酚和醌-(2)培训讲学

1、酚和醌-(2)第一部分第一部分 酚酚11.1 11.1 酚的构造、分类和命名酚的构造、分类和命名11.2 11.2 酚的制法酚的制法11.3 11.3 酚的物理性质酚的物理性质11.4 11.4 酚的化学性质酚的化学性质11.1 酚的结构、分类和命名酚的结构、分类和命名1. 酚的结构、分类酚的结构、分类 最简单的酚是苯酚。最简单的酚是苯酚。 苯环上电子云密度增加；苯环上电子云密度增加； SP2CC OHCCHO p- 共轭共轭 OHH酚羟基氢的离解能力增强。酚羟基氢的离解能力增强。.按酚羟基数目分类：按酚羟基数目分类： 一元酚一元酚 一个羟基一个羟基 二元酚二元酚 二个羟基二个羟基 多元酚多元

2、酚 两个以上两个以上2. 酚的命名酚的命名 酚的命名一般是以酚的命名一般是以羟基为主官能团，在羟基为主官能团，在“酚酚”字前字前加苯共同作为母体，加苯共同作为母体，再再加上其它取代基的位次、数目和加上其它取代基的位次、数目和名称就是酚的系统命名名称就是酚的系统命名。甲基苯酚甲基苯酚OHCH3HOCOOHv但当苯环上连有比但当苯环上连有比羟羟基优先的基团时，要以最优先基优先的基团时，要以最优先的基团作为主官能团，由主官能团决定母体的名称，的基团作为主官能团，由主官能团决定母体的名称，此时则此时则将羟基作取代基将羟基作取代基处理。处理。v官能团优先次序官能团优先次序： -COOH -SO3H -C

3、OOR -COX -CONH2 -CN -CHO C=O (R) -OH (Ar) -OH -NH2 -CC- -OR -Cl -NO2v命名时如连有在酚羟基之前的基团，则命名时如连有在酚羟基之前的基团，则以最靠前的以最靠前的基团为主官能团。基团为主官能团。命命 名名 练练 习习HOCOOH羟基苯甲酸羟基苯甲酸（对羟基苯甲酸）（对羟基苯甲酸）O2NOH硝基萘酚硝基萘酚CHOOH羟基苯甲醛羟基苯甲醛邻羟基苯甲醛（水杨醛）邻羟基苯甲醛（水杨醛）2,4二羟基苯甲醇二羟基苯甲醇HOCH2HOOHNO2NO2OHO2N2,4,6三硝基苯酚三硝基苯酚俗称俗称苦味酸苦味酸，强酸性，有腐蚀，强酸性，有腐蚀性，

4、易爆，是一爆炸品。性，易爆，是一爆炸品。OHHOOHHOOHHOOHOHOHOH邻苯二酚1,2-苯二酚间苯二酚1,3-苯二酚均苯三酚1,3,5-苯三酚偏苯三酚1,2,4-苯三酚11.2 酚的制法酚的制法反应历程：（反应历程：（1）自由基反应）自由基反应氢过氧化异丙苯氢过氧化异丙苯绿色的合成绿色的合成路线路线1：0.611.2.1 从异丙苯制备从异丙苯制备+CH3CH=CH2CHCH3CH3H2SO4O-O-HCH3O2H2SO4OH+ CH3COCH3CCH3空气空气,110120过氧化物过氧化物稀稀7578v目前工业生产苯酚最主要和最好的方法，副产品丙目前工业生产苯酚最主要和最好的方法，副产

5、品丙酮也是常用的有机试剂、有机溶剂之一。中间产品酮也是常用的有机试剂、有机溶剂之一。中间产品氢过氧化异丙苯可作为聚合橡胶的引发剂。氢过氧化异丙苯可作为聚合橡胶的引发剂。11.2.2 从芳卤衍生物制备从芳卤衍生物制备l 当卤原子的当卤原子的邻位邻位或或对位对位有有强的吸电子基强的吸电子基时，水解反应时，水解反应容易进行。容易进行。注意反应注意反应条件！条件！ClONa+ NaCl+NaOH2H O2+350370,20MPaCu催化剂催化剂ONa+HClOH+ NaCll 此法操作简便，副产物易分离，但需要高压反应，且此法操作简便，副产物易分离，但需要高压反应，且碱对设备的腐蚀严重，反应困难。碱

6、对设备的腐蚀严重，反应困难。单硝基芳卤单硝基芳卤比较硝基对苯的比较硝基对苯的亲电亲电( )取代反应取代反应难易的不同？难易的不同？多硝基芳卤多硝基芳卤 硝基活化氯原子的原因硝基活化氯原子的原因分散中间体的负电荷：分散中间体的负电荷：11.2.3 从芳磺酸制备从芳磺酸制备 碱熔法碱熔法 成本高；当环上已有成本高；当环上已有-COOH、-Cl、-NO2等基团时，等基团时，则副反应多。则副反应多。 此法是较早的生产方法，苯酚的收率高、质量好、此法是较早的生产方法，苯酚的收率高、质量好、生产设备简单，但反应流程复杂、且生产不连续，生产设备简单，但反应流程复杂、且生产不连续，消耗大量的硫酸和烧碱，不宜大

7、规模生产，目前，消耗大量的硫酸和烧碱，不宜大规模生产，目前，仅用来生产仅用来生产萘酚萘酚和和间苯二酚间苯二酚。补充补充1：间二酚的制备间二酚的制备补充补充2： -萘酚及其衍生物萘酚及其衍生物165酚大多数为结晶固体。酚大多数为结晶固体。 酚的沸点和溶点高于质量相近的烃酚的沸点和溶点高于质量相近的烃氢键。氢键。 酚微溶于水，能溶于酒精，乙醚等有机溶剂。酚微溶于水，能溶于酒精，乙醚等有机溶剂。酚的氢键酚的氢键酚与水分子之间的氢键酚与水分子之间的氢键酚与酚分子之间的氢键酚与酚分子之间的氢键11.3 酚的物理性质酚的物理性质酚的红外吸收光谱酚的红外吸收光谱 酚同醇一样，由于酚同醇一样，由于OH的伸缩振

8、动，在的伸缩振动，在3520 3100 cm-1 有一个强而宽的吸收带（缔和羟基）。但酚与醇的有一个强而宽的吸收带（缔和羟基）。但酚与醇的CO伸缩振动不同：伸缩振动不同： 苯酚的红外光谱苯酚的红外光谱 对甲苯酚的红外光谱对甲苯酚的红外光谱 酚的沸点和熔点较高都比相对分子质量相近的烃高，酚的沸点和熔点较高都比相对分子质量相近的烃高，这是由于酚分子之间可发生氢键缔合。这是由于酚分子之间可发生氢键缔合。 酚易溶于醚等有机溶剂，有腐蚀性、毒性、杀菌性。酚易溶于醚等有机溶剂，有腐蚀性、毒性、杀菌性。如如苯酚和甲酚苯酚和甲酚。在十七世纪的欧洲，没有发明青霉。在十七世纪的欧洲，没有发明青霉素之前，很多人因不

9、小心弄出个小口子，都可能因素之前，很多人因不小心弄出个小口子，都可能因感染而死，那时人们用感染而死，那时人们用石炭酸（苯酚）石炭酸（苯酚）消毒，但它消毒，但它不仅杀死了细菌，连正常的组织也被破坏，有时甚不仅杀死了细菌，连正常的组织也被破坏，有时甚至不如不用。至不如不用。 将甲酚（甲基苯酚的混合物）用肥皂水溶解成将甲酚（甲基苯酚的混合物）用肥皂水溶解成40%的溶液，即医院中消毒常用的的溶液，即医院中消毒常用的“来苏水来苏水”。 邻硝基苯酚可以发生分子内缔合，即形成分子内邻硝基苯酚可以发生分子内缔合，即形成分子内氢键；对硝基苯酚可以发生分子间缔合，即形成分子氢键；对硝基苯酚可以发生分子间缔合，即形

10、成分子间氢键；间氢键；邻邻硝基苯酚发生了分子内缔合，降低了分子硝基苯酚发生了分子内缔合，降低了分子间缔合的能力，其间缔合的能力，其沸点沸点比对硝基苯酚比对硝基苯酚低低，因此可，因此可用水用水蒸气蒸馏蒸气蒸馏的方法把二者分开。的方法把二者分开。OHNOOOHNOONOOOH（1）酚的酸性酚的酸性O-H键容易离解。键容易离解。 极高的亲电反应活性极高的亲电反应活性O-H基对苯环的供电性。基对苯环的供电性。11.4 酚的化学性质酚的化学性质11.4.1 酚羟基的反应酚羟基的反应 酚具有酸性的原因酚具有酸性的原因氧原子以氧原子以SP2（与醇醚不同）（与醇醚不同）杂化轨道参与成键，它的一对未共用电子的杂

11、化轨道参与成键，它的一对未共用电子的P轨道与轨道与苯环的苯环的6个个P轨道平行，并且共轭，氧原子的负电荷分轨道平行，并且共轭，氧原子的负电荷分散到整个公轭体系中，氧的电子云密度降低，减弱了散到整个公轭体系中，氧的电子云密度降低，减弱了O-H键，氢原子容易离解成为质子。键，氢原子容易离解成为质子。 酚具有极高的亲电反应活性的原因酚具有极高的亲电反应活性的原因氧原子的氧原子的P电子分散到苯环上，增加了苯环的电子云密度，加强电子分散到苯环上，增加了苯环的电子云密度，加强了亲电反应活性。了亲电反应活性。 醇与酚不同，没有电子的离域现象醇与酚不同，没有电子的离域现象 苯酚的离域苯酚的离域 p -共轭效应

12、和氧原子的共轭效应和氧原子的 I 效应共同影响的结果，效应共同影响的结果，必然导致必然导致OH键之间的电子更偏向于氧，这就有利于氢键之间的电子更偏向于氧，这就有利于氢原子的解离，而表现出一定的酸性。原子的解离，而表现出一定的酸性。OHO+H+负电荷分散在包括七个原子在内的共轭体系中OOOO_由于它们的贡献，酚具有较强的酸性。由于它们的贡献，酚具有较强的酸性。酚为什么具有酸性酚为什么具有酸性?酸性酸性苯酚：苯酚：pKa=10乙醇：乙醇：pKa=17环己醇：环己醇：pKa=18碳酸：碳酸：pKa=6.4 苯酚能溶解于氢氧化钠水溶液苯酚能溶解于氢氧化钠水溶液 通入二氧化碳，苯酚即游离出来通入二氧化碳

13、，苯酚即游离出来工业上利用苯酚能溶工业上利用苯酚能溶于碱，而又可用酸分于碱，而又可用酸分离的性质来处理和回离的性质来处理和回收含酚废水。收含酚废水。苯酚溶于苯酚溶于NaOH，但不，但不溶于溶于NaHCO3此性质可此性质可区别醇、酚和羧酸。区别醇、酚和羧酸。 然而，强酸却可以置换弱酸形成的盐，故下面反应可然而，强酸却可以置换弱酸形成的盐，故下面反应可以发生。以发生。OHO Na+H2CO3( CO2 + H2O )+NaHCO3这一反应可用于这一反应可用于分离提纯分离提纯。如：。如： 如何除去环己醇中含有的少量苯酚？如何除去环己醇中含有的少量苯酚？NaOHOHOH水 层有机层O NaOH(分离出

14、去)通入CO2OH(分离之) 取代基的电子效应对取代酚酸性的影响：取代基的电子效应对取代酚酸性的影响： 酚羟基的酚羟基的邻、对位邻、对位连有连有供供电子基时，将使电子基时，将使酸性酸性；供；供电子基数目越多，酸性越弱。电子基数目越多，酸性越弱。 相反，酚羟基的相反，酚羟基的邻、对位邻、对位连有连有吸吸电子基时，将使电子基时，将使酸性酸性；吸电子基数目越多，酸性越强。吸电子基数目越多，酸性越强。O_O_G(吸电子基)G(给电子基)电荷分散, 负离子稳定化电荷集中, 负离子去稳定化OHOHCH3OHClOHNO2pka 10.0 10.26 9.38 7.15 这里值得这里值得注意注意的是：当的是

15、：当吸电子基吸电子基处于处于间位间位时，由于它们之时，由于它们之间间只存在诱导效应只存在诱导效应的影响，而的影响，而不存在共轭效应不存在共轭效应，故酸性的，故酸性的增加并不显著。增加并不显著。OHNOHNOOOO + - - -OHNO2OHNO27.23 8.4 - -bca 2、间甲氧基苯酚的酸性为什么比苯酚的酸性略强？、间甲氧基苯酚的酸性为什么比苯酚的酸性略强？1、试比较下列各组化合物的相对酸性：、试比较下列各组化合物的相对酸性：(3)(4)(5) (1) (2) 练习练习：2) OHOHNO2OHNO2a b c -I效应效应OHOHCH3OHOHNO2ClOHCl(1)(2)(3)(

16、4)(5)OHOHOCH3P270 62. 酚醚的生成酚醚的生成与醇类似，酚也可生成醚，但一般不能通过分子间脱水与醇类似，酚也可生成醚，但一般不能通过分子间脱水得到，通常用得到，通常用苯酚钠苯酚钠与与烷基化试剂烷基化试剂如如碘甲烷碘甲烷（CH3I）或或硫酸二甲酯硫酸二甲酯(CH3)2SO4）反应来制酚醚。反应来制酚醚。醚的化学性质比酚稳定，醚的化学性质比酚稳定，不易被氧化，醚中的不易被氧化，醚中的CO难断开，但与浓难断开，但与浓HI作用作用时，可使醚键断开，生成时，可使醚键断开，生成相应的酚和碘甲烷。相应的酚和碘甲烷。可用此法来可用此法来 。ONa+ CH3IOCH3OCH3+ HIOH+ C

17、H3I 3. 酚酯的生成酚酯的生成 酚与羧酸直接酯化比较困难，需要用反应活酚与羧酸直接酯化比较困难，需要用反应活性更强的性更强的酸酐或酰氯酸酐或酰氯反应。反应。OH+COCl404510%NaOHO CO苯甲酰氯苯甲酸苯酯OH+CH3COOOCCH315%NaOH3040O COCH3乙酸酐乙酸苯酯4. 与三氯化铁的显色反应与三氯化铁的显色反应 (P260) 大多数酚可与黄色的三氯化铁溶液作用生成有色的大多数酚可与黄色的三氯化铁溶液作用生成有色的络合离子。络合离子。v不同的酚显示不同的颜色不同的酚显示不同的颜色，利用酚的这个特殊的显利用酚的这个特殊的显色反应，可以用来色反应，可以用来检验酚羟基

18、检验酚羟基的存在。的存在。 6 HO+ FeCl3 OFe ( )63-+ 6 H+ + 3Cl-蓝紫色OHOHCH3OHOHOHOHOHOHOHOHOH兰紫色兰色兰紫色深绿色暗绿色淡棕色用于定性分析用于定性分析CCOHOHv与与FeCl3的显色反应并不限于酚，具有的显色反应并不限于酚，具有烯醇式结构烯醇式结构的脂肪族化合物也有此反应。的脂肪族化合物也有此反应。 如何证明在邻羟基苯甲醇（水杨醇）如何证明在邻羟基苯甲醇（水杨醇） 中含有中含有一个酚羟基和一个醇羟基？一个酚羟基和一个醇羟基？CH2OHOH答答：（1）加入与）加入与FeCl3，显色（蓝色），表明有酚羟，显色（蓝色），表明有酚羟基存在

19、；基存在； 作业作业P270：第第7题题（2）将）将邻羟基苯甲醇分别与邻羟基苯甲醇分别与NaHCO3和和NaOH作用，该作用，该物质不溶于物质不溶于NaHCO3而溶于而溶于NaOH，酸化后又能析出，酸化后又能析出，表明该物质显弱酸性（进一步证明有酚羟基）。表明该物质显弱酸性（进一步证明有酚羟基）。（3）与卢卡斯试剂反应生成混浊（证明有醇羟基）与卢卡斯试剂反应生成混浊（证明有醇羟基,酚微酚微 溶于水）溶于水）11.4.2 芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应 羟基是强的邻对位定位基，由于羟基与苯环的羟基是强的邻对位定位基，由于羟基与苯环的P-共共轭，使苯环上的电子云密度增加，亲电反应容易进行

20、。轭，使苯环上的电子云密度增加，亲电反应容易进行。1. 卤代卤代苯酚在室温下与溴水反应，生成苯酚在室温下与溴水反应，生成2,4,6三溴苯酚的三溴苯酚的白色沉淀，反应定量进行，白色沉淀，反应定量进行，常用于酚的定量、定性常用于酚的定量、定性分析试验分析试验。OHBr2/H2OOHBrBrBr(白)HBr3如需要制取如需要制取一溴代苯酚一溴代苯酚，则要在，则要在非极性非极性溶剂溶剂（CSCS2 2，CClCCl4 4）和低温下进行。）和低温下进行。 OH+ Br2+ 3HBrOHBrCS20OHBr+如反应在如反应在酸性酸性溶液中反应，可得到溶液中反应，可得到2,4二卤代酚。二卤代酚。OHBr2,

21、HBr30OHBrBr 2. 硝化硝化 苯酚的硝化在室温下即可进行，但因苯酚易被氧化，苯酚的硝化在室温下即可进行，但因苯酚易被氧化，故故产率较低产率较低。OH+HNO3(20%)25OHNO2OHNO2+ONHONH=OOO=OHONO=O分子内氢键分子间氢键(沸点较低)(沸点较高)故可借助水蒸气蒸馏将二者分开。故可借助水蒸气蒸馏将二者分开。 浓硝酸的浓硝酸的氧化性很强氧化性很强，如用浓硝酸进行硝化，则，如用浓硝酸进行硝化，则易将苯易将苯酚氧化酚氧化，所以，所以酚羟基酚羟基和和环环易被易被浓硝酸氧化浓硝酸氧化，产率很低，产率很低，所以在所以在硝硝化时要对化时要对酚羟基酚羟基进行进行保护保护（P

22、493）多硝基苯酚多硝基苯酚不能用苯酚直接硝化的方法制备。如不能用苯酚直接硝化的方法制备。如2,4二硝基苯酚二硝基苯酚是由是由2,4二硝基氯苯二硝基氯苯经水解制得。经水解制得。ClNO2O2NH2OOHNO2O2N 浓硫酸与苯酚的反应较易发生，反应如在室温条浓硫酸与苯酚的反应较易发生，反应如在室温条件下发生，则生成几乎等量的邻位和对位磺化产物。件下发生，则生成几乎等量的邻位和对位磺化产物。反应如在较高温度下进行，产物以对位磺化为主。反应如在较高温度下进行，产物以对位磺化为主。OH浓H2SO4OHSO3H+OHHO3S浓H2SO41 0 0 OHSO3HSO3H20 49% 51%100 10% 90%3. 磺化反应磺化反应4-羟基羟基-1,3-苯二磺酸苯二磺酸v苯酚分子中引入两个磺酸基后，苯环被钝化而苯酚分子中引入两个磺酸基后，苯环被钝化而不易被氧化，再与浓硝酸作用，两个磺酸基可不易被氧化，再与浓硝酸作用，两个磺酸基可同时被置换而生成同时被置换而生成2,4,6-三硝基苯酚三硝基苯酚(苦味酸苦味酸)：OHSO3HSO3H(90%)HNO3OHNO2NO2O2N