理学金属有机化学学习教案

1、会计学1理学理学(lxu)金属有机化学金属有机化学第一页，共111页。因此，有用的金属有机化合物应该具有下列(xili)性质： 易于生成(shn chn)配位饱和的络合物而得以分离纯化，同时其中的某个配体又极易在温和条件下解离生成(shn chn)配位不饱和的络合物而发生反应。 对于18电子的配合物，反应首先是发生配体的解离，失去一个配体生成(shn chn)16电子配合物，并有空位供另一配体进行配位。 对于16电子的配合物，则首先发生配位体的键合。MLn-LMLn-1LMLn-1(L)MLn LMLn(L)-LMLn-1(L)18电子(dinz)：16电子(dinz)：第1页/共111页第二

2、页，共111页。BF3 + (PPh3)3Ir(CO)Cl16e(PPh3)3Ir(CO)(BF3)Cl18eNi(PPh3)4 + HCl18eNi(PPh3)4(H)+ Cl-RCOCo(CO)4-CORCOCo(CO)3PPh3RCOCo(PPh3)(CO)318e16e18eRPtL2ClPyRPt(Py)L2Cl-LRPt(Py)LCl16e18e16e第2页/共111页第三页，共111页。 配位(pi wi)和解离按反应分类，与取代反应相似。因为络合催化反应中必然发生一个配体被另一个配体所取代的反应，称为配位(pi wi)取代反应。 一般把易发生取代反应的络合物，称为取代活性络合物

3、；把不易发生取代反应的络合物，称为取代惰性络合物。 其反应机理也可分为亲核取代反应（SN）和亲电取代反应（SE）两类。 在过渡金属络合物中： 低氧化态的过渡金属络合物电荷(dinh)密度高，易与亲电试剂反应； 而高氧化态的过渡金属络合物则相反，易和亲核试剂反应。第3页/共111页第四页，共111页。（2）平面(pngmin)四边形络合物配位体取代反应 平面四边形络合物，是金属有机络合物中被研究的较为深入的一类(y li)化合物，其在分子平面的上下方都有能够与配体结合的空位。 许多d 8 构型如Ni(II), Pd(II), Rh(II)的配合物都是平面正方形络合物，金属的配位是不饱和的。取代过

4、程为：MLLLXYMLLLXYMLLLXY-LMYLLX 即外加配体配位，中间体可以是四方锥形或三角双锥形，新配体进入离去配体的位置，配合(pih)物的构型不变。 反应是高度立体专一的。第4页/共111页第五页，共111页。 研究表明，平面四边形络合物中，一个配体离解的速度在很大程度上取决于其反式位置上的配体，顺式位置上的配体对其解离的速度几无影响，这种现象称为(chn wi)反位效应。 如(PPh3)2PtCl(X)中，当Cl与X处于反位时，Cl被吡啶(bdng)取代的相对速度为：PdClPh3PPPh3XX: Cl C6H5 CH3 Hk: 1 30 200 104 不同基团(j tun)

5、的反位效应的顺序：C2H4, CN, CO PR3, H CH3, SC(NH2)2 I, NO2, C6H5, SCN Cl, Br H2O, OH, NH3, Py第5页/共111页第六页，共111页。注意(zh y)：1）常见配体的反位效应是 效应还是 效应占主要因素(yn s)尚不清楚；2）H有很高的反位效应，使处于其反位的基团得以活化，在催化反应中很有用；3）反位效应是一个动力学现象，仅适用于平面四边形络合物，在合成设计上很有用。如PtClClClCl2-NH3-ClPtClClClNH2-NH3-ClPtNH2ClClNH2第6页/共111页第七页，共111页。（3）配体的立体(l

6、t)影响 影响配位和解离的因素(yn s)主要是配体的立体效应和电子效应。 对于配体的立体影响，人们在以叔膦为配体的低原子价络合物的解离平衡方面作了详细的研究。NiL4KdNiL3 + LPtNH2H2NNH2NH22+-NH3Cl-PtClH2NNH2NH2+-NH3Cl-PtClClNH2NH2第7页/共111页第八页，共111页。平衡常数Kd随配体的圆锥(yunzhu)角 的增大而增大。第8页/共111页第九页，共111页。第9页/共111页第十页，共111页。第10页/共111页第十一页，共111页。（4）电子(dinz)的影响 配体与金属相互作用（电子的供给与反馈），可以(ky)用C

7、O等其他配体的伸缩振动（IR）来估计：第11页/共111页第十二页，共111页。须注意(zh y)：1）不仅是配体的立体和电子效应的影响(yngxing)，不同的金属对配位和解离也是有影响(yngxing)的。如M(PPh3)4KdM(PPh3)3 + PPh3Kd 的大小(dxio)次序为：Pd Pt Ni, Co Ir Rh, Fe Os Ru 这与金属的离子势次序相仿，但与反馈能力的次序正好相反。第12页/共111页第十三页，共111页。2）利用不同(b tn)金属和配体能够有效的控制反应进程。如MLnR-RMLn1+RMLn23R- 与1 反应有2、3 二个可能的产物。当金属为Pd 时

8、，由于Pd 的原子半径较大，双键(shun jin)与Pd 的距离较长，空间上允许生成双键(shun jin)在中间的化合物2；当金属为Ni 时，由于Ni 的原子半径较小，双键(shun jin)与Ni 的距离较短，只生成空间上不十分拥挤的末端双键(shun jin)络合物3。第13页/共111页第十四页，共111页。XorXMLnMLnPhMgBrPhPh45+当Ln 为dppf，M 为Pd 时，4 ：5 = 91 ：9； M 为Ni 时， 4 ：5 = 19 ：81。FePPh2PPh2dppf第14页/共111页第十五页，共111页。（5）烯烃对过渡(gud)金属络合物的配位第15页/共

9、111页第十六页，共111页。第16页/共111页第十七页，共111页。 烯烃配位(pi wi)后使烯烃活化。由正常的C=C 键长1.34 ，变成 1.40 1.47 。IR data vc=c cm-1 CH2=CH2 1623 (Raman)K(Pt(C2H4)Cl3) 1516 107Pt(C2H4)Cl22 1516 107Pt(C2H4)(NH3)Cl2 1521 102Pt(C2H4)(NH3)Br2 1517 106Pd(C2H4)Cl22 1527 96K(Pd(C2H4)Cl3) 1525 98Ag(C2H4)+ 1550 73第17页/共111页第十八页，共111页。2.

10、氧化(ynghu)加成和还原消除反应 过渡金属与A-B 型的化合物反应(fnyng)时，A-B键发生断裂，同时加成到过渡金属上：LnM + ABLnMAB其正反应称为(chn wi)氧化加成反应，逆反应称为(chn wi)还原消除反应。（1）氧化加成反应LnMm + ABLnMm+2(A)(B)LnMm + ABLnMm+2(A)+B-第18页/共111页第十九页，共111页。须理解(lji)：A、氧化加成反应是生成M-C（H）键的重要方法(fngf)。 反应的结果是中心金属的氧化态和配位数都同时增加：RX + Mg0R-Mg2+X-Mg:02RX:RMgXOxidationAdditionB

11、、只有那些配位不饱和或易达到配位不饱和状态的金属有机化合物才能发生氧化(ynghu)加成反应。 如d6、d8、d10 构型的金属或离子：Cr、W、Fe、Ru、Os、RhI、IrI、Pd、Pt、PdII、PtII等，当它们形成饱和配合物时，分别以六配位（d2sp3）、五配位（dsp3）、四配位（sp3）键合形成络合物。第19页/共111页第二十页，共111页。IrPPh3Ph3PCOClCH3IIrPPh3Ph3PCOClICH3C、氧化加成的试剂可以(ky)分为：非极性或极性较低的：H2、RH、ArH、RCHO、R3SiH、 R3SnH等；亲电性的：HX、X2、RX、RCO2H、RCOX、RC

12、N、SnCl4 等；加成后A-B 之间仍保留键合的：O2、CS2、SO2、RCH=CHR 等。第20页/共111页第二十一页，共111页。第21页/共111页第二十二页，共111页。1）H2的氧化(ynghu)加成 氢与有机化合物发生氧化加成反应时是一个协同(xitng)的过程，即H-H键断裂的同时产生M-H键：IrPPh3Ph3PCOClH2IrHPh3PCOClHPPh3 加成以顺式方式进行，反应常得到动力学控制(kngzh)的顺式加成产物。 H2 由侧位而非端位靠近，H 2 的成键轨道与金属的空轨道结合，金属的电子则反馈到其反键轨道，反应的同位素效应较小。 上述反应是均相催化的重要一步，

13、双氢络合物是催化反应中的真正活性中间体并进入催化循环。第22页/共111页第二十三页，共111页。 下面给出一个单电子氧化反应(fnyng)的例子：CoCNCNCNNCNCH22CoCNCNCNNCNCH2 反应物由五配位的d7 络合物到产物的六配位d6 络合物。2）C-X 键的氧化(ynghu)加成（i）反应是反式加成， 一般*C发生构型反转；IrPPh3Ph3PCOClCH3IIrPPh3Ph3PCOClICH3第23页/共111页第二十四页，共111页。反应经过低价金属(jnsh)向烷基进攻，生成过渡态：MCX MCX(A)(B)CPhRHX+ PdPhCHRXPdCHRPhPdXRS第

14、24页/共111页第二十五页，共111页。（ii）卤代烯烃的氧化(ynghu)加成是构型保持的。XMMX（iii）卤代芳烃的氧化(ynghu)加成是对芳环的亲核取代。RXPdL4RXL3Pd-LRPdL2XR为吸电子(dinz)基对反应有利，且不同卤素的活性 I Br Cl。第25页/共111页第二十六页，共111页。（iv）若产物为消旋的，则可能是自由基机理。同时也观察(gunch)到单电子转移反应的机理：Mn + RXk1Mn+1 XRRMn+2XR + Mn+1XRR + Mn+1Rk2Mn+1+ RX-R + X- + Mn+2R+3）C-H 键的氧化加成 C-H 键经氧化加成反应可以

15、(ky)达到使C-H 键活化的作用，反应可能经过一个四中心的过渡态。第26页/共111页第二十七页，共111页。MR + RHRHMRMR + RH（i）芳烃-HCp2TaHArDCp2TaArDHCp2TaD + ArH（ii）醛-H、活泼(hu po)-HFe(dmpe)2 + HZ(dmpe)2FeHZdmpe = Me2PCH2CH2PMe2HZ = RCHO, PhCHO, CH3COCH3, CH3CO2CH3, CH3CN, NCCH2CO2CH3, etc.第27页/共111页第二十八页，共111页。（iii）饱和(boh)烃-HIrHHMe3PCMe4hvIrHCH2CMe3

16、Me3PIrCOCOhvIrHOCCpIr(CO)2 + CH48 atmR.T., hvCp(CO)IrCH3H第28页/共111页第二十九页，共111页。举例(j l)：芳香烃的烯化CHCH2+PdAc2CCHHHPd(OAc)2O.A.PdHOAcOAcR.E.PdOAc+ HOAcCHCH2CHH2CPdOAcO.A.PdOAcCHHCHR.E.TM第29页/共111页第三十页，共111页。CO对芳烃的羰基化PhHPd(OAc)2PhPdOAc + HOAcPhPdOAc + COPhCPdOAcOR.E.PhCOAcO-Pd0HOAcPhCO2H + Ac2O醛氢的反应(fnyng)

17、I）Tischchenko 二聚反应(fnyng) 催化剂：RuH2(PPh3)4第30页/共111页第三十一页，共111页。Ru + RHOO.A.RCRuOHRCHORCRuOOCH2RR.E.RCOCH2R + RuOII) 脱羰反应(fnyng): RhCl(PPh3)3RCHO + RhRCRhHORh(CO)Cl(PPh3)2 + PPh3 + RH第31页/共111页第三十二页，共111页。4）C-O 键的氧化(ynghu)加成羧酸(su sun)酯：M + RCOROABARCMOROBRCOMROM = Ni(cod)2A: R= B: R = CH2醚：OPh + Ni(c

18、od)2PPh3NiPh3POPh第32页/共111页第三十三页，共111页。烯丙基断裂(dun li)I) 酯:ROAcPd(PPh3)4RPdPh3PPPh3-OAc可发生几种(j zhn)不同的反应:A. 亲核取代RPdPh3PPPh3+ Nu-RNuRNu+第33页/共111页第三十四页，共111页。B. 氢解反应(fnyng)OAcPdPdLLH-HC. 1,3-迁移(qiny)反应ROAcPdRPd-OAcROAc第34页/共111页第三十五页，共111页。D. -消除(xioch)CO2-OAcPd(PPh3)4CO2-PdE. 若有双中心(zhngxn)阴离子，则有重排反应OP

19、(OR)2Ni(cod)2Ni-OP(OR)2Ni-P(OR)2OP(OR)2O第35页/共111页第三十六页，共111页。Me3SiOAcPdL4PdLLSiMe3AcO-Me3SiOAcPdLLPdLLMEWG+EWG第36页/共111页第三十七页，共111页。+-CH(CO2R)2CO2RCO2R酸为乙酰乙酸(y sun)ROOOPd0ROOOPd-CO2RO中性(zhngxng)取代（碳酸酯）Pd0-OORO-CO2PdO OROPd-OR第37页/共111页第三十八页，共111页。CH2(CO2Et)2 + -OR-CH(CO2Et)2 + HORPd-CH(CO2Et)2CH(CO

20、2Et)2OCOOPd0OCOOPd-CO2O-PdO+ Pd0第38页/共111页第三十九页，共111页。II）醚ROPhPdL4RPdL4OPhRPdL4OPhR+ HPdOPhL4PhOH + PdL4ORRCO2CH3Pd0-ORRCO2CH3PdCO2CH3ORR第39页/共111页第四十页，共111页。酰氧键的断裂(dun li)RCOON+ RRNiNONiRCORR.E.RCRONOH+若R为Ar，反应(fnyng)可用来制备酮。ArCONO+NiArCNiONO第40页/共111页第四十一页，共111页。ArNiONCOArCONOArCArONOH+ArCONiONArAr

21、COSNNi(cod)2NiArCOSNNiArSNCOArCOSNNArNiArCOSSNArCArOSNH+第41页/共111页第四十二页，共111页。若R 为脂肪(zhfng)族：RCSONNi(cod)2NNiRCORCOSSNR.E.RCOCRO可以(ky)NiCl2/Zn 替代Ni(cod)2NRCOO+ RINiCl2/ZnDMFRCRO第42页/共111页第四十三页，共111页。酸酐(sungn):RCOCROO+ Na2Fe(CO)4Fe(CO)4RCRCOOH2ORCHO + RCO2NaCOCOO + Na2Fe(CO)4COCOFe(CO)4H2OCHCO2NaOCHC

22、O2HO第43页/共111页第四十四页，共111页。环氧化物：I）烯丙位的环氧化物A。重排OPd0ORROPd0RROHB。中性条件(tiojin)下与亲核试剂反应Pd0RRORR-OPdNuH第44页/共111页第四十五页，共111页。RRHOPdNu-RRHONuRRHONu+II）一般(ybn)的环氧化物RCHCH2O+ RhCl(CO)(PPh3)2O.A.RhOCH2ClPh3PCHRCOPPh3RhPPh3COCH2ClPh3PCHROR.E.CORCHCH2OCO+ RhCl(CO)(PPh3)2第45页/共111页第四十六页，共111页。5）其它(qt)氧化加成：C-C 键：P

23、t(PPh3)4 + CH3C(CN)3C6H6reflux(Ph3P)4PtCNC(CN)2CH3O-H 键：PtL2 + CH3OHPt(H)(OCH3)L2PtH2L2 + HCHOPtL2 + H2OPtH(OH)L2SPtH(S)L2+ + OH-第46页/共111页第四十七页，共111页。氢转移(zhuny)反应：RCHROHLnM0RCROMHHLnRCRO + LnMHH卤代醇IHO+ COPd0BOO+ B. HI第47页/共111页第四十八页，共111页。其可能(knng)的机理为：PdL4-LLPdL3ROHXPdXROHLLCOPdXCRLLOOHPdCROHLXLOC

24、ROOPdHXLLBB.HX第48页/共111页第四十九页，共111页。6）氧化的环化反应(fnyng)：生成金属杂环LnMLnMLnM + RCCRLnMCCRRRCCRLnMRRRRLnM + CF2CF2LnMCF2CF2第49页/共111页第五十页，共111页。（2）还原(hun yun)消除反应（Reductive Elimination）：LnMABLnM + ABA、B = R- or Ar- C-C CouplingA = H，B = R- C-H 键生成（氢化）A = H，B = acyl C-H 键生成（氢甲酰化）还原消除反应(fnyng)为顺式消除，构型保持：XCDHPh

25、+ PdL4-2L反转PhCHDPdLLXMeMgBr第50页/共111页第五十一页，共111页。PhCHDPdMeLLPhCHDMe还原消除反应的方法：i）吸电子(dinz)烯烃（-酸）NNNiCH3CH3+X(bipy)NiCH3CH3XCH3CH3 + (bipy)Ni(X)第51页/共111页第五十二页，共111页。(bipy)NiR1R2R2R1+OOOR2R2R1R1+OOO(bipy)NiOC6H5CRORCOC6H5Oii）CO （最好(zu ho)的-酸）iii）Lewis acidiv）加热（热分解）第52页/共111页第五十三页，共111页。（3）插入(ch r)和反插入

26、(ch r)反应 M-C 或M-H 键的插入反应(fnyng)是许多催化反应(fnyng)的基元反应(fnyng)，也是非常重要的反应(fnyng)。其通式如下MRAB:ABMABRMARBR：R-，Ar-，X；A=B：C=C，-C=O，-C=N etc。:A=B：:CO，:CN-R，:CR2 etc.第53页/共111页第五十四页，共111页。1）CO 的插入(ch r)和脱羰 CO 的插入反应(fnyng)（carbonylation）在大多数情况下是可逆的，其逆反应(fnyng)为CO 的反插入反应(fnyng)（deinsertion）或称脱羰基化（decarbonylation） ：

27、LnMRCOLnMRCOLnMCROi）由于(yuy)CO 的配位，使M-R 削弱（ -酸原理）；ii）形成插入反应有两种可能：第54页/共111页第五十五页，共111页。LnMRCOLnMRCO插入(ch r)烷基(wn j)迁移 实验证明是烷基(wn j)迁移反应：MnCOOCCOMeOCCO*COMnCOOCCOOCCO*COMe 同时，CH3*COMn(CO)5 的脱羰基时，也只得到*CO 在甲基顺位的产物。第55页/共111页第五十六页，共111页。 CO的插入反应在有机合成(yuj hchng)中很有用，如从MeOH合成MeCO2H：CH3OH + HICH3I + H2ORhX3

28、COI2Rh+1COCOII-Rh+3CCH3COIIIO-CORh+3CCH3COIOCIOI-CH3CIOH2OCH3CO2HCH3IRh+3COCOIIICH3-第56页/共111页第五十七页，共111页。氢甲酰化反应（16-18电子规则(guz)应用）：HCo(CO)418 eCOHCo(CO)316 eCH2CHRCH2CHRHCo(CO)318 eRCH2CH2Co(CO)316 e插入CORCH2CH2Co(CO)418 eRCH2CH2CCo(CO)3O插入16 eH2O.A.RCH2CH2CCo(H2)(CO)3O18 eRCH2CH2CHOR.E.第57页/共111页第五十

29、八页，共111页。脱羰反应(fnyng)RCXOPdRCPdXORPdXCOCO + RX + Pd CHO+ RhCl(PPh3)3O.A.CRh(H)Cl(PPh3)3ORh(H)Cl(PPh3)3COH+ CO+ RhCl(PPh3)3第58页/共111页第五十九页，共111页。催化反应：CCCORRNi(CO)4PhCCPh + COOOO+ HCo(CO)4CCo(CO)4OOHOCo(CO)4OOHCOH2OOH+ HCo(CO)4第59页/共111页第六十页，共111页。2）烯烃的插入及消除(xioch)反应MRCH2CH2MCH2CH2RR = 烷基(wn j)（插入反应）；R

30、 = H，插入及消除反应MCH2CH2CH2MCH2CH2CH2I）由于烯烃的配位(pi wi)而使M-C 或M-H 键削弱；II）烯烃自身由于反馈而活化；III）在M-C 或M-H 键断裂的同时，M 与C=C 间生成了新的M-C-C 或M-C-H 键；第60页/共111页第六十一页，共111页。 烯烃向M-H 的插入(ch r)反应是可逆的，其逆反应称为-消除反应：LnMCH2CH2RLnMH + CH2CHRLnMCH2CHHRLnMCH2CHHRLnM + CH2HCHR -消除反应在有机合成中很重要，但有时却对金属配合物的稳定不利，这就要(ji yo)选择无-H 的烷基：如SiCH2C

31、H3CH3CH3C6H5CH2CCH2CH3CH3CH3,C6H5第61页/共111页第六十二页，共111页。-消除反应(fnyng)的典型例子为：CpFe(CO)(PPh3)RCpFe(CO)H(烯烃）CpFe(CO)H + 烯烃I）反应可因PPh3 的加入而被完全抑制；II）这类饱和配合物的-消除，须先离解PPh3 以便(ybin)留有攫氢的空配位。 烷基过渡金属络合物通过-消除反应而分解的一般步骤为：I）配位体L 的解离；II） -攫氢成烯烃-氢基络合物；III）生成的烯烃解络合；IV）生成的烷基-氢基络合物还原消除生成烷烃。第62页/共111页第六十三页，共111页。LnMCH2CH2

32、RCH2CH2RLn-1MCH2CH2RCHCH2RH eliminationLn-1MCH2CH2RHCH2CHRLn-1MCH2CH2RH+ CH2CHRR.E.LnM + RCH2CH3每一个基元反应都可以是控制(kngzh)步骤。第63页/共111页第六十四页，共111页。反应(fnyng)举例饱和(boh)C-H 的活化：CH2CH2(CH2)n-2L2ReH7CHCH(CH2)n-2+L2ReH7L2ReH5L2ReH3(CH2)n-2CH2CH2(CH2)n-2L2ReH4CHCH2(CH2)n-2CCHL2ReH5(CH2)n-2CHCH第64页/共111页第六十五页，共111

33、页。氢化：LnMCCLnMCCH2LnMHHCCLnMCCHHCCHHLnMHHH2CC第65页/共111页第六十六页，共111页。 乙烯(y x)以外的烯烃插入M-H 键时，有二种插入方法：LnMH + RCH2CHCH2LnMCH2CHCH2RHLnMHCH2CHCH2RLnMCH2CCH2RHHLnMCCHHHHCH2RBA 即反马氏加成（A）和马氏加成（B）。 如果插入反应和-消除反应是可逆的发生的话，经过这类反应就可以催化地进行H-D 交换(jiohun)、烯烃的异构化等反应。第66页/共111页第六十七页，共111页。氢氘交换反应(fnyng)：LnMD2LnMDDCH2CH2Ln

34、MDDCH2CH2LnMDCH2CDHHLnMHDCCH2HDCCHDHH+ HD第67页/共111页第六十八页，共111页。烯烃(xtng)的异构化：LnMHRCH2CHCH2RCH2CHCH2LnMHinsertionLnMRCH2CHCH3RCHCHCH3LnMH-eliminationRCHCHCH3第68页/共111页第六十九页，共111页。Cp2ZrHClCCCp2ZrCClCHCp2ZrHCl+Cp2ZrCl第69页/共111页第七十页，共111页。聚合反应(j h fn yng)：LnMCCHCCLnMCCCCHCCCCHCCCCHH2H2CCHHLnMHCC调节H2 和乙烯的

35、比例(bl)，则可以调节分子量第70页/共111页第七十一页，共111页。聚合反应(j h fn yng)的Ziegler-Natta 催化剂：AlEt3+TiCl4TiClClClClEtAlEtEtCH2CH2 AlEt3 的作用：I）为还原(hun yun)剂，将Ti4+ 还原(hun yun)为Ti3+；II）为烷基化试剂，Ti-CH2CH3；III）Lewis 酸第71页/共111页第七十二页，共111页。4）配合物中配体与外来(wili)试剂的反应LnMA + :NuLnMANuLnMA + ELnMAEI）配位烯烃(xtng)的反应：Pd2+OH-CH3CHOMCCNu-MCCN

36、u反式加成亲核进攻(jngng)第72页/共111页第七十三页，共111页。若为顺式加成，则是插入(ch r)反应：MHCCMCCH 反式加成可以由1，2-d2-乙烯的加成产物(chnw)的立体构型来证明：HCDCHDPd(II)Nu-HDPdHDNuHCDCDHPd(II)Nu-HDPdDHNu苏式体赤式体第73页/共111页第七十四页，共111页。II）配位(pi wi)烯丙基的反应：31PdLL:NuNuNu+II）配位苯环(bn hun)的反应：CrOCCOCOClNaOCH3CrOCCOCOOCH3第74页/共111页第七十五页，共111页。IV）配位(pi wi)CO 的反应：MC

37、ONu- E+MCOMCHO2H-H-MCH2OH2H-MCH3-H2OLnMCO-ORLnMCORO第75页/共111页第七十六页，共111页。新有机合成反应(fnyng)的开发：合成化学(huxu)中形成 -C-M 是关键。MXYO.A.MXYAinsertionMXAYdecomposationYA + XM当量反应R.E.YAX (cat. reaction)第76页/共111页第七十七页，共111页。生成(shn chn)-C-M 的方法：I）氧化(ynghu)加成XY + MMXY+ MMII）插入(ch r)反应MH + CCMCCHIII）烷基化金属试剂RM + LnMClLn

38、MRIV）- 重排MoOCCOMoOCCOCH2CHCH2第77页/共111页第七十八页，共111页。金属(jnsh)有机化合物最后生成有机化合物的途径：RMLnCH2CH2RRCH2CH2R (R. E.)CH2CHR + RH ( 消除, R.E.)RCH2CH2CH2CH2R (coupling)RCH CH2 + RMH ( 消除)第78页/共111页第七十九页，共111页。重要(zhngyo)的反应：1. Kumada Coupling ReactionM. Kumada, J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 4374.ArXorRX+ RMgXNi cat.Ar

39、RorRR+ MgX2催化剂：NiCl2(dppe)2, dppe = Ph2PCH2CH2PPh2用 量: 10-210-3 mol;温 度: 0r.t.时 间: 120 h;产 率: 90%第79页/共111页第八十页，共111页。其反应(fnyng)机理为:L2NiX22RMgX2MgX2L2NiR2RXRRL2NiRXRMgXMgXXL2NiRRRXRRR.E.第80页/共111页第八十一页，共111页。经过多年的研究,发展(fzhn)了这一反应:I) Stereospecific:CCHHBr+MgBrNiL2Cl2CCHHCCHHBr+MgBrNiL2Cl2CCHH 反应一般是构型

40、保持(boch)的，但如果烯烃在格氏试剂上，则构型会发生变化.第81页/共111页第八十二页，共111页。II) 烷基(wn j)的异构化: 仲碳格氏试剂的异勾化L2NiPhCl+CH3CHMgClCH3CH3CHCH3NiL2PhCH3CHCH3PhR.E.CHCHNiL2CH3HPhCHCH CH3+PhHCH2CH2NiL2CH3PhR.E.CH2CH2CH3Ph第82页/共111页第八十三页，共111页。配体的影响(yngxing): 当R 非Aryl、Vinyl 而是Alkyl 时，由于有-H 而有异构化反应发生。 其关键是要控制-消除(xioch)反应的发生，使得R.E. -消除(

41、xioch).PPhPhPPhPhPdClClFedppfPPhPhPPhPhPdClCldppe 越小，则R.E. 越快.第83页/共111页第八十四页，共111页。dppf dppePPdP99.06o 85.8oClPdCl90.8o 94.2o : dppf 单膦配体 dppp dmpf dppe dmpePh2P(CH2CH2)nPPh2, dppp n = 3.PCH3CH3PCH3CH3PdClClFedmpf第84页/共111页第八十五页，共111页。Br ZnCl H1231 2 31 2 78 %13 3 79 %100PPh3dppedppfL第85页/共111页第八十六

42、页，共111页。III) 不对称(duchn)合成PhCHMgCl +MeBrNi*MeCHPh 格氏试剂存在(cnzi)动态平衡, 其对映体之一优先反应, 剩下的对映体再消旋化、补充，达到选择性反应：RCRRMgXRCRRMgXRX这个过程(guchng)称为动力学拆分。第86页/共111页第八十七页，共111页。配体L 中必须有氨基(nj)存在：PPh2NMe2MBr*PhMgCl*PhMgMe2NPPh2MBrCl-MgClBrPPh2NMe2MCPhCH3H*CPhHCH3第87页/共111页第八十八页，共111页。PPh2CHMeNMe2FeCH3CHCNMe2HCH2PPh2CH3

43、MgBr+BrNi*MgCl+Brs-valphosNiCl2MeH83%ee第88页/共111页第八十九页，共111页。IV）格氏试剂以外(ywi)的金属有机试剂BrNC+ PhCH2ZnBrNi(PPh3)4CH2PhNCBrMeO2CNi(PPh3)4MeO2CBu+BuZrCp2ClV）Ni 以外(ywi)的金属（格氏试剂+过渡金属）LnPd0 + RXPdRXLLRMPdRLLRRR第89页/共111页第九十页，共111页。PhBr +LiNMe2Pd(PPh3)4NMe2PhPhBr +OOBBuPd(PPh3)4PhBuMeO2CMeBr+ BuAl(i-Bu)2Pd(PPh3)

44、2MeO2CMeBu第90页/共111页第九十一页，共111页。RMgX + Fe(CO)5RFe(CO)5-RCFe(CO)4-ORIRCRO(CH3)2CHMgX + R2COCp2TiCl2RCHOHRO+ (CH3)2CHMgBrCp2TiCl2H2OOH第91页/共111页第九十二页，共111页。Cp2TiCl2(CH3)2CHMgXCp2TiClCHCH3CH3 消除CH2CHCH3Cp2TiClHRCROCp2TiClOCHRR(CH3)2CHMgX(CH3)2CHOMgXRCHROH第92页/共111页第九十三页，共111页。VII）卤代烷以外(ywi)的试剂RCCl + R4

45、SnOPdL4RCRO2RX + Mg + CONiCl2RCRO(CH2)nNHRBrCOPd(OAc)2PPh3Et3N(CH2)nCONR第93页/共111页第九十四页，共111页。2. Heck Reaction第94页/共111页第九十五页，共111页。第95页/共111页第九十六页，共111页。G. Battistuzzi, S. Cacchi, G. Fabrizi, Org. Lett., 2003, 5, 777-780.第96页/共111页第九十七页，共111页。同时(tngsh)还发展出了很多其它的反应：RX + CO + ROHPdR3NRCO2R + R2NHX“carboalkoxylation”RX + CO + R2NHPdR3NRCONR2 + R2NHX“amidation”第97页/共1