化学原理[2]物质的状态

1、实际气体与理想气体的偏差实际气体与理想气体的偏差偏差的原因偏差的原因 气体分子体积的影响气体分子体积的影响 分子间的相互作用分子间的相互作用van der Waals1837-1923，荷兰，荷兰 范德华，荷兰物理学家。范德华，荷兰物理学家。1910年因研究气态和液态方程获诺贝尔年因研究气态和液态方程获诺贝尔奖奖 ，因为确定了分子间的作用力和，因为确定了分子间的作用力和实际气体状态方程而闻名于世。实际气体状态方程而闻名于世。体积因素修正体积因素修正 当气体处于高压时，分当气体处于高压时，分子自身的体积不容忽视，这子自身的体积不容忽视，这部分体积不可被压缩，应从部分体积不可被压缩，应从气体体积中

2、扣除。气体体积中扣除。b：1mol气体分子自身的体积气体分子自身的体积VVnb理想实际压力因素修正压力因素修正 在高压或低温下，气体在高压或低温下，气体分子靠得很近，分子间引力分子靠得很近，分子间引力不容忽视，碰撞器壁的分子不容忽视，碰撞器壁的分子受到内部分子吸引。气体表受到内部分子吸引。气体表现出的压力变小了。现出的压力变小了。p(理想理想) = p(实际实际) + p(内压内压)2()npV内压2()npaV内压2()nppaV理想实际2()nppaV理想实际VVnb理想实际体积项、压力项修正：体积项、压力项修正：代入理想气体状态方程：代入理想气体状态方程：van der Waals方程式

3、方程式a：与分子间作用力有关的常数：与分子间作用力有关的常数b：与分子自身体积有关的常数：与分子自身体积有关的常数例例5、分别按理想气体状态方程式和、分别按理想气体状态方程式和 van der Waals 方方程式计算程式计算 1.50mol SO2 (g) 在在30C下占有下占有 20.0L 体积时体积时的压力，并比较两者的相对偏差的压力，并比较两者的相对偏差dr。如果体积减小至。如果体积减小至 2.00L，其相对偏差又是多少？，其相对偏差又是多少？（a, b的数值可由查表得到）的数值可由查表得到）-1-111.50mol 8.314J molK303K189kPa20.0LnRTpV按按v

4、an der Waals 方程式方程式222-1-132-121.50mol 8.314J molk303K0.6803 10 kPa(1.50) 20.0L 1.50mol 0.05636Lmol(20.0) 186kPanRTanpVnbV解：解： 当当V=20.0L时，已知时，已知T=303K，n=1.50mol按理想气体状态方程式：按理想气体状态方程式：两者的相对偏差：两者的相对偏差： 12r2189 186100%1.61%186ppdp同理，体积压缩至同理，体积压缩至2.00L时：时：131.89 10 kPanRTpV222-1-132-1231.50mol 8.314J mol

5、k303K0.6803 10 kPa(1.50) 2.00L 1.50mol 0.05636L mol(2.00) 1.59 10 kPanRTanpVnbV1223r3(1.89 1.59) 10100%18.9%1.59 10ppdpp1p2p2同时降温和加压同时降温和加压气体分子的热运动气体分子的热运动扩散膨胀扩散膨胀气体分子间吸引力气体分子间吸引力凝聚凝聚临界状态与临界参数临界状态与临界参数 气体能够液化的最高温度称为该气体的气体能够液化的最高温度称为该气体的临界温度临界温度Tc （在高于（在高于Tc之上无论多大的压力之上无论多大的压力都不能使气体液化）。都不能使气体液化）。 在临界温

6、度下使气体液化所需的最低压在临界温度下使气体液化所需的最低压 力称为临界压力力称为临界压力pc。 在临界温度和临界压力下，在临界温度和临界压力下，1mol气体所气体所 占有的体积称为临界体积占有的体积称为临界体积Vc。 在临界状态下，气体和液体间的性质差别、在临界状态下，气体和液体间的性质差别、气液界面将消失。气液界面将消失。习题习题1、同温同压下，同体积、同温同压下，同体积N2和和H2进行比较，下述说法进行比较，下述说法中正确的是（中正确的是（ ） （A）N2的方均根速度比的的方均根速度比的H2低低 （B） H2分子的数目多于分子的数目多于N2 （C） N2分子平均动能大于分子平均动能大于H

7、2分子的平均动能分子的平均动能 （D） N2分子方均根速度大于分子方均根速度大于H2分子方均根速度分子方均根速度2、根据、根据Maxwell-Bolzmann气体分布定律或分子气体分布定律或分子运动的基本方程可得运动的基本方程可得1mol单原子气体分子平均单原子气体分子平均动能是（动能是（ ） （A）1/2kT （B）3/2RT （C）5/2kT （D）1RT3、实际气体在哪种情况下接近理想气体（、实际气体在哪种情况下接近理想气体（ ） （A）低温和高压）低温和高压 （B）高温和低压）高温和低压 （C）低温和低压）低温和低压 （D）高温和高压）高温和高压液体的基本物理特性液体的基本物理特性 液

8、体内部分子间作用力远远大于气体液体内部分子间作用力远远大于气体 流动性流动性：液体具有体积，但没有固定的形状：液体具有体积，但没有固定的形状 改变温度和压力，对液体影响不大改变温度和压力，对液体影响不大 液体间的扩散液体间的扩散 液体具有粘度液体具有粘度 (分子间引力分子间引力) 液体具有表面张力液体具有表面张力00/iERTENfeN 表面分子的运动速率和能量满足表面分子的运动速率和能量满足Maxwell-Boltzmann分布律：分布律： 蒸发使得液体温度降低：高能量分子的逸蒸发使得液体温度降低：高能量分子的逸失使剩余液体平均动能降低。失使剩余液体平均动能降低。 蒸发过程与凝聚过程互不干扰

9、，独立进行。蒸发过程与凝聚过程互不干扰，独立进行。当当蒸发速度蒸发速度=凝聚速度凝聚速度时，体系达到动态平衡时，体系达到动态平衡(相平衡相平衡)，此时的蒸气为饱和蒸气，产生的压，此时的蒸气为饱和蒸气，产生的压强为强为饱和蒸气压饱和蒸气压。蒸气蒸气液体液体蒸发蒸发凝聚凝聚 在一定的温度下，液体的饱和蒸气压是一在一定的温度下，液体的饱和蒸气压是一个定值，与气相的体积、液相的量无关。个定值，与气相的体积、液相的量无关。饱和蒸气压与温度的关系：饱和蒸气压与温度的关系：克劳修斯克劳修斯-克拉贝龙方程克拉贝龙方程vmvm21121 lg( ) 2.30311 lg()() 2.303HpBR THppR

10、TT vHm：液体的蒸发热。在给定的温度下，：液体的蒸发热。在给定的温度下，蒸发蒸发1mol液体所需的总热量。液体所需的总热量。lgApBTvm2.303HAR 沸点：温度升高，蒸气压增大，当液体的沸点：温度升高，蒸气压增大，当液体的蒸气压与外界压强相等时的温度。蒸气压与外界压强相等时的温度。 过热与暴沸：纯液体内过热与暴沸：纯液体内 “气化核气化核” 难以难以形成。过热程度越大，沸腾的发生越剧烈。形成。过热程度越大，沸腾的发生越剧烈。例例6 已知苯酚的正常沸点为已知苯酚的正常沸点为455.1K，如果外压减至，如果外压减至1.333 104 Pa，则苯酚的沸点为多少度？已知，则苯酚的沸点为多少

11、度？已知 vHm=48.139 kJ mol-1解：前提，解：前提， vHm在温度变化不大时，可认为常数。在温度变化不大时，可认为常数。2392 KT vm211211lg()() 2.303HppR TTp1 = 1.013 105 Pap2 = 1.333 104 PaT1 = 455.1 KT2 = ? vHm=48.139 kJ mol-1代入克劳修斯代入克劳修斯-克拉贝龙方程：克拉贝龙方程：过冷现象：液体越纯，过冷现象：液体越纯，“结晶中心结晶中心” 难以形成。难以形成。 1881年，奥地利植物学家年，奥地利植物学家 F. Reinitzer 发现：胆发现：胆甾醇苯甲酸酯甾醇苯甲酸酯

12、 C6H5CO2C27H45 加热时，在加热时，在419452K之间熔化成为混浊的，光学、电学性质各向异性液之间熔化成为混浊的，光学、电学性质各向异性液体，称为体，称为液晶液晶。液晶的相变：液晶的相变：固体固体 液晶液晶 液体液体熔点熔点清亮点清亮点溶致液晶溶致液晶液晶液晶热致液晶热致液晶向列型液晶向列型液晶近晶型液晶近晶型液晶胆甾型液晶胆甾型液晶向列型向列型 近晶型近晶型 大多为含有极性基团的棒状有机化合物或大多为含有极性基团的棒状有机化合物或聚合物分子。聚合物分子。液晶分子的特点：液晶分子的特点：固体固体晶体晶体(crystal)单晶体单晶体多晶体多晶体无定型固体无定型固体( amorph

13、ous solid )晶体晶体是由原子、离子、或分子在空间按一定是由原子、离子、或分子在空间按一定规律规律周期性周期性地重复排列构成的固体。地重复排列构成的固体。晶体的最初概念晶体的最初概念：具有多面体外形的固体。：具有多面体外形的固体。1690年，年，惠更斯惠更斯：晶体中质点的三维有序：晶体中质点的三维有序排列导致晶体具有某种多面体外形。排列导致晶体具有某种多面体外形。1812年，年，浩羽浩羽：晶体由一个个小的几何体：晶体由一个个小的几何体在空间平行无缝堆砌而成。在空间平行无缝堆砌而成。19世纪：世纪：布拉威布拉威等人创立了等人创立了晶体的点阵结晶体的点阵结构理论构理论（晶格理论）（晶格理论

14、）砷铅矿砷铅矿水晶水晶(1) 具有规则的几何外形具有规则的几何外形晶面夹角守恒定律：晶体的形状和大小晶面夹角守恒定律：晶体的形状和大小随外界条件而变，但同一种晶体相应晶面间随外界条件而变，但同一种晶体相应晶面间夹角不受外界条件的影响而保持恒定的值。夹角不受外界条件的影响而保持恒定的值。砷铅矿砷铅矿水晶水晶CaF2(2) 有固定的熔点有固定的熔点与非晶体不同，非晶体具有较宽的固液转与非晶体不同，非晶体具有较宽的固液转化温度范围化温度范围(3) 各向异性各向异性晶体的不同方向上物理性质各不相同晶体的不同方向上物理性质各不相同(4) X-射线衍射效应射线衍射效应三维周期排列的晶体是理想的天然立体光三

15、维周期排列的晶体是理想的天然立体光栅，粒子间距离与栅，粒子间距离与X光波长相当。光波长相当。(1) 晶体与空间点阵晶体与空间点阵晶体内部的结构单元（分子、原子、晶体内部的结构单元（分子、原子、原子团或离子等）在空间作有规则的周期原子团或离子等）在空间作有规则的周期性排列，构成性排列，构成空间点阵（晶格）空间点阵（晶格）NaCl的晶体结构的晶体结构(1) 被周期重复的最小单位被周期重复的最小单位(2) 通过平移使晶体结构复原通过平移使晶体结构复原(2) 晶胞晶胞 (unit cell) 构成晶体的平行六面体的最小的基本单构成晶体的平行六面体的最小的基本单元称为元称为晶胞晶胞。整个晶体是由晶胞无间

16、隙地堆。整个晶体是由晶胞无间隙地堆砌而成。砌而成。(1) 所选择的平行六面体对称性与点阵对称性一致所选择的平行六面体对称性与点阵对称性一致(2) 在平行六面体上各棱之间的直角数目尽量多在平行六面体上各棱之间的直角数目尽量多(3) 平行六面体的体积尽量小平行六面体的体积尽量小布拉威法则：布拉威法则：(3) 晶胞参数晶胞参数 (unit cell parameters) 构成晶胞的六面体的三个边长构成晶胞的六面体的三个边长a、b、c（称（称为晶轴）及三个夹角为晶轴）及三个夹角、称为称为晶胞参数晶胞参数。它们决定了晶胞的大小和形状。它们决定了晶胞的大小和形状。(4) 晶体按晶胞的分类晶体按晶胞的分类 七大晶系七大晶系 晶系晶系 晶轴晶轴 轴间夹角轴间夹角 实例实例 立方立方 a b c 90 Cu, NaCl 四方四方 a b c 90 Sn, SiO2 正交正交 a b c 90 I2, BaCO3 三方三方 a b c 90 As, Al2O3 单斜单斜 a b c 90 ， 90 KClO3 三斜三斜 a b c 90 K2CrO7 六方六方 a b c 90 ， 120 Mg, CuS按照带心的型式七大晶系可以分为按照带心的型