理学有机化学卤代烃学习教案

1、会计学1理学理学(lxu)有机化学卤代烃有机化学卤代烃第一页，共89页。CH3I碘甲烷(CH3)2CHCl异丙基氯CH2Br苄基溴(溴化苄)“某基卤”或“卤(化/代)某烃”第1页/共89页第二页，共89页。CHCl3CHI3氯仿(l fn)碘仿(din fn)CF2Cl2 氟立昂(Freon)CF2ClBr 1211 灭火剂CF2CF2n 聚四氟乙烯第2页/共89页第三页，共89页。氟利昂氟利昂 几种几种(j zhn) 氟氟 氯代甲烷和氯代甲烷和 氟氯氟氯 代乙烷的总称代乙烷的总称 ： CCl3F（F-11）、）、CCl2F2（F-12）、）、 CClF3（F - 13）、）、 CHCl2F

2、（F - 21）、）、CHClF2（F - 22）、）、CFCl2CClF2（F 113）、）、CF2ClCClF2( F - 114 ) 。第3页/共89页第四页，共89页。由于氟利昂在大气中的平均寿命达数百年，所以排放的大部分仍滞留在大气层中，其中大部分停留(tngli)在对流层，小部分升入平流层。在对流层的氟利昂分子很稳定，当它们上升到平流层后，紫外线的作用下被分解，含氯的氟里昂分子会离解出氯原子发生连锁反应Cl+O3O2+ClO ClO+OO2+Cl如此周而复始，结果一个氯氟利昂分子就能破坏多达10万个臭氧分子。总的结果，可以用化学方程式表示为：臭氧在紫外线作用下O3 O2 + O氯氟

3、烃分解（以CF2Cl2为例）CF2Cl2 CF2Cl + Cl自由基链反应Cl + O3 ClO + O2ClO + O Cl + O2总反应：O3 + O = 2O2 第4页/共89页第五页，共89页。O2NCH CH NH COCHCl2OH CH2OH氯霉素OCH2CH COOHNH2IIHOII甲 状腺素NClClHOCl海绵中分离 得到自然界中的卤代物自然界中的卤代物第5页/共89页第六页，共89页。OCH3H3COHHHHClClOHHOOHHOBrBrBrBrNNNBrHOCl有机卤化物一般都是有毒的， 为何海洋生物(hiyngshngw)器官中含有卤化物呢？第6页/共89页第七

4、页，共89页。Cl123452-甲基-4-氯戊烷（较优基团后置，编号较大）H3CCCHCH2CH3ClClCH32,2-二氯-3-甲基戊烷第7页/共89页第八页，共89页。第8页/共89页第九页，共89页。RCHCH2HX取代(qdi)反应亲核消去反应(fnyng)与金属的反应第9页/共89页第十页，共89页。CX+-R+ Nu:-SNRNu + X-底物 亲核试剂产物 离去基团(L)Nu:-为负离子或具有未共用电子对的试剂，如OH-，RO-，NH2-，CN-X第10页/共89页第十一页，共89页。 R RX X为重要为重要(zhngyo)(zhngyo)有机中间体有机中间体（intermed

5、iatesintermediates）RXORRSHRSRROCORRCNRCC RRCH(CO2Et)2RIRNaOH or H2ONaOR or HORNaSH or NaSRNHR2(H)CCRNaCCRXMgorNaCH(CO2Et)2NaCNNaIRCOONa酯酯腈腈高高级级炔炔烷烷基基丙丙二二酸酸酯酯醇醇醚醚伯伯胺胺仲仲胺胺叔叔胺胺硫硫醇醇( (硫硫醚醚) )OHRNH2RNHRRNR2R碘碘代代物物第11页/共89页第十二页，共89页。卤代烷的鉴别(jinbi)：(3RX)(2RX)(1RX)立即(lj)沉淀几分钟后沉淀(chndin)加热才沉淀第12页/共89页第十三页，共89

6、页。RCCHRCCRRCCNaNaNH2 液NH3RX （亲核试剂(shj)：RCC）第13页/共89页第十四页，共89页。H3CCHCH3ClCH3+ HCl第14页/共89页第十五页，共89页。RCHCHRHX较弱极性溶剂中：-消去（分子内消去）脱水NaOH/ROHRCH=CH2碱性NaORNaOHRCHCHRHXOH-/H2ORCHCHRHOH（碱水解）强极性溶剂中：第15页/共89页第十六页，共89页。CCH3CH2CH3BrCH3CH3CH3+ CH3CH2CH3KOHC2H5OH（主）9个H，-超共轭（付）5个H的-超共轭-共轭，使烯烃具有较大的共轭能CH3CH=CC=CH2第16

7、页/共89页第十七页，共89页。第17页/共89页第十八页，共89页。RX+ MgRMgX纯干醚Mg-+C第18页/共89页第十九页，共89页。+H OHR MgX_RHMgOHX-+_+-纯醚+RR MgX_RCH-+_+-RCH=OOMgXH3O+R2CHOH第19页/共89页第二十页，共89页。化合物化合物pKa共轭碱共轭碱化合物化合物pKa共轭碱共轭碱(CH3)3C- -H71(CH3)3CH2N- -H36H2NCH3CH2- -H62CH3CH2HC C- -H26HC CCH3- -H60CH3CH3CH2O- -H16CH3CH2OHO- -H15.7HORMgXHOHHORH

8、OCROHCCRHNR(H)2RH+MgX(OH)MgX(OR)MgX(OCR)OCCRNR(H)2XMgXMg第20页/共89页第二十一页，共89页。羰基羰基(tn j)碳有亲电性碳有亲电性 - -COCOMgXRCOHRRMgXH2ORMgXH2COCH2OHRRCHOCHOHRRRCROCOHRRRH2OH2OH2O伯醇伯醇仲醇仲醇叔醇叔醇醇醇第21页/共89页第二十二页，共89页。RX+纯醚+2LiRLiLiCl+纯醚 -+-RCH=OH3O+R2CHOHRLiR2CH-OLi+纯醚+R2CuLiRXR-RRCu+ LiX纯醚+(CH2=C)2CuLiCH3CH3BrCH3C=CH2C

9、H3+纯醚+RLiCuX（生成二烷基铜锂）2RLiR2Cu- Li+第22页/共89页第二十三页，共89页。Walden转换(zhunhun)：构型翻转CCHHRXHO:-:CRHOXHHHOHHR+ X-正四面体结构TS：transition Statesp3-碳原子过渡态-+第23页/共89页第二十四页，共89页。NuXRNuRXNuRX+过过渡渡态态NuRX+NuRXNuXR+势势能能反反应应进进程程 - - - - - - - -v = kRXNu第24页/共89页第二十五页，共89页。瓦尔登转化瓦尔登转化(zhunhu)1896年，年，Paul WaldenHOCCH2CHCOHOO

10、OHPCl5HOCCH2CHCOHOOClAg2O, H2OHOCCH2CHCOHOOOHPCl5HOCCH2CHCOHOOClAg2O, H2O(-)-苹果酸（）氯代琥珀酸（）氯代琥珀酸()-苹果酸Walden转换转换(zhunhun)Walden转换转换(zhunhun)第25页/共89页第二十六页，共89页。由于中心碳上所连基团由于中心碳上所连基团(j tun)(j tun)的立体效应是影响反的立体效应是影响反应速度的重要因素，故按应速度的重要因素，故按SN2SN2历程的相对速度顺序为：历程的相对速度顺序为：CH3Br CH3 CH2Br(CH3)2CHBr 伯伯 仲仲(CH3)3CBr

11、 叔叔第26页/共89页第二十七页，共89页。单分子历程(lchng)SN1：反应速率只决定于卤代烃, 部分仲卤代烷（RRCHX）和叔卤代烃v = kRXCH3Br CH3CH2Br (CH3)2CHBr 3o2o1oCH3,PhCH2CH2=CHCH2 H (KJ/mol)13161130100010719701040第34页/共89页第三十五页，共89页。CHRCH2RRCCH p第35页/共89页第三十六页，共89页。CHRORCHRORCHXRCHXRppppCHCHHH2CH pCHHH p第36页/共89页第三十七页，共89页。（诱导（诱导(yudo)）吸电子效应）吸电子效应CCF

12、3CCCl3CCOCNO2第37页/共89页第三十八页，共89页。CCH2HHH3CH2CCCH2H3CH2CHHHCCH2HH3CH2C H第38页/共89页第三十九页，共89页。CCH2CH3HH3CH2CCCH2H3CH2CCH3H HCCHCH3CH3CH3H3C CH3CCHCH3CH3CH3H3C第39页/共89页第四十页，共89页。R1R2XHNuR1CR2XHNu - - - -R1R2NuH+X构型翻转构型翻转NuRX+XR+Nu第40页/共89页第四十一页，共89页。消旋化消旋化CCHR(H) R(H)CCHR(H)C3o2o1oCH3,PhCH2CH2=CHCH2R1R2

13、XR3R1R2R3- - XNuR1CR2NuR3()决速步骤决速步骤第41页/共89页第四十二页，共89页。 绝对的按绝对的按 SN2 SN2 或或 SN1 SN1 机理的例子不机理的例子不多，一般情况下两种机理并存，并依反应多，一般情况下两种机理并存，并依反应(fnyng)(fnyng)条件而改变。条件而改变。NuRX+XR+Nu溶溶剂剂l R的结构的结构l CX键强度键强度l 体积体积(tj)l 浓度浓度l 亲核能力亲核能力 l 浓度浓度l 对亲核试剂的影响对亲核试剂的影响l 对反应的影响对反应的影响l 稳定性稳定性第42页/共89页第四十三页，共89页。XRRNuNuRX慢慢快快NuX

14、R NuRX+CX键强度：键强度： F Cl Br ICX键易解离键易解离CX键易解离键易解离第43页/共89页第四十四页，共89页。相对相对(xingdu)速率速率相对相对(xingdu)速率速率空间位阻效应空间位阻效应 电子效应电子效应BrROHRBr+OH80%乙醇水溶液55oCCH3CHH3CBrCH3CH3CCH3BrCH2H3CBr1000.220BrH3C7.99BrRIRNaBr+NaIAcetone（丙丙酮酮）CH3CHH3CBrCH3CH3CCH3BrCH2H3CBr1500.010.001BrH3C1第44页/共89页第四十五页，共89页。相对速率相对速率BrROC2H5

15、RBr+OC2H5无无水水乙乙醇醇55oCCH2H3CBrCH2CH2BrCH2CHBrCH2CBrH3CH3CH3CCH3H3CCH3100283 0主要原因主要原因(yunyn)：空间位阻：空间位阻效应效应第45页/共89页第四十六页，共89页。相对相对(xingdu)速率速率相对相对(xingdu)速率速率正碳离子稳定性正碳离子稳定性空助效应（消除空助效应（消除X减少基团拥挤）减少基团拥挤）BrROHRHBr+H2O80%乙乙醇醇- -水水55oCCH2H3CBrCH3CHH3CBrCH3CH3CCH3Br1000.0230.0140BrH3CBrROHRHBr+H2OHCOOHCH2H

16、3CBrCH3CHH3CBrCH3CH3CCH3Br108451.71.0BrH3CHOC2H5OC2H5R第46页/共89页第四十七页，共89页。ClRIRNaCl+NaIAcetoneCH3CHH3CClCH2CH2ClH3CCH2H3CClCH2CHClH2CCH3ClCH2Cl1.03393930.00760.37l 苄基苄基(bin j)与烯丙基卤代烃易发生与烯丙基卤代烃易发生SN2相对相对(xingdu)速率速率第47页/共89页第四十八页，共89页。l 相对相对(xingdu)速率速率ClROHRHCl+H2O80%乙乙醇醇- -水水HOC2H5OC2H5RCH3CHH3CClC

17、H2H3CClCH2CHClH2CCH2Cl1.0CH3CH3CCH3ClHORNH2NH3FH2OR3CR2NHFRONH2ROROIBrClRSROHSHO,质子性溶剂中质子性溶剂中第54页/共89页第五十五页，共89页。OSH3CCH3OCHNCH3CH3CH3CNOCH3CCH3DMFDMSO(Dimethyl Sulfoxide)(N, N- -Dimethylformamide)二二甲甲亚亚砜砜N, N- -二二甲甲基基甲甲酰酰胺胺ROH H2O RCOOH第55页/共89页第五十六页，共89页。FClBrIRSROHSHOFHOHHOHHHOHHOCXNu第56页/共89页第五十

18、七页，共89页。 正离子被溶剂化了，负离子完全释放出来。负电荷密度大者亲核性较强（与碱性顺序正离子被溶剂化了，负离子完全释放出来。负电荷密度大者亲核性较强（与碱性顺序(shnx)(shnx)一致）。一致）。如：如： MX 在在 DMSO 中中OSH3CCH3MOSCH3H3COSCH3CH3OSH3CH3CXFClBrI强强弱弱free第57页/共89页第五十八页，共89页。大体大体(dt)积弱亲核性强碱积弱亲核性强碱大体积大体积(tj)碱强碱碱强碱强强弱弱强强弱弱亲核性亲核性试剂的体积作用试剂的体积作用烷基给电子作用烷基给电子作用碱碱 性性OCCH3CH3H3COCHCH3H3COCH2H3

19、COH3CLDA (Lithium Diisopropyl Amide)NCHCH3H3CCHH3CCH3LiDIEA碱碱性性亲亲核核性性(CH3)2CH2NC2H5(C2H5)3N弱弱强强强强弱弱第58页/共89页第五十九页，共89页。NuXRNuRX - - - -NuRX+XRRXXR - -X+极性大：对极性大（电荷密度极性大：对极性大（电荷密度(md)集中）体系集中）体系有利。有利。极性小：对极性小（电荷密度极性小：对极性小（电荷密度(md)分散）体系分散）体系有利。有利。SN2 机理机理(j l)SN1 机理机理电荷密度集中电荷密度集中（极性大）（极性大）电荷密度分散电荷密度分散（

20、极性减小）（极性减小）极性较小极性较小极性增加极性增加低极性溶剂对稳定低极性溶剂对稳定过渡态有利过渡态有利极性溶剂对稳定极性溶剂对稳定过渡态有利过渡态有利第59页/共89页第六十页，共89页。XR：1o ， 2oNu：强强亲亲核核性性， 大大浓浓度度溶溶剂剂：非非质质子子性性， 低低极极性性XR：3o, 烯烯丙丙型型, , 苄苄基基型型Nu：弱弱亲亲核核性性（避避免免SN2）溶溶剂剂：大大极极性性对对SN2有有利利(yul)的因素的因素对对SN1有有利利(yul)的因素的因素第60页/共89页第六十一页，共89页。L = F, Cl, Br, INuRL+LR+Nu强强弱弱10-2 1 50

21、150FClBrI第61页/共89页第六十二页，共89页。溶于丙溶于丙酮酮(bn tn)碘离子的碘离子的高亲核性高亲核性和和好离去性好离去性ClRNu, NaIIRNuR NaINu溶解性能的差别溶解性能的差别Cl ( Br)RNaI丙丙酮酮IR+NaCl (NaBr)不溶于丙酮不溶于丙酮SN2第62页/共89页第六十三页，共89页。消除反应消除反应(fnyng)的机理及影响因素的机理及影响因素第63页/共89页第六十四页，共89页。第64页/共89页第六十五页，共89页。第65页/共89页第六十六页，共89页。E2消除(xioch)机理反应反应(fnyng)速率与两种反应速率与两种反应(fn

22、yng)物都有关物都有关.伯伯卤代烃一般是卤代烃一般是E2机理机理第66页/共89页第六十七页，共89页。E1消除消除(xioch)机理机理第67页/共89页第六十八页，共89页。影响因素:烃基结构试剂的性质温度(wnd),溶剂第68页/共89页第六十九页，共89页。立体化学立体化学(l t hu xu)第69页/共89页第七十页，共89页。不一定是优势(yush)构象第70页/共89页第七十一页，共89页。第71页/共89页第七十二页，共89页。第72页/共89页第七十三页，共89页。X:X或()第73页/共89页第七十四页，共89页。芳环上的亲核取代芳环上的亲核取代(qdi)反应反应ClN

23、O2Na2CO3 水溶液,130H2O, HOHNO2ClNO2NO2Na2CO3 水溶液,100H2O, HOHNO2NO2ClNO2NO2O2NNa2CO3 水溶液, 35H2O, HOHNO2NO2O2N含有强吸电子(dinz)基团的卤代苯第74页/共89页第七十五页，共89页。加成加成-消除消除(xioch)历程：历程： XNO2+ OH慢, 加成OHNO2消除, 快XXXNO2XNO2NO2XOHOHOHOHNO2XNO2OHClNO2NO2NH2NO2NO2NH3第75页/共89页第七十六页，共89页。ClNH2NH2*+液NH3KNH247% 53% CH3ClCH3H2NCH3

24、H2N液NH3+KNH2不带有吸电子不带有吸电子(dinz)基团的卤代苯基团的卤代苯第76页/共89页第七十七页，共89页。消除消除(xioch)-加成历程加成历程苯炔（苯炔（benzyne） ClCl苯炔*NH2NH2*NH2NH2*NH2NH3NH2NH3ClNH3SP2轨道SP2轨道HHHH第77页/共89页第七十八页，共89页。XX结构或CCCHHHH+H+即和或+第78页/共89页第七十九页，共89页。( )nX( )nXn1第79页/共89页第八十页，共89页。已学过的反应类型：1。取代(qdi)反应（1）自由基取代(qdi)反应CH3CH2CH3CH3CHCH3ClCH3CHCH

25、3CH3CH3CHCH3Cl+ Cl2+ Cl2hvhvNBSROORBrBrNOOBrNOOCl第80页/共89页第八十一页，共89页。（2）亲电取代反应(fnyng)A+ E+AEA：邻对位定位基团：邻对位定位基团(j tun)， 间位定位基团间位定位基团(j tun)卤化反应，卤化反应， 硝化，磺化，烷基化，硝化，磺化，烷基化， 酰基化反应酰基化反应第81页/共89页第八十二页，共89页。(3) 亲核取代亲核取代(qdi)反应反应CR1R2R3Cl+ Nu-CR1R2R3NuSN1: 两步反应两步反应(fnyng)，为动力学一级反应，为动力学一级反应(fnyng)，反应，反应(fnyng)速率：叔速率：叔仲仲伯卤代烃伯卤代烃. 立立体化学：外消旋化体化学：外消旋化SN2: 一步反应一步反应(fnyng)，为动力学二级反应，为动力学二级反应(fnyng)，反应，反应(fnyng)速率：叔速率：叔仲仲伯卤代烃。伯卤代烃。立体化学：构型翻转立体化学：构型翻转ClNO2NO2OH-OHNO2NO2第82页/共89页第八十三页，共89页。加成反应加成反应(ji chn fn yn)(1) 亲电加成反应亲电加成反应