聚氯乙烯课件

1、聚氯乙烯聚氯乙烯(PVC)(PVC) 姓名：杨玉洁 学号时间：2015.10.15目 录n第一章第一章 PVC PVC的发展史的发展史n第二章第二章 PVC PVC的聚合机理的聚合机理n第三章第三章 PVC PVC的聚合方法的聚合方法n第四章第四章 PVC PVC的结构的结构n第五章第五章 PVC PVC的性能的性能n第六章第六章 PVC PVC的改性的改性n第七章第七章 PVC PVC的应用的应用第一章第一章 PVC PVC的发展史的发展史n1835年，法国化学家雷诺（V Regnault）首先发现了氯乙烯（VC），1838年第一次发现在光作用下使氯乙烯聚合。n18

2、42年包曼（Baumann）通过研究确定它了的密度和基本结构式。n1912年，德国人Fritz Klatte合成了PVC。n1935年，Bitterfeld开始工业生产PVC。n60年代，PVC是塑料中最大的品种；70年代发现PVC中残存VC单体问题，几乎导致整个工业崩溃；80年代对该聚合反应进行了优化；2005，我国产量约800万吨。第二章第二章 聚氯乙烯的聚合机理聚氯乙烯的聚合机理内 容n2.1 2.1 定义定义n2.2 2.2 聚氯乙烯的合成过程聚氯乙烯的合成过程n2.3 2.3 聚氯乙烯的自由基聚合机理聚氯乙烯的自由基聚合机理2.1 聚氯乙烯定义n聚氯乙烯树脂聚氯乙烯树脂是氯乙烯单体（

3、vinyl chloride monomer, 简称VCM）在过氧化物、偶氮化合物等引发剂；或在光、热作用下按自由基聚合反应机理聚合而成的聚合物。nPVCPVC塑料塑料是以PVC树脂为基料，与稳定剂、增塑剂、填料、着色剂及改性剂等多种助剂混合，经塑化、成型加工而成。 2.2 聚氯乙烯的合成过程2.2.1 2.2.1 氯乙烯单体的合成氯乙烯单体的合成n乙炔的氢氯化法n乙烯氯化法乙炔的氢氯化法乙炔的氢氯化法n制备制备乙炔：乙炔：n制备氯乙烯：制备氯乙烯：CaO+3CCaC2+COCa(OH)2+HCCaC2+H2OCHCHCH+HClHgCl2120-180CHClH2C乙烯氯化法乙烯氯化法n制备

4、制备1 1，2-2-二氯乙烷二氯乙烷：n制备氯乙烯：制备氯乙烯：CH2CH2Cl-CH2ClF6Cl2CH2+Cl2CH2=CHCl+HClCH2Cl-CH2Cl2.2.2 2.2.2 合成聚氯乙烯合成聚氯乙烯n由单体氯乙烯聚合生成聚氯乙烯由单体氯乙烯聚合生成聚氯乙烯,由于反应的随由于反应的随机性，使得每个分子的聚合度机性，使得每个分子的聚合度 n 都不相同，因都不相同，因此聚合物是由大大小小的高分子同系物组成此聚合物是由大大小小的高分子同系物组成nCH2=CHCH2CHClCln2.2.3 PVC2.2.3 PVC的加工助剂的加工助剂n引发剂：过氧化物、偶氮化合物等n稳定剂：防止聚氯乙烯的降

5、解。n增塑剂：提高加工性，柔韧性，延展性。n填充剂：降低成本、提高力学性能。2.2.3 PVC2.2.3 PVC的加工助剂的加工助剂n润滑剂：减少加工中树脂颗粒间和熔体聚合物分子间摩擦产生的热效应，避免塑料对加工设备金属表面的黏着，例如硬脂酸盐及矿物油。n着色剂：对性能无影响。2.3 2.3 聚氯乙烯的自由基聚合机理聚氯乙烯的自由基聚合机理nCH2CHCl中氯原子的诱导效应是吸电子，而共轭效应却有供电性，但两者均较弱。n氯乙烯只能进行自由基聚合反应。CH2=CHCl+-（1 1） 链引发反应链引发反应（2 2）链增长反应）链增长反应（2 2）链增长反应）链增长反应 偶合终止偶合终止：两链自由基

6、的 独电子相互结合成共价键的终止反应 歧化终止歧化终止：某链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子的反应 RCH2CH. X+X. CH CH2RXCHCH2RRCH2CHXRCH2CH. X+X. CH CH2RRCH2CHX2+RCHX= CH（3 3）链终止反应）链终止反应（4 4）链转移反应）链转移反应n向单体转移向单体转移 n向溶剂（或分子量调节剂）转移向溶剂（或分子量调节剂）转移 n向引发剂转移向引发剂转移 n向大分子转移向大分子转移 1 向单体转移向单体转移+=CH2CHX+X. CHCH2XCHCH2C=. CH2XCHCHX=+HC. CH3X 2 向溶剂（或分子量调节剂）转

7、移向溶剂（或分子量调节剂）转移+X. CHCH2CH2X+YZCHYZ3 向引发剂转移向引发剂转移 4 向大分子转移向大分子转移+X. CHCH2. CH2X+CHRRR2X+X. CHCH2CHCH2. CH2CH2X+XCH2C第三章第三章 聚氯乙烯的聚合方法聚氯乙烯的聚合方法4 4种聚合方法种聚合方法n本体聚合本体聚合n溶液聚合溶液聚合n悬浮聚合悬浮聚合n乳液聚合乳液聚合 单体在水中以乳液状态进行的单体在水中以乳液状态进行的聚合，体系主要由聚合，体系主要由单体单体、引发引发剂剂、水水及及乳化剂乳化剂等组成等组成 单体单体本身，加入（或不加）少本身，加入（或不加）少量量引发剂引发剂的聚合的

8、聚合 将将单体单体和和引发剂引发剂溶于适当溶于适当溶剂溶剂中进行的聚合中进行的聚合 单体以液滴状悬浮于水中的聚单体以液滴状悬浮于水中的聚合，体系主要由合，体系主要由单体单体、引发剂引发剂、水水和和分散剂分散剂四组分组成四组分组成 PVC的聚合方法：的聚合方法：本体聚合：本体聚合： 10%溶液聚合溶液聚合: 很少很少悬浮聚合：悬浮聚合： 80乳液聚合：乳液聚合： 103.1 PVC本体聚合本体聚合 n3.1.1 3.1.1 本体聚合的分类本体聚合的分类 均相聚合聚合物能溶于各自单体中，例苯乙烯 非均相聚合聚合物不溶于各自单体中，例氯乙烯 优点:产品杂质少、纯度高、透明性好 缺点:关键问题是反应热

9、的排除3.1.2 本体聚合优缺点本体聚合优缺点3.1.3 本体聚合本体聚合n采用两段聚合采用两段聚合n第一阶段：（预聚）转化率低（1040）n第二阶段：以较慢速率进行，或进行薄层聚合n分段聚合方法：分段聚合方法：nI I：液相反应，先加：液相反应，先加5050左右单左右单体，预聚合釜中聚合到转化率体，预聚合釜中聚合到转化率7 71212，形成种子粒子；，形成种子粒子；nIIII：转移到立式后聚合釜中和剩：转移到立式后聚合釜中和剩余的余的5050单体和引发剂，继续聚单体和引发剂，继续聚合达合达70708585转化率后，停止聚转化率后，停止聚合，脱除未反应单体，最后以粉合，脱除未反应单体，最后以粉

10、状出料状出料 3.1.4 PVC3.1.4 PVC的本体聚合过程的本体聚合过程 耗能少耗能少 本体聚本体聚 过程简单过程简单 合特点合特点 工艺简单工艺简单 综合性能优综合性能优 介质搅拌问题介质搅拌问题 本体本体PVC的工业难题的工业难题 聚合反应热的排出聚合反应热的排出3.3.2 2 悬浮聚合悬浮聚合 单体 单体相 引发剂 其他助剂 悬浮聚合体系 水 水 相 分散剂 水相阻聚剂溶解有引发剂的单体在强烈搅拌下，以小液滴状溶解有引发剂的单体在强烈搅拌下，以小液滴状态悬浮分散于水中进行聚合态悬浮分散于水中进行聚合3.2.13.2.1悬浮聚合的机理悬浮聚合的机理n与本体聚合相似，一个小液滴相当于本

11、体聚合的一与本体聚合相似，一个小液滴相当于本体聚合的一个单元。个单元。n按聚合物在单体中的溶解情况：按聚合物在单体中的溶解情况：n均相聚合：常得透明珠体。均相聚合：常得透明珠体。n非均相聚合：非均相聚合：得不透明的粉未。得不透明的粉未。 3.2.2 3.2.2悬浮聚合的优点与缺点悬浮聚合的优点与缺点n优点有：优点有：n工艺与技术成熟工艺与技术成熟n简单安全简单安全n聚合热易除去聚合热易除去n分子量较高分子量较高n反应粒径可控反应粒径可控n缺点是产品中附有少量分散剂残留物缺点是产品中附有少量分散剂残留物 3.2.3 PVC 3.2.3 PVC的悬浮聚合的悬浮聚合nVCVC在搅拌和分散剂作用下，悬

12、浮分散在水中进行聚合在搅拌和分散剂作用下，悬浮分散在水中进行聚合n引发剂的种类和用量可以调节聚合速度引发剂的种类和用量可以调节聚合速度n分散剂的种类和搅拌状态可以调节树脂的颗粒形态分散剂的种类和搅拌状态可以调节树脂的颗粒形态n温度决定温度决定PVCPVC的聚合度，一般采用夹套冷却的方式使的聚合度，一般采用夹套冷却的方式使聚合釜有良好的传热性能聚合釜有良好的传热性能n在在6060，调整聚合温度可以改变，调整聚合温度可以改变PVCPVC型号，型号，6060以上，以上，除了温度，还通过链转移剂来控制分子量除了温度，还通过链转移剂来控制分子量 3. 3. 3 3 乳液聚合乳液聚合 单体借助于乳化剂，分

13、散在水中形成乳单体借助于乳化剂，分散在水中形成乳液而进行聚合，常用水溶性引发剂，在水中液而进行聚合，常用水溶性引发剂，在水中引发单体并进入浮化的胶束，聚合后乳液可引发单体并进入浮化的胶束，聚合后乳液可破乳或喷雾干燥，得到细粉状树脂破乳或喷雾干燥，得到细粉状树脂。一般乳液法生产的PVC树脂的粒径为0.10.2m 如在配方中使用预先聚合好的细粒聚氯如在配方中使用预先聚合好的细粒聚氯乙烯的种子胶乳，继续进行聚合，可以乙烯的种子胶乳，继续进行聚合，可以有效地控制树脂粒径，称为有效地控制树脂粒径，称为种子法种子法。 第四章第四章 PVCPVC的结构的结构PVC是线型线型、非结晶非结晶聚合物，聚合度n的数

14、目一般为50020000。 CH2-CHCl n 4.1 PVC 4.1 PVC的链结构的链结构 4.1 PVC 4.1 PVC颗粒的形态结构颗粒的形态结构n调整悬浮悬浮聚合的配方配方和工艺条件工艺条件，可以获得紧密型紧密型和疏松型疏松型PVC，颗粒尺寸5050250m250m。n聚合温度对颗粒形态有显著影响聚合温度对颗粒形态有显著影响：温度越低，获得的PVC颗粒就越疏松。n软软PVCPVC：增塑剂含量40%40%以上的PVC。n硬硬PVCPVC：不含增塑剂或增塑剂含量10%10%的PVC。硬质硬质PVC软质软质PVC第五章第五章 PVCPVC的性质的性质 nPVCPVC是无毒无臭的白色粉末是

15、无毒无臭的白色粉末nPVCPVC的含氯量高达的含氯量高达56%56%，因而具有阻燃性和自熄性，因而具有阻燃性和自熄性 5.1 5.1 一般性能一般性能 PVC是一种热稳定性较差的聚合物，在热、光、紫外线作用下，分解放出HCl，在氧、臭氧、氯化氰以及某些活性金属（如铜、锌等）离子存在下，降解速度会大大加快。 5.12 5.12 稳定性稳定性 5.2 5.2 溶解性nPVC耐水、浓碱、非氧化性酸、链烃、油和臭氧n在硝基烷、丙酮、酸酐和苯胺等中要溶胀。n分子量越大，溶解性越差。n浮液树脂比悬浮树脂的溶解性差 PVC分子中含有大量的氯原子，分子极性较大，分子间作用力较强，大分子的敛集程度高，所以聚氯乙

16、烯的拉伸强度、压缩强度较高，硬度刚度较大，而其冲击强度、断裂伸长率较小。 5.3 5.3 力学性能nPVC塑料的力学性能取决于聚合物的相对分子质量、增塑剂及填料的含量。n纯纯PVCPVC是一种较硬的塑料是一种较硬的塑料 增塑剂用量增塑剂用量 柔软性、伸长率、耐寒性 脆性、硬度、拉伸强度nPVC在65-85开始软化，170以上成黏流状态，140开始少量分解，190以上大量放出HCL气体n颜色变化趋势：黄色 橙色 棕色 黑色 5.4 5.4 热性能热性能nPVC的Cl原子附着在主链上，在玻璃化温度以下，偶极链段受到冻结构的主链原子的限制，不能移动，因而并不产生偶极化作用，可作绝缘材料。 5.5 5

17、.5 电性能电性能 5.6 5.6 加工性能加工性能第六章第六章 PVCPVC的改性的改性 nPVC的性能优势nPVCPVC的缺点的缺点PVC接枝改性接枝改性n接枝反应：接枝反应： 在某聚合物主链上接一些侧支链，其结构单元在某聚合物主链上接一些侧支链，其结构单元的结构和组成与主链不同的化学过程。的结构和组成与主链不同的化学过程。nPVCPVC改性目的：改性目的：n改进改进PVCPVC的抗冲性能：的抗冲性能：EVAEVA接枝共聚物、聚丙烯酸酯、乙接枝共聚物、聚丙烯酸酯、乙丙橡胶等与丙橡胶等与PVCPVC的接枝的接枝n增塑稳定性：增塑稳定性：EVAEVA（高含量）、热塑性聚氨酯等的接枝（高含量）、热塑性聚氨酯等的接枝改性改性VC-乙酸乙烯共聚物VC-丙烯共聚物VC-丙烯酸酯共聚物第七章第七章 PVCPVC的应用的应用PVCPVC塑料用途塑料用途硬质硬质PVCPVC塑料塑料管材：管材：各种输送物料的管各种输送物料的管型材：型材：门、窗、家具等门、窗、家具等板材：板材：瓦楞板、密实板、发泡板等瓦楞板、密实板、发泡板等片材：片材：吸塑制品如包装盒等吸塑制品如包装盒等丝类：丝类：纱窗、蚊帐、绳索等纱窗、蚊帐、绳索等瓶类：瓶类：食品、药品、化妆品包装材料等食品、药品、化妆品包装材料等注塑品：注塑品：管件、阀门、办公用品、壳等管件、阀门、办公用品、壳等软质软质PV