腐蚀与防护课件林玉珍版ppt5

1、腐蚀与防护辽宁石油化工大学机械工程学院常见的阴极还原反应： (3) 溶液中中性分子的还原反应例如：吸氧反应：在中性或碱性溶液中，发生氧还原反应，生成OH ： O2 2H2O 4e 4OH-在酸性溶液中发生氧还原反应，生成水： O2 4H+ 4e 2H2O氯的还原反应： Cl2 2e 2Cl如果参与阴极还原反应的物质的阴极电位电位越高，这种还原反应越优先在阴极进行。电极反应的耦合: 在一个孤立电极上，以相等的速度进行着一个阳极反应和一个阴极反应的现象。共轭电化学反应: 在孤立电极上相互耦合的电极反应，它们有着各自的动力学规律，但它们的进行又必须同时发生并且互相牵制，性质上各自独立，而又互相诱导的

2、电化学反应。混合电位理论混合电位理论 n （n2）个电极反应发生在孤立电极上，形成了多电极反应耦合系统多电极反应耦合系统 。混合电位： 当n个电极反应耦合成共轭电化学反应时，由于彼此相互极化，它们将偏离各自的平衡电位，所极化到的一个共同电位Emix。当电极体系达到稳态时，其混合电位保持基本不变，这种不随时间而变化的电位又称之为稳定电位稳定电位。 多电极系统的混合电位：多电极系统的混合电位： 在一个多电极反应耦合系统中，混合电位在一个多电极反应耦合系统中，混合电位Emix总是处于多电极反应中最高平总是处于多电极反应中最高平衡电位和最低平衡电位之间，它是各电极反应共同的非平衡电位。衡电位和最低平衡

3、电位之间，它是各电极反应共同的非平衡电位。 阳极反应阳极反应 ：平衡电位低于Emix的各电极反应电位向正方向极化至混合电位阴极反应：平衡电位高于Emix的各电极反应，则电位向负方向极化至混合电 位 电极系统中： 多电极反应耦合系统中，有一部份电极反应主要按阳极反应方向进行，而另一部份电极反应主要按阴极反应方向进行，其总的阳极反应电流等于总的阴极反应电流，系统外电流等于零。niiII10在腐蚀过程中，可根据下式来分析控制腐蚀速度的主要因素:ionecaacRRPPEEi00阴极控制: 当R非常小时，如果PcPa，则imax基本上取决于Pc的大小，取决于阴极极化性能.ionecaacRRPPEEi

4、00阳极控制 :当R非常小时，如果 PaPc时，imax主要由阳极极化Pa所决定ionecaacRRPPEEi00混合控制: Pc和Pa同时对腐蚀电流产生影响ionecaacRRPPEEi00 电阻控制: 如果系统中的电阻较大，则腐蚀电流密度就主要由电阻控制.ionecaacRRPPEEi00 a)阴极控制 b)阳极控制 c)混合控制 d)欧姆控制腐蚀过程控制方式图解电化学极化和浓差极化电化学极化和浓差极化电极反应进行时，包含三个主要连续步骤：1、反应物由液相内部向电极表面运动的步骤，液相传质步骤2、反应物在电极表面失电子或得电子的步骤，电子转移步骤或电化学步骤3、反应产物离开电极表面向溶液内

5、部运动的步骤，生成新相步骤 稳态条件下,连续进行的各步骤的速度相等，等于电极反应的速度。如果这些串联步骤中有一个步骤所受到的阻力最大，其速度就要比其它的步骤慢得多，其它各个步骤的速度并且整个电极反应的速度都应当与这个最慢步骤的速度相等，而且整个电极反应所表现的动力学特征与这个最慢步骤的动力学特征相同。 这个阻力最大的、决定整个电极反应过程速度的最慢步骤称为电极反应过程的速度控制步骤，简称控制步骤。电子转移步骤或电化学步骤最慢，为控制步骤，相应的极化为电化学极化，该控制方式称为电化学极化控制电化学极化控制液相传质步骤或新相生成步骤最慢，为控制步骤，相应的极化为浓差极化，该控制方式称为浓差极化控制

6、浓差极化控制电化学腐蚀的动力学方程电化学腐蚀的动力学方程1、电化学极化控制的金属电化学腐蚀的动力学方程2、浓差极化控制的金属电化学腐蚀动力学方程电化学腐蚀的动力学方程电化学腐蚀的动力学方程 用数学方程对腐蚀体系中的每一个电极过程进行描述. 两个电极反应 M Mn+ ne One R 电化学极化控制的金属电化学腐蚀的动力学方程电化学极化控制的金属电化学腐蚀的动力学 1单电极在电化学极化控制下的极化方程对于单电极的氧化还原反应： Re Ox ne 正向阳极反应速度用电流密度表示为 逆向阴极反应速度用电流密度表示为为 ReCknFiaaOxccCknFi)exp(RTnFEkkaa)exp(RTnF

7、Ekkcc氧化反应的速度常数 还原反应的速度常数和是体系的动力学参数或叫传递系数，表示电极电位对反应活化能影响的大小，且有 。 1与电位无关的氧化反应的速度常数 与电位无关的还原反应的速度常数 为阴极反应（还原反应）的动力学参数 为 阳极反应（氧化反应）的动力学参数 阳、阴极反应电流密度的表达式： )exp(ReRTnFECnFkiaa)exp(RTnFECnFkiOxcc 阳极反应的净电流密度为)exp()exp(ReRTnFECnFkRTnFECnFkiiiOxcacaa当体系处于平衡状态时，净电流密度为零， ，相应的电位为平衡电位E0，则有0iiica)exp()exp(00Re0RTn

8、FECnFkRTnFECnFkiOxcaRe0ln)(CkCknFRTEaOxci0为电极反应的交换电流密度交换电流密度i0可表示为：)/(ReRe0)(CkCkCnFkiaOxca阳极反应净电流密度： 与电极电位、平衡电极电位相互关系的表达式：)(exp)(exp000EERTnFEERTnFiia)(exp00EERTnFiia)(exp00EERTnFiic阳极反应电流密度阴极反应电流密度 电极反应的阳极过电位和阴极过电位定义： EEaEEc阳极反应电流密度阴极反应电流密度阳极过电位阴极过电位exp0aaRTnFiiexp0ccRTnFii)ln(0iinFRTaa)ln(0iinFRT

9、ccaainFRTinFRTlg303. 2lg303. 20ccinFRTinFRTlg303. 2lg303. 20塔菲尔（Tafel）公式 iAiBAlnlgB 常用对数的塔菲尔斜率 自然对数的塔菲尔斜率)ln(0iinFRTaa)ln(0iinFRTccaainFRTinFRTlg303. 2lg303. 20ccinFRTinFRTlg303. 2lg303. 20)exp()exp(0caaRTnFRTnFii阳极反应的净电流密度)exp()exp(0accRTnFRTnFii阴极反应的净电流密度电极反应的净电流密度)exp()exp(0caaRTnFRTnFii)exp()exp

10、(0accRTnFRTnFii当n1，0.5，25, 0.12V, 认为上述公式成立； 当0.12V时，为强极化区 在过电位比较大的情况下上两式中的逆过程可以忽略不计：)exp()exp(0caaRTnFRTnFii)exp(0aaRTnFii)exp(0ccRTnFii)exp()exp(0accRTnFRTnFii强极化区强极化区)exp(0aaRTnFii)exp(0ccRTnFii当n1，0.5，25, 0.01V, 认为上述公式成立； 0.01V时，为微极化区。 在过电位比较小的情况下，得到如下公式：)exp()exp(0caaRTnFRTnFiiaaRTnFii0ccRTnFii0

11、aFaaiRinFiRT0cFcciRinFiRT0RF表示电极上电荷传递过程中单位面积上的等效电阻，称为法拉第电阻。)exp()exp(0accRTnFRTnFii微极化区aFaaiRinFiRT0cFcciRinFiRT0 在约为0.010.12的范围内，是两种线性关系的过渡区，称为弱极化区。弱极化区2、电化学极化控制的金属腐蚀速度 当金属腐蚀过程的两个电化学反应由电化学极化控制时，若两个电化学反应的平衡电位Ee,M和Ee,O与腐蚀电位Ecorr相差较远，那么反应的还原过程和反应的氧化过程可忽略，遵从塔菲尔（Tafel）公式。金属的氧化反应的极化方程为：)(exp(,0,MeMMMMEER

12、TFnii)(exp(,0 ,EERTFniiOeOOOO根据混合电位理论，两电极彼此相向极化：阳极电位向正方向移动，阴极电位向负方向移动，最后达到共同的稳定电位腐蚀电位Ecorr。 corrOMiii)(exp(,0 ,MecorrMMMcorrEERTFnii)(exp(,0,corrOeOOOcorrEERTFnii电化学极化控制下的金属腐蚀速度公式 理论极化曲线)ln(0iinFRTaa)ln(0iinFRTcc电化学极化控制下的腐蚀金属的极化方程)(exp(,0,MeMMMMEERTFnii)(exp(,0,EERTFniiOeOOOO正在腐蚀的金属阳极极化时，外加阳极电流密度iao

13、Maiii正在腐蚀的金属阴极极化时，外加阴极电流密度icMociii腐蚀金属的阴极过电位 c c Ecorr E腐蚀金属的阳极过电位 a a EEcorr正在腐蚀的金属阳极极化时，外加阳极电流密度ia)/exp()/(exp(ccaacorraii正在腐蚀的金属阴极极化时，外加阴极电流密度ic)/exp()/(exp(aacccorrcii表观极化曲线理论极化曲线腐蚀金属的理论极化曲线与表观极化曲线 理论极化曲线: 金属腐蚀原电池的阳极、阴极过程极化曲线 表观极化曲线: 正在腐蚀的金属施加外电流或电位后会发生极化，表示外电流与金属的电极电位的关系的极化曲线腐蚀金属的理论极化曲线与表观极化曲线的

14、关系l表观极化曲线上的电流密度等于理论阳极、理论阴极电流密度之差的绝对值 l2. 当腐蚀金属发生阳极极化时，其理论阳极电流密度增大，理论阴极电流密度减小；当阳极电位极化到阴极反应平衡电极电位 时, 表观阳极极化曲线与金属腐蚀原电池的理论阳极极化曲线开始重合。 根据腐蚀金属的理论极化曲线与表观极化曲线之间的定量关系，可以通过测量表观极化曲线，可得到理论极化曲线、计算出金属的腐蚀电流密度。 0cE腐蚀金属的极化方程的变化 mV120mVmV12010mV10腐蚀金属的过电位分为三种情况mV120)/exp()/(exp(ccaacorraii)/exp()/(exp(aacccorrcii)/ex

15、p(aacorraii)/exp(cccorrciiacacacorraiiccacacorrciimV10mVmV12010强极化区微极化区弱极化区塔菲尔方程)/exp(cccorrciimV120)/exp(aacorraiiac（自然对数的）阳极塔菲尔斜率（自然对数的）阴极塔菲尔斜率阳极塔菲尔方程阴极塔菲尔方程mV10微极化区acacacorraiiccacacorrcii用途：测量金属的瞬时腐蚀速率线性极化阻力法LPRcorrcacapiR1ppcacacorrRBRi线性极化法测量金属瞬时腐蚀速率的装置示意图ppcacacorrRBRi斯特恩盖瑞公式B 斯特恩常数腐蚀金属浓差极化控制

16、的电化学腐蚀动力学方程1、浓差极化控制的阴极极化方程O+ne R sOOOnFDi0根据菲克第一定律，得到电极反应的扩散电流密度：物质O在液相中的扩散系数 so0o 若电极反应足够快，则 ，扩散电流密度i可达到极限值id：0sO0OOdnFDi id 为稳态极限扩散电流密度为稳态极限扩散电流密度dOsOii 10sRsOnFRTEEln0若反应产物是独立相，如气相或固相， sR=1，可得 ：sOnFRTEEln0)1ln()1ln(ln)1 (ln0000dedodOiinFRTEEiinFRTnFRTEiinFRTEE可得到扩散过电位d为 )1ln(dediinFRTEE)ln(ddiiin

17、FRT)exp(1 ddRTnFii)1ln(0ddiinFRTEE)ln(ddiiinFRTconccactcT,0,lniicccact2 浓差极化控制下的金属腐蚀速度和腐蚀电位：当金属腐蚀的阳极溶解过程受电化学极化控制，而去极化剂的阴极过程受浓差控制时，金属的腐蚀速度为： dcorrii0OOdnFDi ln)ln(0,0.MOOMMMecorrinFDFnRTEE0lnOcorrbaE可简化为析氢腐蚀和吸氧腐蚀析氢腐蚀和吸氧腐蚀一、析氢腐蚀一、析氢腐蚀1、析氢腐蚀的必要条件2、析氢电位3、析氢腐蚀的控制过程1、析氢腐蚀的必要条件、析氢腐蚀的必要条件 析氢腐蚀: 以氢离子还原反应为阴极过

18、程的金属腐蚀 必要条件: 金属氧化还原反应的平衡电极电位低于氢离子氧化还原还原反应的平衡电极电位，即EME0,HHHHFRTEEln, 0pHFRTEH3 . 2, 00,HoEHpHlg2、析氢电位 析氢过电位：一定的电流密度下，氢的平衡电位,Ee,H与析氢电位EH之差： 析氢过电位H与氢离子的阴极去极化的过程，电极的材料和溶液组成等因素有关. HHeHEE,氢离子的阴极去极化的反应步骤 1.水化氢离子迁移到阴极表面，接受电子发生还原反应，同时脱去水分子，在电极表面形成吸附氢原子. H+H2O+eHad+ H2O 称为氢离子的放电反应2.吸附的氢原子除了进入金属内部外，大部分在电极表面扩散并

19、复合形成氢分子。（2a）两个吸附的氢原子进行化学反应而复合成一个氢分子，发生化学脱附：2Had H2化学脱附反应（2b）由一个H+离子与一个Had原子进行电化学反应而形成一个氢分子，发生电化学脱附：H+Had + e H2 叫做电化学脱附反应（3）H2分子形成气泡离开电极表面。 由于反应途径和控制步骤不同，其反应动力学机制就会不同。 如果某一步骤进行得较缓慢，就会使整个氢去极化反应受到阻滞，由阳极来的电子就会在阴极积累，使阴极电位向负方向移动，产生一定的析氢过电位H。 研究表明，第一步和第二步（2b）是整个电极反应最慢的步骤。 当电流密度大到一定程度时，氢过电位与电流密度的对数之间成直线关系，

20、服从塔菲尔公式当电流密度很小时（约小于104105A/cm2）,与i成直线关系ibaHHHlgiRFHHHiFRTalg303. 2FRTbH303.2ibaHHHlgFRTbH303.2HHiFRTalg303. 2常数aH与电极材料、表面状态、溶液组成、浓度及温度有关。不同材料的电极表面对氢离子还原反应有不同的催化作用。氢在不同材料的电极上析出过电位有很大的差别。常数bH为常用对数的塔菲尔斜率，它与电极材料无关，对许多金属因传递系数0.5，25，bH0.118V析氢过电位H与腐蚀速度的关系： 对腐蚀速度有很大影响： 析氢腐蚀中，析氢过电位越大，说明阴极过程受阻滞越严重，腐蚀速度越小； 金属

21、或合金在酸中发生均匀腐蚀时，如果作为阴极的杂质或合金相具有较低的析氢过电位，则腐蚀速度较大；反之，若杂质或阴极相上的析氢过电位越大，则腐蚀速度越小。 添加铂盐对酸中铁腐蚀的影响添加铂盐对酸中铁腐蚀的影响 析氢腐蚀的控制方式 阴极控制： 腐蚀速度主要取决于析氢过电位的大小。 例如：锌在酸中的溶解就是阴极控制下的析氢腐蚀。纯锌和含有不同杂质的工业锌在酸中的腐蚀极化图 阳极控制 ： 阳极控制的析氢腐蚀主要是铝、不锈钢等钝化金属在稀酸中的腐蚀。金属离子必须穿透氧化膜才能进入溶液，导致阳极极化很高。 铝在弱酸中的腐蚀（阳极控制） 混合控制 阴、阳极极化大约相同。 例如：铁和钢在酸性溶液中的析氢腐蚀中为阴

22、、阳极混合控制。铁和钢的析氢腐蚀（混合控制）析氢腐蚀的特点及影响因素1、阴极反应的浓度极化较小，一般可以忽略。氢离子是带电的、半径很小，在溶液中有较大的扩散能力和迁移速度，去极化剂的浓度也较大；2、与溶液的pH值关系很大。由于pH减小，氢离子浓度大，氢的平衡电极电位变正，极化率不变，腐蚀速率增大。3、与金属材料的种类及表面状态有关。因为主要决定氢析出反应的有效电位的氢过电位受金属种类及金属中阴极相杂质的性质的影响。4、与阴极的面积有关，阴极面积增加，阴极极化率减小，使氢反应加快，导致腐蚀速率增大。5、与温度有关。由于温度升高，阴极极化率减小，阴极反应和阳极反应都加快，从而使腐蚀速率加剧。吸氧腐

23、蚀二、吸氧腐蚀二、吸氧腐蚀 1、吸氧腐蚀的必要条件 2、氧的阴极还原过程及其过电位3、吸氧腐蚀的控制过程及特点4、影响吸氧腐蚀的因素5、析氢腐蚀与吸氧腐蚀的比较1、吸氧腐蚀的必要条件 发生吸氧腐蚀的必要条件： 金属氧化还原反应的电位比氧氧化还原反应的电位负，即 2OMEE 在中性和碱性溶液中氧还原反应: O22H2O 4e4OH其平衡电位为 E0=0.401V(SHE)，空气中pO2=0.021MPa，当pH=7时，40lg4303. 222OHpFRTEEOO)(805. 01021. 0lg40591. 0401. 0472SHEVEO在酸性溶液中氧的还原反应为O24H+ 4e2H2O平衡电位为E0=1.229V(SHE)，pO2=0.021MPa，氧还原反应的平衡电位与pH的关系为).lg(4303. 24022HpFRTEEOOpHEO059. 022. 12氧的阴极还原