场中运动，这就把整个问题简化成单电子问题。能带理论就属这种单电子近似理论，它首先由F.布洛赫和L.-N.布里渊在解决金属的导电性问题时提出。 单个原子核的电子结

2、构： 外层电子围绕原子核做周期性的圆周运动 外层电子轨道分布：1s，2s2p，3s3p3d, 靠近原子核的电子，受到束缚强，能级低；远离原子核的电子束缚弱，能级高。电子从一个能级跃迁到另一个能级，需要吸收能量，或释放能量。 原子核内层电子，能量低，束缚力大，能级重叠很少；外层电子，能量高，束缚力小，能级重叠较多。重叠能级上的电子，就不局限于某一个原子核，很容易从一个原子核的外层，转移到另一相邻原子核的外层，造成外层电子可以在整个晶体中运动，为晶体所有原子共有，这种现象为电子共有化电子共有化 每个轨道能分裂成N个相近的能级（简并度N），这个轨道上有m个电子，轨道就分裂成mN个能量相近的能级，这些

3、分裂的能级数量大，且能量差极小。这些能量相近的能级，形成能带 能量低的能带中，充满电子，叫满带（价带），其电子可以跃迁到导带；能量最高的能带中，往往是全空或半充满状态，电子没有充满，叫导带；导带与价带之间，叫禁带；导带低（Ec）和价带顶（Ev）之间的能量差，就是禁带宽度（Eg） 注意： 能带的宽窄，由晶体的性质决定的；与晶体中所含的原子数目无关；但每个能带中所含的能级数目，与晶体中的原子数有关。材料的导电性能，取决于其能带结构绝缘体：导带式空的，且禁带很宽（Eg=3-7eV）,一般情况下，价带上的电子很难跃迁到导带导体：金属材料的导带和价带，有相当部分是重合的，中间没有禁带，导体存在大量的自由

4、电子，导电能力很强半导体：低温条件下，导带中一般没有电子或极少电子，半导体导电性能差；禁带宽度不是很宽，一定条件下（升温，能量激发等），价带电子可以跃迁到导带，同时在价带中留有空穴，电子和空穴可以同时导电（两种载流子导电）禁带宽度，受温度影响，温度影响载流子浓度，影响电子的跃迁52 半导体中的载流子半导体中的载流子半导体导电，是有电子和空穴的定向扩散和漂移形成的。半导体电子-空穴对的产生与复合低温下，价带基本上是充满的，导带几乎是空的，当温度升高时，价带电子获得足够的热量（Eg），跃迁到导带，同时在价带产生一个空穴。导带电子也可以释放能量，回到低能级的价带，和空穴复合。在没有外界电场的作用下，

5、温度一定时，电子和空穴的产生和复合式平衡的，空穴浓度和电子浓度相等。当存在外界电场时，电子逆电场方向运动，形成电流（电子电流）；空穴顺电场方向运动，同样形成电流（空穴电流）。电子和空穴，都是载流子。 53 杂质能级杂质能级为了控制半导体的性能，人为掺入杂质。引入杂质能级本征半导体：纯净的，不含任何杂质和缺陷的半导体本征激发：共价键上的电子激发成准自由电子，即价带上的电子，激发成为导带电子，在价带上留有一个空穴。电子和空穴成对产生。引入杂质后（与半导体本体元素不同的其它元素），杂质（包括缺陷）在平衡位置上振动，使实际半导体晶格偏离理想状态。在禁带中引入杂质（包括缺陷能级），会改变原有的半导体晶格

6、中的周期性势场，从而影响半导体材料的物理化学性质。 Si晶体在室温下，本征载流子的浓度只有1010个/cm3，导电性能很差。 当掺入P的浓度为10-6(P/Si的原子浓度)，本征硅的硅原子浓度为1022-1023个/cm3，这样使载流子的浓度提高到1016-1017个/cm3，载流子浓度提高了106-107倍，电子就成为多数载流子（多子），空穴就成为少数载流子（少子），这就形成了N型半导体。浅能级杂质：能级接近导带低（Ec）或价带顶（Ev）；对半导体材料的导电性能直接做出贡献，提供载流子。 深能级杂质：能级远离近导带低（Ec）或价带顶（Ev），处于禁带中间附近。深能级对载流子没有贡献，但对少子

7、寿命有影响，因为深能级可能为电子或空穴的复合中心，或成为电子或空穴的捕获中心（陷阱）。深能级杂质，是有害的杂质。金属杂质，特别是过度金属杂质，基本上都是深能级杂质。 中性杂质：硅晶体中有C，（Ge）等杂质，在晶格位置上，不改变价电子数，不提供电子，也不提供空穴，呈电中性，在禁带中不引入能级。 杂质的补偿作用 半导体中，同时存在施主杂质（Donor）和受主（Acceptor）杂质时，施主和受主之间有相互抵消的作用。 当NDNA 时：n =ND-NA ,此时为n型半导体 当NDNA 时：p= NA- ND ,此时为p型半导体 当NDNA 时：杂质的高度补偿，杂质不能向导带和价带提供电子与空穴。54

8、 缺陷能级缺陷能级空位缺陷：硅晶体中，有空位，相当于空位周围的四个硅原子都有一个未成对的电子（悬 挂键），倾向于接受电子，形成饱和的共价键，所以起受主作用，形 成受主 能级。自间隙原子：硅晶体中的自间隙原子，有四个价电子，可以提供电子，形成施主能级线缺陷：位错包括刃位错，螺旋位错和混合位错，一般认为因由悬挂键而形成能级，但有 研究表明，纯净的位错是没有电学性能的，在禁带中不引入能级。但位错中如果 富集了金属杂质或其它杂质，就可能引入能级面缺陷：包括层错，晶界和表明等，晶体的界面和表明都存在悬挂键（表面态），可以在 禁带中引入能级，而且往往是深能级。体缺陷：异质沉淀和空隙，一般不引入能级，但它们

9、和基体之间的界面，往往产生缺陷能 级。 缺陷引入的能级和深能级一样，对半导体的性能是有害的（载流子的捕获或复合中心），影响少子寿命。55 直接能隙与间接能隙直接能隙与间接能隙间接带隙半导体：导带最小值（导带底）和满带最大值在k空间中不同位置。形成半满能带不只需要吸收能量，还要改变动量。（ Si、Ge ）直接带隙半导体：导带最小值（导带底）和满带最大值在k空间中同一位置。电子要跃迁到导带上产生导电的电子和空穴（形成半满能带）只需要吸收能量。(GaAs、InP) 直接带隙半导体的重要性质： 当价带电子往导带跃迁时，电子波矢不变，在能带图上即是竖直地跃迁，这就意味着电子在跃迁过程中，动量可保持不变满

10、足动量守恒定律。相反，如果导带电子下落到价带（即电子与空穴复合）时，也可以保持动量不变直接复合，即电子与空穴只要一相遇就会发生复合（不需要声子来接受或提供动量）。 因此，直接带隙半导体中载流子的寿命必将很短；同时，这种直接复合可以把能量几乎全部以光的形式放出（因为没有声子参与，故也没有把能量交给晶体原子）发光效率高 （这也就是为什么发光器件多半采用直接带隙半导体来制作的根本原因）。56 热平衡下的载流子热平衡下的载流子半导体材料的性质，强烈的取决于其载流子浓度，在掺杂浓度一定时，载流子浓度由温度决定。本征激发：绝对零度时，电子束缚在价带，半导体没有自由电子和空穴，没有载流子，不导电。当温度升高

11、，电子从震动的晶格中吸收能量，从低能级跃迁至高能级，如 从价带跃迁至导带，形成自由的导带电子和价带空穴，为本征激发。杂质半导体：除本征激发外，还有杂质电离。在极低温度下，杂质电子也束缚在杂质能级上，导电性能很差。当升温，杂质能级上的电子，同样吸收能量，电离成自由电子，从低能级跃迁到高能级，如从施主能级跃迁到导带形成自由的导带电子，或从价带跃迁到受主能级，而在价带产生空穴。因此，随着温度的上升，不断产生载流子。但在一定温度下，载流子吸收能量，从低能级跃迁到高能级，也会从高能级跃迁到低能级（复合），释放能量。一定温度下，如果没有外界能量作用，载流子不断产生，又不断复合，最终达到平衡。此时半导体处于

12、热平衡状态。费米分布函数费米分布函数 载流子在半导体材料中的状态，一般用量子统计的方法研究，其状态密度和在能级中的费米分布，是其主要形式。 量子统计学的假设条件: 电子式独立的，相互之间的作用力弱；在同一体系内，两个电子的交换，不引起能量的变化；同一个能级中最多可容纳自旋方向相反的两个电子，每个量子态最多能容纳一个电子。上述假设条件下，热平衡条件下半导体中电子按能量大小服从一定的统计分布规律。能量为E的一个量子态被一个电子占据的几率为Fermi分布函数分布函数：)exp(11)(0TkEEEfF 110TkEEFeEf或写成：f(E)-费米分布函数；费米分布函数；k0波耳兹曼常数（波耳兹曼常数

13、（k = 1.38 1023 J/K）；）；T热力学温度（热力学温度（K）EF-费米能级（具有能量量纲），费米能级（具有能量量纲），E：电子的能量（：电子的能量（eV)费米分布函数中，若E-EFk0T，则分母中的1可以忽略，上式化为电子的玻耳兹曼分布函数玻耳兹曼分布函数：TkEATkETkETkEEEfFFB0000expexpexpexp)(同理，空穴的Fermi分布 )TkEEexp(11f(E)10F在EF-Ek0T时，空穴玻耳兹曼分布：TkEBexpTkEexpTkEexpTkEEexpf(E)1000F0F当E=EF时： f（E）=1/(exp(E-EF)/k0T+1)=1/2 即电

14、子占据几率为1/2的能级，就是费米能级。 费米分布函数f（E），随能量(E)变化的关系图如下:（1）T=0 K时 当EEf时：（E-Ef）0 则（E-Ef）/kT-,而e-0, f(E)1。 当EEf时：（E-Ef）0 则（E-Ef）/kT,而e, f(E)0。（2）T0 K时 比EF小的能级被电子占据的概率随能级升高而逐渐减少，而比EF大的能级，被电子占据的概率随能级降低而逐渐增大。 随温度升高，电子吸收能量，从低能级跃迁到高能级，空穴从高能级跃迁到低能级，电子占据的能级越高，空穴占据的能级就越低，体系能量升高。 例如： 当E比EF高5k0T有：f(E)=1/(exp(E-EF) / k0T

15、+1) =1/(e5+1)=0.007 当温度不太高时，能量大于EF的量子态，基本没电子占据 当E比EF低5k0T有： f(E)=1/(exp(E-EF)/k0T+1) =1/(e-5+1)=0.993 当温度不太高时，能量小于Ef的量子态，基本被电子占据 电子占据EF的的概率，在各温度下，都是1/2电子浓度和空穴浓度电子浓度和空穴浓度 经研究和数学推算，平衡态非简并半导体导带电子浓经研究和数学推算，平衡态非简并半导体导带电子浓度度n0 ：其中：EF费米能级； Ec倒带底；T热力学温度K0玻耳兹曼常数（k = 1.38 1023 J/K） 其中 称为导带的有效状态密度，导带的有效状态密度， m

16、n*为电子有效质量电子有效质量。3230*nchT)km 2(2N 同样经过推算，空穴在价带上的浓度同样经过推算，空穴在价带上的浓度p0为为)TkEEexp(Np0Fvv0)TkE-E(expNn0Fcc0其中 称为价带的有效状态密度，价带的有效状态密度，mp*为空穴有效质量空穴有效质量。 3230*phT)km 2(2Nv 从上述推导结果可知：p0 , n0主要取决于温度和费米能级，而费米能级与温度，和半导体材料的杂质类型和杂质浓度有关半导体材料的杂质类型和杂质浓度有关。 对于晶体硅，在300K时: Nc =2.81019个/cm3， Nv=1.21019个/cm3。 影响导带电子和价带空穴

17、的浓度的主要因素电子和空穴的有效质量-有材料本身决定的温度T：随着温度的提高，Nc和Nv都增加，n0 和 p0 都增加与EF的位置有关。 当费米能级Ef接近导带底（EFEc）时：（Ec-EF）下降，（EF越高），导带电子浓度就越高，（对应的施主能级ND也较高） 当EF接近价带顶（EFEv）时：（Ev-EF）下降，（EF越低），价带的空穴浓度越高，（对应的受主能级NA 越低） 所以，n0 和 p0与掺杂有关，取决于掺杂的类型和数量。空穴浓度和电子的浓度乘积为：)TkEexp(NN)TkEEexp(NNpn0gvc0vcvc00 载流子的浓度积，只与温度有关。与杂质无关。 对某种半导体材料而已，E

18、g是一定的，在一定温度下，其热平衡的载流子浓度的乘积是一定的，与半导体的掺杂类型和浓度无关。本征半导体的载流子浓度本征半导体的载流子浓度 本征半导体是没杂质和结晶近乎完美的单晶半导体。 在0K时，所有价带都被电子占据，所有导带都是空的，没有任何自由电子，不导电。 但当温度升高时，产生本征激发，价带的电子吸收晶格能，激发到导带，成为自由电子，同时价带出现数量相等的空穴，电子和空穴是成对出现的。 所以n0=p0，如果设本征半导体载流子浓度为ni，则： n0 p0 = ni2TkEvcigeNNpnn0200TkEvcigeNNpnn0200所以，ni 还是温度T的函数。 影响ni的因素： （1）电

19、子和空穴的有效质量，Eg，这些因素是由材料本身决定的。 （2）T的影响：温度升高，lnT 升高，1/T下降，ni升高； Ln(ni)1/T作图，近似一条直线，其斜率为（-Eg/2k）又由本征半导体中电子浓度n0与空穴浓度p0相等，所以TkEEvTkEEcvFFceNeN00可求得本征费米能级Ei为：*n*p0vccv0vcFimmln4T3k2EENNln2Tk2EEEEN型半导体的载流子浓度为：24nNNn2i2dd0式中Nd为杂质全部电离的施主浓度。因为在N型半导体中，Nd ni，可近似认为：)TkE-E(expNNn0Fccd0dccFNNkTEEln即有：avVFNNkTEEln对P型

20、半导体，则有导带低下降一点，是费米能级，靠近导带低价带顶上升一点，靠近价带顶掺杂半导体的载流子浓度及补偿掺杂半导体的载流子浓度及补偿（1）掺杂半导体的载流子浓度变化特征 本征半导体的载流子浓度仅为1010个/cm3左右，基本上不导电。通常需要在本征半导体中掺入一定杂质，来控制半导体的电学性能，形成杂质半导体。因为杂质的电离能比禁带小的多（处于禁带中），杂质能级，很容易影响半导体的导电性能。 本征激发是载流子的主要来源，但硅本征半导体中，室温时，ni=1010个/cm3,硅原子密度为1023个/cm3, 杂质原子/硅原子本征载流子/硅原子密度=1010/1023=10-13。 这要求单晶硅的纯度

21、要达到10-13，是非常艰难的，实际半导体的纯度是达不到如此高的纯度。 同时，本征载流子的浓度，随温度变化很大，在室温附近： Si单晶体的温度上升8K,ni上升一倍 Ge半导体，T上升12K，ni上升一倍。 本征半导体的导电性能很难控制。 因此，实际工作中，是通过掺杂来控制半导体的导电性能。N型硅半导体中，载流子浓度与温度型硅半导体中，载流子浓度与温度的关系（的关系（书上图书上图5-12横坐标有问横坐标有问题？题？） 在极低的温度下，掺杂半导体中，首先发生的是电子从施主能级激发到导带，或空穴从受主能级激发到价带； 隋着温度的增加，载流子浓度不断增大，当达到一定温度时，杂质达到饱和电离，几所有的

22、杂质都电离，此温度区域，成为杂杂质电离区质电离区，此时本征激发的载流子浓度依然较低，半导体的中的载流子浓度保持基本恒定，主要由电离的杂质浓度决定，称为非非本征区本征区； 当温度继续升高，本征激发的载流子大量增加，此时的载流子浓度由电离杂质浓度和本征载流子浓度共同决定，此温度区称为本征区本征区。（2）N型半导体的载流子浓度杂质全部电离， Nd ni, 经数学推导有：)TkE-E(expNNn0Fccd0dccFNNkTEEln（NcNd，导带的有效态密度要大于施主杂质的有效电离的浓度） N型半导体的费米能级，随温度的升高，逐渐偏离Ec，向近代中心靠近，而且是线性下降。注意： 如果：NcNd，即杂

23、质浓度较高时（重掺杂），导带的有效态密度要小于施主杂质的有效电离的浓度，费米能级，随温度的升高而到极大值后，而后减小，趋近禁带中心。 如果杂质浓度很大（重掺杂），费米能级的最大值，就会进入导带Ec,导带中的电子已经很多了，此时f(E)1的条件就不成立，不符合泡利不相容原理，电子分布也不符合玻耳兹曼分布函数，应该用费米分布函数来统计导带（或价带）的电子（或空穴）的统计分布问题。 这种情况称为载流子的简并化载流子的简并化，发生载流子简并化的半导体称为简并半导体简并半导体。简并半导体和非简并半导体的性质是很不相同的。（3）P型半导体的载流子浓度型半导体的载流子浓度 同样P型半导体中掺入受主杂质的浓度

24、为Na，费米能级为： 当温度升高，费米能级逐渐偏离Ev，趋向禁带中心。avVFNNkTEEln载流子的补偿载流子的补偿 假如半导体材料中，同时存在施主杂质和受主杂质，电离时，施主杂质电离的电子，首先跃迁到能量低的受主杂质能级上，产生补偿。 当NdNa 时，半导体为N型，其载流子浓度n0=Nd-Na； 当NdNa 时，半导体为P型，载流子浓度p0= Na-Nd。注意： 当半导体掺杂浓度超过一定量时，半导体载流子开始简并化的现象，叫重掺杂。 简并化半导体，是指由于杂质浓度高，造成杂质电离的电子波函数开始交叠，使孤立的杂质能级扩展为杂质能带。杂质能带中的电子，通过杂质原子之间的共有化运动参加导电（杂

25、质带导电），重掺杂是，杂质能带进入导带或价带，形成新的兼并能带，简并能带尾部进入导禁带中，形成带尾，从而导致禁带变窄（禁带变窄效应）非平衡少数载流子非平衡少数载流子 半导体热平衡状态下的载流子浓度称为平衡载流子浓度，用n0，p0表示。在非简并情况下，满足：2000expigvcnTkENNpn 外界作用(如光照)，使半导体偏离热平衡状态，称为非平衡状态。在这种状态下，比平衡状态多出来的这部分“过剩”的载流子就叫作非平衡载流子，其浓度用n,p表示。非平衡载流子引入的附加电导率：pnpqnqn、p分别为电子和空穴的迁移速率。会增加导电性能 产生非平衡载流子的外部作用撤销后，由于半导体内部作用，使它

26、有非平衡态恢复到平衡状态，过剩载流子逐渐消失的这一过程称为非平衡载流子的复合。 非平衡载流子的寿命：非平衡载流子的平均生存时间。 复合几率P：单位时间内非平衡载流子的复合几率，P= 1/。 复合率U：单位时间单位体积内净复合消失的电子-空穴对的数 目，U= p/。 设半导体内均匀产生非平衡载流子，在t=0时刻撤销激发条件，非平衡少数载流子因复合而逐渐消失，其随时间变化关系为)exp() t (p0tpp)exp() t (n0tnnN型半导体：P型半导体： 可见，寿命标志着非平衡载流子浓度减小到原值的1/e时所经历的时间。 测试寿命的方法一般有：直流光电导衰减法；高频光电导衰减法；光磁电法等。 寿命的数值主要取决于载流子的复合，就复合过程的微观机制讲，可分为直接复合和间接复合，体内复合和表面复合，辐射复