精细有机合成基础工艺基础学习教案

1、会计学1精细有机合成基础精细有机合成基础(jch)工艺基础工艺基础(jch)第一页，共107页。一、概述一、概述(i sh) 对一具体产品，工艺学上要解决的问题对一具体产品，工艺学上要解决的问题主要包括：合成路线的确定、原料预处理方主要包括：合成路线的确定、原料预处理方法、反应方式及反应条件的选择、产物后处法、反应方式及反应条件的选择、产物后处理方法、工艺流程的组织等。理方法、工艺流程的组织等。这些问题既要从技术角度考虑，又要从这些问题既要从技术角度考虑，又要从经济角度考虑，还要从对环境经济角度考虑，还要从对环境(hunjng)的影的影响（污染物、副产物的处理与排放）上考虑响（污染物、副产物的

2、处理与排放）上考虑。应使得最终产品高质量、高收率、成本最。应使得最终产品高质量、高收率、成本最低。低。 第1页/共106页第二页，共107页。产品种类多、原料多、反应种类多、反应形式产品种类多、原料多、反应种类多、反应形式(xngsh)多（均相：气相、液相，非均相：气液、气固、液多（均相：气相、液相，非均相：气液、气固、液固等，光有机合成、电解有机合成、酶催化等）、催固等，光有机合成、电解有机合成、酶催化等）、催化剂多（化剂多（Cat.有固相、液相、气相，还有光、热引发等有固相、液相、气相，还有光、热引发等）。）。 精细有机合成反应(fnyng)过程的主要特点有：原料、产物、催化剂之间纵横交错

3、。如同一种产品可以用不原料、产物、催化剂之间纵横交错。如同一种产品可以用不同的原料、不同的催化剂、或不同的反应形式得到。例如，同的原料、不同的催化剂、或不同的反应形式得到。例如，苯酐的合成，既可以用萘、也可以用邻二甲苯作原料，既可苯酐的合成，既可以用萘、也可以用邻二甲苯作原料，既可以用固定床、也可以用流化床反应器反应得到。再如苯酚的以用固定床、也可以用流化床反应器反应得到。再如苯酚的合成，工业上可以采用合成，工业上可以采用(ciyng)的路线有的路线有5条。条。 精细有机合成过程的复杂性，给工艺路线选择带来很大困难精细有机合成过程的复杂性，给工艺路线选择带来很大困难 第2页/共106页第三页，

4、共107页。工艺（技术）路线选择的主要工艺（技术）路线选择的主要(zhyo)原原则则 原料价廉可靠。在一般生产中，原料成本是产品成本的主要原料价廉可靠。在一般生产中，原料成本是产品成本的主要(zhyo)部分。要考虑：首先选择价格便宜、来源可靠的原料部分。要考虑：首先选择价格便宜、来源可靠的原料；还要考虑原料的质量和辅助原料的供应。；还要考虑原料的质量和辅助原料的供应。技术先进可靠。考虑目前生产技术先进可靠。考虑目前生产(shngchn)合理的现合理的现实意义与持续生产实意义与持续生产(shngchn)的长远意义。技术先进的长远意义。技术先进包括能使用廉价可靠的原料、先进的反应装置、高效的包括能

5、使用廉价可靠的原料、先进的反应装置、高效的催化剂、设备少、流程短、能耗低、污染物少、以及管催化剂、设备少、流程短、能耗低、污染物少、以及管理方便、操作安全等。理方便、操作安全等。产品合格化和综合利用。产品合格化和综合利用。符合产品标准符合产品标准(国家、行业、企业国家、行业、企业)。环境保护：环境保护：切实可行。切实可行。特殊材料及设备：特殊材料及设备：来源有保证或有代用品。来源有保证或有代用品。消耗指标：消耗指标：主要原材料消耗指标、热、能耗指标低。技术路主要原材料消耗指标、热、能耗指标低。技术路线选择的合适与否，最终表现在消耗指标上。线选择的合适与否，最终表现在消耗指标上。 第3页/共10

6、6页第四页，共107页。 工艺学基础包含的内容很多。其中原工艺学基础包含的内容很多。其中原料的预处理方法及产物的后处理方法，涉料的预处理方法及产物的后处理方法，涉及有关单元设备及流程的问题，在化工及有关单元设备及流程的问题，在化工(hugng)原理和精细化工原理和精细化工(hugng)过程及过程及设备课中讲述。有关反应动力学和反应器设备课中讲述。有关反应动力学和反应器方面的问题，在精细化工方面的问题，在精细化工(hugng)过程与过程与设备和精细化工设备和精细化工(hugng)工艺学中讲述。工艺学中讲述。 因此这两部分内容本章不做介绍。因此这两部分内容本章不做介绍。第4页/共106页第五页，共

7、107页。二、化学反应二、化学反应(huxu fnyng)的计量学（的计量学（10个个基本概念）基本概念）1、反应物的摩尔、反应物的摩尔(m r)比：比： 加入反应加入反应(fnyng)器中的反应器中的反应(fnyng)物之间的摩尔比。物之间的摩尔比。根据反应根据反应(fnyng)需要而定，不一定与化学计量比相同。需要而定，不一定与化学计量比相同。 Cl2 HNO3+ 2 H2OClNO2NO2+化学计量比化学计量比 1 21 2投料摩尔数投料摩尔数 5 10.75 10.7反应物的摩尔比反应物的摩尔比 1 2.14 1 2.14 Cl2HNO3+2H2OClNO2NO2+第5页/共106页第

8、六页，共107页。2、限制、限制(xinzh)反应物和过量反应物反应物和过量反应物 ： 不按化学不按化学(huxu)计量比投料时，其中以最小化学计量比投料时，其中以最小化学(huxu)计量数存在的反应物叫限制反应物。而某种反应物计量数存在的反应物叫限制反应物。而某种反应物的量超过限制反应物完全反应的理论量，则该物叫过量反的量超过限制反应物完全反应的理论量，则该物叫过量反应物。应物。 化学计量化学计量(jling)(jling)比比 1 2 1 2投料摩尔数投料摩尔数 5 10.7 5 10.7投料摩尔比投料摩尔比 1 2.14 1 2.14 Cl2HNO3+2H2OClNO2NO2+限制反应物

9、限制反应物过量反应物过量反应物第6页/共106页第七页，共107页。3、过量、过量(guling)百分百分数数 ： 过量反应物超过限制反应物所需理论过量反应物超过限制反应物所需理论(lln)量部分占所需理论量部分占所需理论(lln)量的百量的百分数叫过量百分数。即分数叫过量百分数。即 过量(guling)百分数 = （nent）/nt 100 %N Ne e过量反应物的物质的量；过量反应物的物质的量；N Nt t与限制反应物完全反应所消耗的过量反与限制反应物完全反应所消耗的过量反 应物物质的量。应物物质的量。第7页/共106页第八页，共107页。 例：氯苯的二硝化例：氯苯的二硝化(xio hu

10、) ClC6H5 + 2HNO3 ClC6H3(NO2)2 2H2O 化学化学(huxu)计量比计量比 1 2 投料摩尔数投料摩尔数 5.00 10.70 ne = 10.70, nt =10.0 过量过量(guling)%= (10.7-10)/ 100 % 10=7% or过量过量(guling)%= (2.14-2)/2 100 % =7%限制反应物限制反应物 过量反应物过量反应物投料摩尔比投料摩尔比 1 2.14第8页/共106页第九页，共107页。4、转化率：通常、转化率：通常(tngchng)以以X表表示。示。 某反应某反应(fnyng)(fnyng)物物A A反应反应(fnyng

11、)(fnyng)掉的量掉的量(nA,R)(nA,R)占反应占反应(fnyng)(fnyng)器输入量器输入量(nA,in)(nA,in)的百分数。的百分数。 XA（ nA,R / nA,in ）100 (nA,in nA,out)/ n nA,in A,in 100 反应器反应器原料原料(yunlio) A产物产物P 式中，式中， n nA,outA,out 从反应器输出的从反应器输出的A量。量。注意：一个化学反应，用不同反应物作基准所得转化率不同。注意：一个化学反应，用不同反应物作基准所得转化率不同。 第9页/共106页第十页，共107页。5、选择性：、选择性： （以（以S表示表示(bios

12、h)） 某一反应某一反应(fnyng)(fnyng)物转变成目的产物理论消耗的物转变成目的产物理论消耗的摩尔数占该反应摩尔数占该反应(fnyng)(fnyng)物在反应物在反应(fnyng)(fnyng)中实际消中实际消耗掉的总摩尔数的百分数。耗掉的总摩尔数的百分数。对反应对反应(fnyng)(fnyng)： S （ n np p (a/p) / (n nA,inA,in n nA,outA,out) 100 反应器反应器原原料料(yunlio) A产物产物P 式中，式中， n np p 生成目的产物的摩尔数。生成目的产物的摩尔数。 反应：反应： aA pP 第10页/共106页第十一页，共1

13、07页。6、理论收率、理论收率(shu l) (以以Y表示表示 ) 指某一反应物转变成目的产物的摩尔指某一反应物转变成目的产物的摩尔(m r)(m r)数占输入数占输入的该反应物摩尔的该反应物摩尔(m r)(m r)数的百分数。数的百分数。对反应：对反应： Yp （ n np p (a/p) / n nA,inA,in 100 式中，式中， np 生成目的产物生成目的产物(chnw)的摩尔的摩尔数。数。 反应：反应： aA pP 转化率、选择性、理论收率三者之间的关系：转化率、选择性、理论收率三者之间的关系：y = Y= S.X 第11页/共106页第十二页，共107页。100mol 87mo

14、l 2mol 100mol 87mol 2mol 少量少量(sholing)(sholing)X X苯胺苯胺(bn (bn n)n)1001002 21001001001009898S S88.788.787871 11001001001002 2Y YX X苯胺苯胺(bn n)(bn n)S S989888.788.787.087.087871001001 1100100H2NH2SO4H2NSO3H+H2N+焦油焦油+第12页/共106页第十三页，共107页。7、总收率、总收率(shu l) (以以Y表示表示 ) 理论收率一般用于计算某一步反应的收率。但是在理论收率一般用于计算某一步反应的

15、收率。但是在工业生产中，还需要计算反应物经过预处理、化学反应工业生产中，还需要计算反应物经过预处理、化学反应和后处理之后和后处理之后(zhhu)，所得目的产物的总收率。，所得目的产物的总收率。第13页/共106页第十四页，共107页。8、质量收率、质量收率(shu l)： （以（以Y质表示）质表示） 目的产物的质量目的产物的质量(zhling)(zhling)占某一输入反应物质量占某一输入反应物质量(zhling)(zhling)的百分数。的百分数。 Y质质=(所得所得(su d)目的产物的质量目的产物的质量 / 某输入反应物的某输入反应物的质量质量)100% NH2H2SO4NH2SO3H+

16、质量质量 100kg 217kg100kg 217kg纯度纯度 9999 9797摩尔质量摩尔质量 93 231.293 231.2Y Y2172179797231.2231.2100100999993931 110010085.685.6Y Y质质217217100100100100217217第14页/共106页第十五页，共107页。NH2H2SO4NH2SO3H+质量质量(zhling) 100kg 217kg(zhling) 100kg 217kg纯度纯度(chnd) 99(chnd) 99 97 97摩尔摩尔(m r)(m r)质量质量 93 231.2 93 231.2例：例：苯胺

17、的消耗定额苯胺的消耗定额1001002172170.461t0.461t461kg461kg9、原料消耗定额：、原料消耗定额： 生产一吨产品需要消耗的原料量。生产一吨产品需要消耗的原料量。 （ 对主要反应物来说，实际上是质量收率的倒数）对主要反应物来说，实际上是质量收率的倒数） 第15页/共106页第十六页，共107页。10、单程、单程(dnchng)转化率和总转化率转化率和总转化率 某些反应过程，反应物一次经过反应器后的转化率某些反应过程，反应物一次经过反应器后的转化率并不高，有时很低。因此有时需将主反应物从产物中并不高，有时很低。因此有时需将主反应物从产物中分离后循环分离后循环(xnhun

18、)使用，有时甚至是多次循环使用，有时甚至是多次循环(xnhun)使用。故有单程转化率和总转化率之分。使用。故有单程转化率和总转化率之分。如如 单程单程(dnchng)转化率转化率(nRA,in- nRA,out)/ nRA,in100% 循环循环A 反应物反应物A 反应器反应器 分离器分离器 产物产物 总转化率总转化率 (nSA,in - nSA,out)/ nSA,in100% R：反应器；：反应器； S：全过程：全过程例题：例题：P.42. 。第16页/共106页第十七页，共107页。 苯的单程苯的单程(dnchng)转化率转化率(100-61)/ 100100% =39.00% C6H6

19、, 60 C6H6, 100 反应器反应器 分离器分离器 产物产物(chnw)例题(lt)： （P.17. ）C6H6, 61C6H5Cl, 38C6H5Cl2, 1C6H6, 1C6H5Cl, 38C6H5Cl2, 1每每100mol苯用苯用40mol氯（为减少二氯苯氯（为减少二氯苯的生成量）的生成量） 苯的总转化率苯的总转化率 (100-61)/ (100-60)100% =97.50% 生成氯苯的选择性生成氯苯的选择性(381/1)/ (100-61)100% =97.44% 生成氯苯的总收率生成氯苯的总收率(381/1)/ (100-60)100% =95.00% 或或 97.50%

20、97.44% = 95.00%第17页/共106页第十八页，共107页。三、化学反应三、化学反应(huxu fnyng)器器化学反应器在结构上和材料上必须满足的基本化学反应器在结构上和材料上必须满足的基本(jbn)要求：要求： 对反应物系，提供良好的传质对反应物系，提供良好的传质(chun zh)条件条件 对反应物系，提供良好的对反应物系，提供良好的传热传热条件条件 在反应的温度、压力和介质的条件下，具有在反应的温度、压力和介质的条件下，具有良好的良好的机械强度和耐腐蚀机械强度和耐腐蚀性能等性能等 能适应反应器的操作方式能适应反应器的操作方式(间歇操作或连续操作间歇操作或连续操作)。 第18页

21、/共106页第十九页，共107页。1、间歇、间歇(jin xi)操作和连续操作操作和连续操作1）间歇）间歇(jin xi)操作操作 反应物料反应物料(w lio)一次加入，在搅拌下，经过一次加入，在搅拌下，经过一定时间达到反应要求，反应产物一次卸出，生一定时间达到反应要求，反应产物一次卸出，生产为间歇地分批进行。产为间歇地分批进行。特征是特征是反应过程中反应体系的各种参数反应过程中反应体系的各种参数(浓度、温度等浓度、温度等)随着反应时间逐步变化，但不随器内空间位置而随着反应时间逐步变化，但不随器内空间位置而变化。物料经历的反应时间都相同。变化。物料经历的反应时间都相同。优点：优点：P18P1

22、8第19页/共106页第二十页，共107页。2）连续）连续(linx)操作操作反应物和产物反应物和产物(chnw)连续稳定地流入和引出反应器。连续稳定地流入和引出反应器。特征是反应器内的物系参数特征是反应器内的物系参数(cnsh)不随时间发生变不随时间发生变化，但随位置而变。反应物料在反应器内停留时间不化，但随位置而变。反应物料在反应器内停留时间不同。同。优点：优点：P17-18P17-18第20页/共106页第二十一页，共107页。2、间歇、间歇(jin xi)操作反应器操作反应器 带有搅拌器的槽式反应器。用于小批量、多品带有搅拌器的槽式反应器。用于小批量、多品种的液相反应系统，如制药、染料

23、等精细化工生产种的液相反应系统，如制药、染料等精细化工生产(shngchn)过程。过程。液相液相(均相或非均相均相或非均相)：槽式。：槽式。液固相：槽式、转鼓球磨反应器等。液固相：槽式、转鼓球磨反应器等。 气液相、气固液三相：槽式、塔式、鼓泡或气液相、气固液三相：槽式、塔式、鼓泡或 喷射环喷射环流等。流等。气固相：特殊气固相：特殊(tsh)结构。结构。第21页/共106页第二十二页，共107页。第22页/共106页第二十三页，共107页。推进推进(tujn)(tujn)式式桨式桨式螺杆式螺杆式锚、框式锚、框式特殊特殊(tsh)(tsh)框框式式涡轮式涡轮式 第23页/共106页第二十四页，共1

24、07页。液相喷射(pnsh)环流反应器第24页/共106页第二十五页，共107页。3、液相连续、液相连续(linx)反应器反应器 物料连续流动的搅拌釜式反应器。用于均相、非均物料连续流动的搅拌釜式反应器。用于均相、非均相的液相系统，如合成橡胶等聚合反应相的液相系统，如合成橡胶等聚合反应(j h fn yng)过程。过程。1)理想混合型反应器（连续理想混合型反应器（连续(linx)操作搅拌釜）操作搅拌釜） 槽内各处物料的组成和温度都相同，且等于出槽内各处物料的组成和温度都相同，且等于出口处物料的组成和温度。为了减少口处物料的组成和温度。为了减少反向混合反向混合作用作用的不利影响，常采用的不利影响

25、，常采用多槽串联法多槽串联法。第25页/共106页第二十六页，共107页。理想(lxing)混合型反应器 非理想(lxing)混合多锅串联反应器第26页/共106页第二十七页，共107页。2）理想）理想(lxing)置换型反应器（管式反应器）置换型反应器（管式反应器） 连续连续(linx)操作的管式反应器。如石脑油裂解操作的管式反应器。如石脑油裂解、高压聚乙烯等。、高压聚乙烯等。 在管子的进口处原料浓度高，反应速度快，在管子的进口处原料浓度高，反应速度快，热效应大；在管子的出口处原料浓度已很低，反热效应大；在管子的出口处原料浓度已很低，反应速度慢，热效应小。主要用于热效应不大、对应速度慢，热效

26、应小。主要用于热效应不大、对反应温度不太敏感或高压反应温度不太敏感或高压(goy)操作的连续过操作的连续过程。程。当热效应大时，可以采用当热效应大时，可以采用槽式槽式-管式管式串联法。串联法。第27页/共106页第二十八页，共107页。理想理想(lxing)置换型反应器图置换型反应器图 管式反应器管式反应器 第28页/共106页第二十九页，共107页。3、气液相连续、气液相连续(linx)反应器反应器多槽串联：鼓泡、喷射环流多槽串联：鼓泡、喷射环流(hun li)。塔式、多塔串联：鼓泡、喷射环流塔式、多塔串联：鼓泡、喷射环流(hun li)；并流、逆流。；并流、逆流。降膜式反应器：单管、多管；

27、并流、逆流。降膜式反应器：单管、多管；并流、逆流。气液相塔式反应器气液相塔式反应器 双膜反应器双膜反应器 第29页/共106页第三十页，共107页。第30页/共106页第三十一页，共107页。4、气固相接触、气固相接触(jich)催化催化(连续连续)反应器反应器 1）绝热固定床反应器）绝热固定床反应器 结构结构(jigu)简单，用于对温度变化不太敏感、热简单，用于对温度变化不太敏感、热效应不太大的反应过程。热效应小时可用单层绝热固效应不太大的反应过程。热效应小时可用单层绝热固定床，热效应较大时要用多层绝热固定床，层间换热定床，热效应较大时要用多层绝热固定床，层间换热。第31页/共106页第三十

28、二页，共107页。第32页/共106页第三十三页，共107页。2）列管式固定床反应器）列管式固定床反应器 结构复杂、造价高，用于热效应大、对温度比较结构复杂、造价高，用于热效应大、对温度比较敏感、要求转化率高、选择性好、必须敏感、要求转化率高、选择性好、必须(bx)使用使用粒状催化剂、催化剂使用寿命长的反应过程。延管粒状催化剂、催化剂使用寿命长的反应过程。延管长有热点。长有热点。列管式固定床列管式固定床第33页/共106页第三十四页，共107页。3）流化床反应器）流化床反应器 优点是结构较简单、造价较低、传热好、床层温度优点是结构较简单、造价较低、传热好、床层温度均匀，温度差可控制在均匀，温度

29、差可控制在l3范围内，便于催化剂的范围内，便于催化剂的再生与更换再生与更换(gnhun)。缺点是有返混作用，催化。缺点是有返混作用，催化剂易磨损流失，不能用表面型颗粒状催化剂。剂易磨损流失，不能用表面型颗粒状催化剂。流化床反应器流化床反应器第34页/共106页第三十五页，共107页。5、气液固三相、气液固三相(sn xin)反应器反应器 颗粒催化剂，鼓泡型、淋液型，主要(zhyo)用于液相非均相催化氢化反应。1)固定床反应器固定床反应器淋液型固定床反应器淋液型固定床反应器 鼓泡型固定床反应器鼓泡型固定床反应器 第35页/共106页第三十六页，共107页。2)悬浮悬浮(xunf)床反应床反应器器

30、悬浮床反应器悬浮床反应器 悬浮床串联反应器悬浮床串联反应器 第36页/共106页第三十七页，共107页。塔式反应器塔式反应器管式反应器管式反应器固定床、流化床反应器固定床、流化床反应器第37页/共106页第三十八页，共107页。溶剂对有机溶剂对有机(yuj)反应的影响反应的影响溶剂的作用：溶解作用；影响反应溶剂的作用：溶解作用；影响反应(fnyng)机理机理。 溶剂不仅有溶解作用，而且对反应产生重要影响。主要是溶剂不仅有溶解作用，而且对反应产生重要影响。主要是通过与反应物或产物发生各种相互作用来影响反应过程。如通过与反应物或产物发生各种相互作用来影响反应过程。如可提高反应选择性可提高反应选择性

31、( (提高主反应速度提高主反应速度(fn yng s d)(fn yng s d)、抑制副反应、抑制副反应) )、影响反应历程、反应方向和立体化学等。、影响反应历程、反应方向和立体化学等。因此，了解并合理因此，了解并合理选择溶剂选择溶剂具有重要意义。具有重要意义。 四、精细有机合成中的溶剂效应四、精细有机合成中的溶剂效应 第38页/共106页第三十九页，共107页。库仑力库仑力( (静电引力静电引力) )：离子：离子- -离子力、离子离子力、离子- -偶极力偶极力(jl)(jl)范德华力范德华力( (内聚力内聚力) )：偶极：偶极- -偶极力偶极力(jl)(jl)、偶极、偶极- -诱导偶诱导偶

32、 极力极力(jl)(jl)、瞬时偶极、瞬时偶极- -诱导偶极诱导偶极力力(jl)(jl)专一性力：包括氢键缔合作用专一性力：包括氢键缔合作用(zuyng)(zuyng)、电子对给体受体作、电子对给体受体作用用(zuyng)(zuyng)、溶剂、溶剂 化作用化作用(zuyng)(zuyng)、离子化作用、离子化作用(zuyng)(zuyng)和离解和离解作用作用(zuyng)(zuyng)等。等。非专一性力非专一性力( (普遍普遍(pbin)(pbin)）（特定）（特定）第39页/共106页第四十页，共107页。1、溶剂、溶剂(rngj)的分类的分类 （根据目的不同有多种方案，各有局限（根据目的

33、不同有多种方案，各有局限性）性） （1）按化学结构分类）按化学结构分类: 分无机分无机(wj)溶剂和有机溶剂。溶剂和有机溶剂。（2）按偶极矩）按偶极矩和介电常数和介电常数分类分类 （3）按）按Lewis酸碱理论分类酸碱理论分类 （4）按）按Brnsted酸碱理论分类酸碱理论分类 （5）按其起氢键给体的作用分类）按其起氢键给体的作用分类 （6）按专一性溶质溶剂相互作用分类）按专一性溶质溶剂相互作用分类 第40页/共106页第四十一页，共107页。（1）按化学结构分类）按化学结构分类(fn li): 分为无机溶剂和有机溶剂。分为无机溶剂和有机溶剂。无机溶剂无机溶剂(rngj)：种类少。：种类少。

34、主要主要(zhyo)(zhyo)有：水、液氨、液体二氧化硫、氟化氢、浓硫酸、有：水、液氨、液体二氧化硫、氟化氢、浓硫酸、熔融氢氧化钠和氢氧化钾、熔融的氯化锌、三氯化铝和五氯化锑、四氯熔融氢氧化钠和氢氧化钾、熔融的氯化锌、三氯化铝和五氯化锑、四氯化钛、三氯化磷和三氯氧磷等。化钛、三氯化磷和三氯氧磷等。有机溶剂有机溶剂：非常多。：非常多。 如脂烃、环烷烃、芳烃、卤代烃、醇、酚、醚、醛、酮如脂烃、环烷烃、芳烃、卤代烃、醇、酚、醚、醛、酮、羧酸及其酯、胺、腈、酰胺、亚砜、砜、硝基化合物、杂、羧酸及其酯、胺、腈、酰胺、亚砜、砜、硝基化合物、杂环化合物、季铵盐等。环化合物、季铵盐等。 总之，在总之，在反应

35、条件下反应条件下（主要（主要T、P）能成为）能成为液态液态的物质或混合物的物质或混合物都可以用作溶剂。都可以用作溶剂。第41页/共106页第四十二页，共107页。（2）按偶极矩）按偶极矩和介电常数和介电常数(ji din chn sh)分类分类 偶极矩偶极矩和介电常数和介电常数是表示溶剂极性的两个重要参数是表示溶剂极性的两个重要参数(cnsh)，因此该分类法具有重要的实际意义。，因此该分类法具有重要的实际意义。 偶极矩的计量单位：法定计量单位：库仑偶极矩的计量单位：法定计量单位：库仑(kln).米米(C.m)。常用单位：。常用单位：Debye(德拜，德拜，D)。1D3.3356410-30C.

36、m。永久偶极矩永久偶极矩诱导偶极（矩）诱导偶极（矩）第42页/共106页第四十三页，共107页。 对有机溶剂（对有机溶剂（=05.5D）：）： 偶极矩主要影响偶极矩主要影响(yngxing)(yngxing)在溶质在溶质( (分子或离子分子或离子) )周围的溶周围的溶剂分子的定向作用。剂分子的定向作用。 2.5D 2.5D溶剂溶剂(rngj)(rngj)为极性溶剂为极性溶剂(rngj)(rngj)，（永久，（永久偶极）偶极） 2.5D 15 152020，为极性溶剂，为极性溶剂(rngj)(rngj)； 15 152020，为非极性溶剂，为非极性溶剂(rngj)(rngj)。（。（2.5D2.

37、5D的为非极性溶剂的为非极性溶剂(rngj)(rngj)） 极化作用极化作用(zuyng)(zuyng)：具有永久偶极或诱导偶极的溶剂分子被充电：具有永久偶极或诱导偶极的溶剂分子被充电的电容器板强制形成一个有序排列，即引起所谓的的电容器板强制形成一个有序排列，即引起所谓的“极化作用极化作用(zuyng)”(zuyng)”。溶剂的极性越强，极性作用溶剂的极性越强，极性作用(zuyng)越大，介电常数越大。越大，介电常数越大。第46页/共106页第四十七页，共107页。 溶剂化作用：每个被溶解溶剂化作用：每个被溶解(rngji)(rngji)的分子的分子( (或离子或离子) )被（一层或被（一层或

38、几层）溶剂分子所包围的现象。几层）溶剂分子所包围的现象。 溶剂化作用是一种十分复杂的现象（它包括溶剂与溶质之溶剂化作用是一种十分复杂的现象（它包括溶剂与溶质之间所有专一性和非专一性相互作用的总和），很难用一个简单间所有专一性和非专一性相互作用的总和），很难用一个简单的物理量来表示，习惯上常常用偶极矩或介电常数表示，但这的物理量来表示，习惯上常常用偶极矩或介电常数表示，但这两个物理量只能反映溶剂的一部分性质或某种作用。尽管如此两个物理量只能反映溶剂的一部分性质或某种作用。尽管如此，在实际应用中还是具有重要，在实际应用中还是具有重要(zhngyo)(zhngyo)意义的。意义的。 溶剂化作用是溶剂

39、极性的本质溶剂化作用是溶剂极性的本质 。溶剂的。溶剂的“极性极性”，反应的，反应的就是就是(jish)(jish)它的总的溶剂化能力。它的总的溶剂化能力。第47页/共106页第四十八页，共107页。（3）按）按Lewis酸碱理论酸碱理论(lln)分分类类 酸电子对受体酸电子对受体(EPA，Electronic Pair Accept)；碱电子对给体碱电子对给体(EPD, Electronic Pair Devote)。故分为故分为(fn wi)电子对受体溶剂和电子对给体溶剂电子对受体溶剂和电子对给体溶剂 电子对受体溶剂：具有一个缺电子部位或酸性部位，是亲电试电子对受体溶剂：具有一个缺电子部位或

40、酸性部位，是亲电试剂，能择优地使电子对给体分子或负离子溶剂化。最重要剂，能择优地使电子对给体分子或负离子溶剂化。最重要(zhngyo)(zhngyo)的这类溶剂含有羟基、氨基、羧基和酰胺基等基的这类溶剂含有羟基、氨基、羧基和酰胺基等基团，如水、醇、酚和羧酸等。团，如水、醇、酚和羧酸等。( (负离子溶剂化溶剂负离子溶剂化溶剂) )电子对给体溶剂：电子对给体溶剂：具有一个富电子部位或碱性部位，是具有一个富电子部位或碱性部位，是亲核亲核试剂，能择试剂，能择优地使电子对受体分子或正离子溶剂化。最重要的电子对给体是优地使电子对受体分子或正离子溶剂化。最重要的电子对给体是醇类、醚醇类、醚类和羰基化合物类和

41、羰基化合物中的中的氧原子氧原子以及以及氨类和氨类和N-N-杂环化合物杂环化合物中的中的N N原子原子，它们，它们都具有孤对都具有孤对n-n-电子。如六甲基磷酰三胺，电子。如六甲基磷酰三胺，N,N-N,N-二甲基甲酰胺、二甲二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲醇、水和吡啶等。基亚砜、甲醇、水和吡啶等。( (正离子溶剂化溶剂正离子溶剂化溶剂) )第48页/共106页第四十九页，共107页。按按Lewis酸碱理论酸碱理论(lln)分类分类 注意：注意： 大多数溶剂都是两性的，如水，既有受体作用（利用形成氢大多数溶剂都是两性的，如水，既有受体作用（利用形成氢键）又有给体作用（利用氧原子）。但许多溶剂只突出一种

42、性质键）又有给体作用（利用氧原子）。但许多溶剂只突出一种性质，如，如N,N-N,N-二甲基乙酰胺，由于位阻因素，酰胺基二甲基乙酰胺，由于位阻因素，酰胺基N N原子不易作为原子不易作为(zuwi)(zuwi)电子对受体，主要是利用其中的氧原子作为电子对受体，主要是利用其中的氧原子作为(zuwi)(zuwi)电子对给体使正离子溶剂化。电子对给体使正离子溶剂化。 极性溶剂才能极性溶剂才能(cinng)(cinng)按此法分类，某些溶剂如烷烃和环烷烃就按此法分类，某些溶剂如烷烃和环烷烃就不能纳入此类分法不能纳入此类分法( (既不具有电子对受体也不具有电子对给体既不具有电子对受体也不具有电子对给体) )

43、。 硬软酸碱原则硬软酸碱原则(HSAB原则原则)： 即硬酸容易与硬碱结合，软酸容易与软碱结合。即硬酸容易与硬碱结合，软酸容易与软碱结合。 “硬硬”、“软软”的划分是以的划分是以电负性电负性的高低为原则。的高低为原则。 硬酸和硬碱一般都具有低的极化度，软酸与软碱一般都是硬酸和硬碱一般都具有低的极化度，软酸与软碱一般都是可极化的。可极化的。 第49页/共106页第五十页，共107页。（4）按）按Brnsted酸碱理论酸碱理论(lln)分类分类 酸质子给体；酸质子给体；碱质子受体。碱质子受体。( (质子酸碱理论质子酸碱理论(lln)(lln) （水、醇、酚为两性溶剂（水、醇、酚为两性溶剂 ）第50页

44、/共106页第五十一页，共107页。 （5）按其起氢键给体的作用）按其起氢键给体的作用(zuyng)分分类类 按此分类方法分为：质子按此分类方法分为：质子(zhz)(zhz)传递型溶剂和非质子传递型溶剂和非质子(zhz)(zhz)传递型溶剂。传递型溶剂。 氢键定义：当与电负性大的原子共价结合的氢键定义：当与电负性大的原子共价结合的H H原子与另一个原子与另一个(y (y )电负性大的原子（如电负性大的原子（如O O、N N等）形成第二个键时，这第二等）形成第二个键时，这第二个键就叫氢键。个键就叫氢键。 氢键给体氢键给体( (质子给体质子给体) )：电子对受体。如羟基、氨基、羧基、酰胺基：电子对

45、受体。如羟基、氨基、羧基、酰胺基等。等。 氢键受体：电子对给体。如醇、醚、羰基化合物中的氧原子以及氨类氢键受体：电子对给体。如醇、醚、羰基化合物中的氧原子以及氨类和杂环化合物中的和杂环化合物中的N N原子。原子。 氢键的形成示例：氢键的形成示例：R-X-H :Y-R R-X-HY-R氢键给体氢键给体 氢键受体氢键受体第51页/共106页第五十二页，共107页。（6）按专一性溶质）按专一性溶质(rngzh)溶剂相互作用分类溶剂相互作用分类 按此分类方法分为按此分类方法分为(fn wi)三类：三类： 也叫也叫 Parker分类法，见分类法，见 P.25. 表表2-4。 三者的主要区别在于溶剂的极性

46、以及它们形成氢键三者的主要区别在于溶剂的极性以及它们形成氢键(qn(qn jin)jin)的能力。的能力。 注意：该分类法也不够严谨。因为有些溶剂不能注意：该分类法也不够严谨。因为有些溶剂不能明确归类。如醚类、羧酸酯类等。见表中类别之间的明确归类。如醚类、羧酸酯类等。见表中类别之间的框中的化合物。框中的化合物。 质子传递非极性溶剂质子传递非极性溶剂( (含有与电负性大的元素结合含有与电负性大的元素结合 的质子的质子) ) 非质子传递极性溶剂非质子传递极性溶剂( (高介电常数，高偶极矩高介电常数，高偶极矩) ) 质子传递型溶剂质子传递型溶剂( (低介电常数，低偶极矩低介电常数，低偶极矩) )第5

47、2页/共106页第五十三页，共107页。2、溶剂、溶剂(rngj)极性对反应速度的影响极性对反应速度的影响（1 1）Houghes-IngoldHoughes-Ingold规则规则(guz)(guz)HoughesHoughes和和IngoldIngold采用采用(ciyng)(ciyng)过渡状态理论来处理溶过渡状态理论来处理溶剂对反应速度的影响时，发现经常遇到的反应，其过渡态大都剂对反应速度的影响时，发现经常遇到的反应，其过渡态大都是偶极型活化配合物，它们在电荷分布上比相应的起始反应物是偶极型活化配合物，它们在电荷分布上比相应的起始反应物常常有明显的差别。常常有明显的差别。Houghes-

48、IngoldHoughes-Ingold对这类反应的宏观溶剂效对这类反应的宏观溶剂效应，用静电效应作了概括，即根据从起始反应物变为活化配合应，用静电效应作了概括，即根据从起始反应物变为活化配合物时，电荷密度的变化来判断溶剂极性对反应速度的影响：物时，电荷密度的变化来判断溶剂极性对反应速度的影响：若电荷密度增加，则增加溶剂极性使反应速度加快；若电荷密度增加，则增加溶剂极性使反应速度加快；若电荷密度降低，则增加溶剂极性使反应速度减慢；若电荷密度降低，则增加溶剂极性使反应速度减慢；若电荷密度变化很小或不变化，则溶剂极性的变化对反应速度影响极小若电荷密度变化很小或不变化，则溶剂极性的变化对反应速度影响

49、极小。第53页/共106页第五十四页，共107页。（2）溶剂）溶剂(rngj)对亲电取代反应的影响对亲电取代反应的影响 P27：表2-5苯绕蒽酮在不同(b tn)溶剂中一溴化的转化率 由表由表2-52-5可以解释如下，在活化过程中产生了异号电荷的分离，所可以解释如下，在活化过程中产生了异号电荷的分离，所以随溶剂极性的增加，苯绕蒽酮的转化率明显以随溶剂极性的增加，苯绕蒽酮的转化率明显(mngxin)(mngxin)增加增加，即溴化反应速度明显，即溴化反应速度明显(mngxin)(mngxin)加快。加快。第54页/共106页第五十五页，共107页。（3）溶剂对亲核取代）溶剂对亲核取代(qdi)反

50、应的影响反应的影响 Houghes-Ingold Houghes-Ingold规则对许多偶极型过渡态反应，如亲核取代反应、消除反应规则对许多偶极型过渡态反应，如亲核取代反应、消除反应、不饱和体系的亲电加成和亲电取代反应可以用来预测、不饱和体系的亲电加成和亲电取代反应可以用来预测(yc)(yc)其溶剂效应其溶剂效应。 P.258. P.258.表表2 26 6是对各种是对各种SN1SN1和和SN2SN2反应的溶剂反应的溶剂(rngj)(rngj)效应的预测效应的预测。 与表与表 2 26 6相应的具体实例，见随后的三个反应。相应的具体实例，见随后的三个反应。 第55页/共106页第五十六页，共1

51、07页。表表26 亲核取代反应速率的预测亲核取代反应速率的预测(yc)溶剂效应溶剂效应反应类型反应类型 起始反应物起始反应物活化配合物活化配合物 活化过程的活化过程的电荷变化电荷变化 溶剂极性的增加对溶剂极性的增加对反应速率的影响反应速率的影响 （a）SN1（b）SN1（c）SN2（d）SN2（e）SN2（f）SN2RX RX+ Y + RXY + RXY + RX+Y + RX+ R+ X R+ X+ Y+RXYRXY+RXYRX 异号电荷的分离异号电荷的分离电荷分散电荷分散异号电荷的分离异号电荷的分离电荷分散电荷分散电荷分散电荷分散电荷减少电荷减少 明显加快明显加快 略微减慢略微减慢明显加

52、快明显加快略微减慢略微减慢略微减慢略微减慢明显减慢明显减慢 异号电荷的分离，表明异号电荷的分离，表明(biomng)(biomng)增加了电荷密度；增加了电荷密度；电荷分散，电荷密度基本不变（略微电荷分散，电荷密度基本不变（略微(lwi)减少）；减少）；电荷减少，则降低了电荷密度。电荷减少，则降低了电荷密度。第56页/共106页第五十七页，共107页。（a）型）型SN1反应的实例反应的实例(shl)：叔丁基氯的溶剂分解反应：叔丁基氯的溶剂分解反应 CH3CCH3CH3:ClCH3CH3CH3C.Clk125CH3CCH3CH3+Cl+ - 离解(l ji)溶剂(rngj)负离子产产 物物溶剂C

53、2H5OHCH3OHHCOOHH2Ok1(D)124.551.73932.701.701220058.51.8233500078.391.82 活化过程异号电荷分离，电荷密度增加。故随溶剂极性的增加，反应速度明活化过程异号电荷分离，电荷密度增加。故随溶剂极性的增加，反应速度明显加快。显加快。Houghes-Ingold规则的应用实例规则的应用实例第57页/共106页第五十八页，共107页。(c)型SN2反应的实例：叔胺与烷基(wn j)卤生成季铵盐的反应 溶剂CH3(CH2)4CH3H5C2OC2H5CHCl3CH3NO2k2(相对)(D)11.8801204.341.30130004.811

54、.1511100035.873.56 活化活化(huhu)(huhu)过程异号电荷分离，属电荷密度增加的反应。随溶剂极性的过程异号电荷分离，属电荷密度增加的反应。随溶剂极性的增加，反应速度明显加快。增加，反应速度明显加快。(H7C3)2N: + CH3I (C7H3)3N+ CH3I - ( H7C3)3N + CH3 + I- k220 =0.7D =1.64D =8.7D第58页/共106页第五十九页，共107页。(d)型反应型反应(fnyng)的实例：放射性标记碘负离子与碘甲烷之间的卤素交换的实例：放射性标记碘负离子与碘甲烷之间的卤素交换反应反应(fnyng)溶剂溶剂CH3COCH3C2

55、H5OH(CH2OH)2CH3OHH2Ok2(相对相对)(D)1300020.702.864424.551.731737.72.281632.701.70178.391.82 活化过程产生电荷分散作用，因此随溶剂极性的增加，反应速度略微减慢活化过程产生电荷分散作用，因此随溶剂极性的增加，反应速度略微减慢( (乙二乙二醇例外醇例外(lwi)(lwi)。但在丙酮中反应速度相当快。但在丙酮中反应速度相当快非质子传递型极性溶剂非质子传递型极性溶剂( (不会使负不会使负离子发生溶剂化，其它溶剂为质子型离子发生溶剂化，其它溶剂为质子型) )。I - + CH3I I- CH3I - I CH3 + I-

56、k220 第59页/共106页第六十页，共107页。（4）Houghes-Ingold规则规则(guz)的局限性的原的局限性的原因因 从过渡状态理论来说，静电效应主要考虑从过渡状态理论来说，静电效应主要考虑(kol)(kol)活化焓活化焓H H的变化，而活化熵的变化，而活化熵S S则忽略不计；则忽略不计； 静电效应没有考虑溶剂的类型静电效应没有考虑溶剂的类型( (质子型和非质子型质子型和非质子型) )、溶剂的、溶剂的EPDEPD、EPAEPA、以及溶剂化能力或配位、以及溶剂化能力或配位(pi wi)(pi wi)能力等专一性溶剂化作用能力等专一性溶剂化作用对反应速度的影响。对反应速度的影响。

57、第60页/共106页第六十一页，共107页。3、有机反应中溶剂的使用、有机反应中溶剂的使用(shyng)和选择和选择 （1）有机反应）有机反应(fnyng)对溶剂的要求对溶剂的要求 （2）常用）常用(chn yn)溶剂：各类反应的适用溶剂见溶剂：各类反应的适用溶剂见P.25.。 在选择和使用溶剂时，除前述要考虑的因素在选择和使用溶剂时，除前述要考虑的因素( (对主反应速度、反应历程、对主反应速度、反应历程、反应方向、立体化学的影响反应方向、立体化学的影响) )外，还要考虑以下因素：外，还要考虑以下因素： 结构、组成稳定。在反应过程及后处理时不反应，不影响催化活性结构、组成稳定。在反应过程及后处

58、理时不反应，不影响催化活性。 对反应物溶解性好。对反应物溶解性好。 容易回收。容易回收。 使用安全。使用安全。 毒性小，三废易处理。毒性小，三废易处理。 价格便宜，来源方便。价格便宜，来源方便。 第61页/共106页第六十二页，共107页。六、相转移六、相转移(zhuny)催化催化PTC（Phase Transfer Catalysis） 1、概述、概述2、“相转移催化相转移催化”原理原理 3、相转移催化剂、相转移催化剂4、季铵盐作催化剂时的主要影响、季铵盐作催化剂时的主要影响(yngxing)因素因素 第62页/共106页第六十三页，共107页。1、概述、概述(i sh)相转移催化反应：两种

59、处在不同相态间的反应物（互不相溶相转移催化反应：两种处在不同相态间的反应物（互不相溶的两相）通过加入的两相）通过加入(jir)(jir)少量第三种物质后，可以使反应物在少量第三种物质后，可以使反应物在相间发生转换，从而使反应加速。这类反应就称为相间发生转换，从而使反应加速。这类反应就称为 “ “相转移催化相转移催化”反应。这种可以使反应物在相间发生转换从而加速反应的物质反应。这种可以使反应物在相间发生转换从而加速反应的物质叫叫 “ “相转移催化剂相转移催化剂”。 相转移催化剂的应用范围：主要用于亲核取代和亲电取代相转移催化剂的应用范围：主要用于亲核取代和亲电取代。应用的单元反应包括。应用的单元

60、反应包括(boku)(boku)：卤化、烷化、酰化、羧化：卤化、烷化、酰化、羧化、酯化、硫化、氰基化、缩合、加成、氧化、还原等。、酯化、硫化、氰基化、缩合、加成、氧化、还原等。 相转移催化反应的特点：相转移催化反应的特点：操作简便、反应条件缓和、反应时操作简便、反应条件缓和、反应时间缩短、产品质量和收率高等。间缩短、产品质量和收率高等。 第63页/共106页第六十四页，共107页。2、“相转移相转移(zhuny)催化催化”原理原理 亲核试剂用亲核试剂用M+Nu-M+Nu-表示表示(biosh)(biosh)，其中，其中M+M+是金属正离是金属正离子子, Nu-, Nu-是希望参加反应的亲核基团