早强防冻剂的作用机理和主要成分

1、混凝土防冻剂的原理及使用摘 要：结合工作实际，对混凝土的冻害过程作了介绍，阐述了综合蓄热法的防冻机理，提出了防冻剂的正确使用方法， 对有效防止混凝土受冻具有一定的参考价值。关键词：混凝土，冻害，综合蓄热法 当环境温度降到0 左右时，混凝土施工要采取一些特殊的技术措施，这是施工界的常识。如何针对冻害原因制订施工措施并不是一个简单的问题。下面试结合具体工作中的一些经验，并参考相关文献，提出几点看法。混凝土的冬施措施有很多，华北地区常用的是综合蓄热法， 下面结合冻害原因重点探讨一下综合蓄热法的防冻机理。1抗冻临界强度 1. 1 在冬季施工时，当混凝土强度达到某一界限值时，由于结构已初步形成，具备了抵

2、抗冻胀破坏的能力，混凝土再受冻亦不会被冻坏，这一强度称做混凝土的抗冻临界强度。抗冻临界强度的提出是混凝土冬季施工理论的一个重大突破，也是制订混凝土冬施措施的重要依据。混凝土冬季施工的关键就是要使混凝土尽快达到抗冻临界强度。 1. 2 大量试验和实践表明，混凝土抗冻临界强度与水泥品种、水灰比、降温速率等多种因素有关，且素混凝土和掺防冻剂混凝土的抗冻临界强度亦不相同，其值可按规范确定。一般说来，掺防冻剂后混凝土的抗冻临界强度略低一些(相对空白) ，这是因为混凝土掺防冻剂后其含水量减小、冰晶变的较为分散软弱且减弱了冻胀效果的缘故。2防冻剂的防冻原理 防冻剂是根据混凝土冻害机理，结合抗冻临界强度、最优

3、成冰率、冰晶形态转化等理论，并总结长期冬季施工实践研制的，一般由四种成分组成，其作用分述如下： 2. 1早强成分 强度后才能进行下一道工序的施工。在混凝土终凝初期应避免施工荷载对楼板产生较大的振动。主要作用是加速混凝土的凝结硬化，使之尽快达到抗冻临界强度；在达到临界强度以后，能加快混凝土硬化速度，克服负温、低温造成的强度增长缓慢现象。 2. 2引气成分 在混凝土体内引入微米级的细小气泡(有益气泡) ，其作用： 1) 切割、封闭混凝土内的连通孔道(有害孔道) ，减轻冻胀时的裂纹扩展； 2) 引入的大量气泡起到膨胀“缓冲器”的作用，吸收冰晶膨胀应力，减轻冻害。在混凝土内引入气体3. 5 % ，可消

4、化6. 6 %的体积膨胀，在成龄阶段，可起到提高抗冻融能力、改善耐久性的作用。 2. 3减水成分 其作用：1) 减少拌合水，从而减少游离水总量，从根本上减少可冻冰的含量(但亦应保持一定含冰率) ，消除冻胀内因；2) 通过减水成分的分散作用，释放包裹水，消除劣质水泡，使粗大冰晶转化为细小冰晶，优化水泥水化环境，减轻胀冻压力。 2. 4防冻成分 多为一些有降低冰点作用的无机盐，作用可概括如下:掺防冻组份(以NaNO2 ，掺2 %为例) 的水溶液冰点约为- 1. 5 ，当温度降到- 1. 5 时，孔隙内临近受冻侧的游离水开始结冰，冰体内无机盐部分析出，剩余游离水中盐的浓度变大(冰点进一步降低) ；当

5、温度继续下降(如降到- 5 ) ，又有临近受冻侧游离水部分结冰，剩余游离水浓度继续增大.，持续这一过程，直到亚硝 酸钠最低共溶点出现，孔内全部游离水结成冰。由此可见，防冻成分的作用是在连续降温过程中保持混凝土体内始终有一定的液相水存在(过冷水) ，使水泥水化能持续进行(尽管此时水化速度已较常温大为减慢) 。由此可见:防冻剂的防冻机理是综合性的，是多种效果的综合体现。世界上并不存在某种一掺就灵的防冻剂，“防冻”只是最终的效果，它是通过早强、引气、减水、防冻等因素共同作用而实现的。而且防冻剂的使用效果与工程的施工情况也有关系，所以说混凝土的冬季施工是一个典型的系统工程，必须通盘考虑。3防冻剂的正确

6、使用 3. 1正确理解“使用温度” 任何一种符合标准的防冻剂产品，都有一个明确的“使用温度”(如- 15 、- 20 ) ，说使用温度就是“允许混凝土施工的温度”并不错误，但应着重与混凝土抗冻临界强度联系起来理解，即在环境温度降到外加剂“使用温度”前，混凝土必须达到抗冻临界强度，这样混凝土才是安全的，否则混凝土有可能被冻坏。混凝土的使用温度越低，说明该防冻剂的防冻效果越好，混凝土越有更多的时间(含负温区) 来增长强度，从而达到抗冻临界强度的可能性大大增加。 目前国内生产的混凝土防冻剂的使用温度多在- 10 - 15 之间(可适用于日最低- 15 - 20 的情况) ，温度再低，防冻剂配方设计难

7、度越大，不确定因素也增加，从这个角度讲，多数情况下没有必要非得要求防冻剂的使用温度一定低于施工时的最低环境温度，关键是必须在温度降到防冻剂使用温度前就使混凝土达到抗冻临界强度。 3. 2采取覆盖保温措施 综合蓄热法的基本做法是覆盖加掺防冻剂，必要时对水和砂石料进行加热。覆盖的作用是使水泥水化热量和原材料加热热量留在混凝土内部的时间长一些，尽量延长水泥正温水化时间， 这一点非常重要。保温做得越好，混凝土降到外加剂“使用温度” 的时间越长，越有时间达到抗冻临界强度。为达到这个效果，覆盖材料的种类和厚度应结合外加剂的使用温度、抗冻临界强度、环境温度等因素通过热工计算确定。 3. 3搞好施工组织 防冻

8、剂的使用效果必须通过良好的搅拌、振捣来实现，搅拌延长30 min 是为了使外加剂更充分的混合，外加剂搅拌不匀甚至会引发事故。再者防冻剂有一个最佳搅拌时间和最佳振捣时间问题，过度会使其中的引气量减小，不足又会使其中的气泡分布不均甚至产生粗大劣质气泡，这些都会对防冻不利。此外，最大限度缩短运送距离，搅拌站搭设保温棚，输送管外裹保温套，架子车覆盖保温被，工序衔接紧凑等措施都是为了提高混凝土的入模温度，延长正温养护时间，尽快达到抗冻临界强度。 3. 4热工计算 热工计算主要参照湖南大学吴震东提出的“吴震东公式”进行，它有多方面的用途，在华北地区主要用来做验证性计算。要点是: 1) 根据原材料和环境温度

9、计算混凝土的入模温度， T ； 2) 计算混凝土由此温度降至防冻剂规定温度所需的时间，h ； 3) 根据成熟度公式计算在上述养护时间内混凝土能达到的强度，MPa ； 4) 比较该强度是否大于抗冻临界强度，确定冬施方案是否可行； 5) 施工时留置同条件试块，在环境温度降至防冻剂使用温度的前1 d 检验其实际强度，看是否达到抗冻临界强度。 3. 5掌握防冻剂掺量 有人将说明书上的掺量视为基准掺量，施工时根据实际温度上下调整，这种做法是冒险的。一般地，比较正规的防冻剂产品在配方设计时掺量与使用温度都是一一对应的，不存在调整问题。防冻剂的多数组份都有最优掺量问题，适用范围十分狭窄，掺量与功效并非线性关

10、系。比如将3 %掺为4 %，各组份将都增加33 %，很可能造成因含气量增加导致强度下降(约5 %10 %) ； 因Na2SO4 、NaNO3 增加致使碱含量增高而对耐久性不利。若由3 %变成2 % ，则功效肯定不是减少33 %的问题，而是更多。不仅防冻剂，其他外加剂亦是如此。混凝土防冻剂（JC475-92） 一、主题内容与适用范围 本标准规定了混凝土防冻剂的定义、分类、技术要求、试验方法、检验规则、包装、标志、贮存。 本标准适用于规定温度-5、-10、-15的水泥混凝土防冻剂。二、引用标准 GB 8076混凝土外加剂 GB 8077混凝土外加剂匀质性试验方法 GBJ 80普通混凝土拌合物性能试

11、验方法 GBJ 81普通混凝土力学性能试验方法 GBJ 82普通混凝土长期性能及耐久性试验方法三、术语 1. 防冻剂 能使混凝土在负温下硬化，并在规定养护条件下达到预期性能的外加剂。 2. 基准混凝土(C) 按照本标准规定的试验条件配制不掺外加剂的标准养护混凝土。 3. 受检标养混凝土(CA) 按照本标准规定的试验条件配制掺防冻剂的标准养护混凝土。 4. 受检负温混凝土(AT) 按照本标准规定的试验条件配制掺防冻剂并按规定条件养护的混凝土。 5. 规定温度 受检混凝土在负温养护时的温度，该温度允许波动范围为2。本标准的规定温度为-5、-10、-15。四、产品分类防冻剂按其成分可分为氯盐类、氯盐

12、阻锈类、无氯盐类。 五、技术要求 1. 掺防冻剂混凝土性能 掺防冻剂混凝土性能应符合下表要求。 试验项目 性能指标 一等品 合格品 减水率，%不小于 8 - 泌水率，%不大于 100 100 含气量，%不小于 2.5 2.0 凝结时间差，min 初凝 -120+120 -150+150 终凝 抗压强度比，%不小于 规定温度， -5 -10 -15 -5 -10 -15 R28 95 90 90 85 R-7+28 95 90 85 90 85 80 R-7 20 12 10 20 12 10 90d收缩率比，%不大于 120 抗渗压力(或高度)比，%不小于 不小于100(或不大于100) 50

13、次冻融强度损失率比，% 不大于 100 对钢筋锈蚀作用 应说明对钢筋有无锈蚀作用 2. 匀质性防冻剂匀质性应符合下表的要求试验项目 指标 含固量 液体防冻剂：应在生产厂控制值的相对量的3%之内 含水量 粉状防冻剂：应在生产厂控制值的相对量的5%之内 密度 液体防冻剂：应在生产厂控制值的0.02之内 氯离子含量 应在生产厂控制值相对量的5%之内 水泥净浆流动度 应不小于生产厂控制值的95% 细度 粉状防冻剂细度应在生产厂控制值的2%之内 六、试验方法1. 材料、配合比及搅拌按GB8076的3.1，3.2和3.3条规定。但混凝土坍落度为31cm。2. 试验项目及试件数量掺防冻剂混凝土的试验项目及试

14、件数量按下表规定。 试验项目 试验类别 试验所需试件数量 砂浆（净浆） 拌和次数 每次取样数 基准砂浆 取样数 受检砂浆 取样数 减水率 混凝土拌合物 3 1次 3次 3次 泌水率 混凝土拌合物 含气量 混凝土拌合物 凝结时间差 混凝土拌合物 抗压强度比 硬化混凝土 9块 27块 9块 收缩率比 硬化混凝土 1块 3块 3块 抗掺压力比 硬化混凝土 2块 6块 6块 冻融强度损失率比 硬化混凝土 1 6块 6块 6块 钢筋锈蚀 新拌或硬化砂浆 3 1块 3块 - 3.混凝土拌合物性能减水率、泌水率比、含气量和凝结时间差按照GB8076进行测定和计算。 4. 硬化混凝土性能 4.1 试件制作 混

15、凝土试件制作及养护参照GBJ80进行，但掺与不掺防冻剂混凝土坍落度31cm，试件制作 采用振台振实，振动时间1520s，环境及预养温度为203。掺防冻剂受检混凝土预养4h或按M=(T+10)t=120h控制(式中：M为度时积；T为温度；t为温度T的持续时间。)后，移入冰箱(或冰室)内并用塑料布覆盖试件，其环境温度应于34h内均匀地降至规定温度，养护7d后脱模，转标养到达规定龄期进行试验。 4.2 抗压强度比以受检标养混凝土、受检负温混凝土与基准混凝土抗压强度之比表示：.(1).(2).(3)式中：R-不同条件下的混凝土抗压强度比，%；RAT-不同龄期(-7+28d或-7+56d)的基准负温混凝

16、土抗压强度，MPa；RCA-标养28d受检混凝土的抗压强度，MPa；RC-标养28d基准混凝土的抗压强度，MPa。每批一组，3块试件数据取值原则同GBJ81规定。以三组试验结果强度的平均值计算抗压强度比，精确到1%4.3 收缩率比收缩率参照GBJ82，基准混凝土试件应在3d龄期(从搅拌混凝土加水时算起)从标养室取出移入恒温恒湿室内34h测定初始长度，经90d后再测量其长度。受检负温混凝土，在规定条件养护7d，拆模后标养3d，从标养室取出后移入恒温恒湿室内34h测定初始长度，经90d后，再测量其长度。以3个试件测值的算术平均值作为该混凝土的收缩率，收缩率比按式(4)计算：.(4)式中：Sr-收缩

17、率之比，%；AT-受检负温混凝土的收缩率；C-基准混凝土的收缩率。计算精确到1%。4.4 抗渗压力(或高度)比参照GBJ82进行，基准混凝土到28d，受检负温混凝土到-7+56d进行抗渗试验。但按0.2，0.4，0.6，0.8，1.0MPa加压，每级恒压8h，加压到1.0MPa为止，若试件透水，则按式(5)计算透水压力比，计算精确到1%。若试件未透水则将其劈开，测定试件10个等分点透水高度平均值，以一组6个试件测值的平均值作为试验结果，按式(6)计算透水高度之比，精确至1%。.(5)式中：Pr-透水压力比，%；PAT-受检负温混凝土(-7+56d)的透水压力，MPa；PC-标养28d基准混凝土

18、的透水压力，MPa。.(6)式中：Hr-透水高度之比，%；HAT-受检负温混凝土6个试件测值的平均值，mm；HC-基准混凝土6个试件测值的平均值，mm。 4.5 冻融强度损失率比 参照GBJ82进行试验和计算强度损失率，基准混凝土试验龄期为28d，受检负温混凝土龄期为-7+28d。根据计算出的强度损失率再按式(7)计算受检负混凝土与基准混凝土强度损失率之比，计算精确到1%： .(7) 式中：fr-50次冻融强度损失率比，%； fAT-受检负温混凝土50次冻融强度损失率，%； fC-基准混凝土50次冻融强度损失率，% 4.6 钢筋锈蚀 试验采用钢筋在新拌和硬化砂浆中阳极极化曲线来测试，测试方法见

19、附录A和B(补充件)。 5. 防冻剂匀质性 按表2规定的项目，生产厂根据不同产品按照GB8077规定的方法测定匀质性试验项目。七、检验规则 1. 检验分类 1.1 出厂检验 检验项目包括匀质性的试验项目。 1.2 型式检验 检验项目包括匀质性试验和掺防冻剂混凝土性能试验。 有下列情况之一者，应进行型式检验： a. 新产品或老产品转厂生产的试制定型鉴定； b. 正式生产后，如成分、材料、工艺有较大改变，可能影响产品性能时； c. 正常生产时，每半年检验一次； d. 产品长期停产，恢复生产时； e. 出厂检验结果与上次型式检验有较大差异时； f. 国家质量监督机构提出进行型式检验要求时。 2. 批量 同一品种的防冻剂，每50t为一批，不足50t也可为一批。 3. 抽样及留样 每批取样量应不少于0.15t水泥所需的防冻剂(以其最大掺量计)。 每一批取得样品应充分拌匀，分为二等份，一等份样品按本标准项目进行试验；另一份封存半年，以备有疑问时交国家指定的检验机构复验或仲裁。 4. 判定规则 产品经检验新拌混凝土的含气量和硬化混凝土性能应全部符合本标准技术要求，即可判定为相应等级的产品，其余项目作参考指标。 5. 复验 复验以封存