第四章原子吸收光谱法

1、第四章 原子吸收光谱法（Atomic Absorption Spectrometry, AAS）81原子吸收光谱分析概述原子吸收光谱分析概述 原子吸收光谱法是一种基于待测基态原子对特征谱线的吸原子吸收光谱法是一种基于待测基态原子对特征谱线的吸收而建立的分析方法。收而建立的分析方法。一、历史一、历史这一方法的发展经历了这一方法的发展经历了3 3个发展阶段：个发展阶段：1 1、原子吸收现象的发现、原子吸收现象的发现太阳光暗线1802年年Wollaston发现太阳光谱的暗线；发现太阳光谱的暗线；1859年年Kirchhoff和和 Bunson解释了暗线产生的原因解释了暗线产生的原因暗线是由于大气层中

2、存在的元素的原子对太阳光选择性吸收的结果： 42 基本原理一、原子吸收光谱的产生一、原子吸收光谱的产生 当辐射光通过原子蒸汽时，若入射辐射的频率等于原子中的电子由基态跃迁到激发态的能量，就可能被基态原子所吸收。h共振吸收2. 原子吸收光谱与原子发射光谱的关系利用原子蒸气对特征谱线的吸收可以进行定量分析利用原子蒸气对特征谱线的吸收可以进行定量分析问 题（1）当大量原子达到热动平衡时，基态原子数总是大于激发态原子数，N0Ni;（2）温度T越高，E越小，Ni/N0的比值就越大。表41 温度对各种元素共振线的Ni/No的影响元素元素共振线波长共振线波长（nm）激发能激发能 （eV）Ni / NoT20

3、00KT2500KT3000KCS852.121.464.441047.2410-3Na589.022.1060.9910-51.1410-4 5.8310-4Ba553.5632.2396.8310-63.1910-55.1910-4Sr460.7332.6904.9910-711.3210-69.0710-5Ca 422.6732.9321.2210-73.6710-73.5510-5V 437.923.1316.8710-92.5010-72.7310-5Fe372.993.3322.2910-91.0410-71.3110-6Co352.693.5146.0310-103.4110-8

4、5.0910-7Ag328.0723.7786.0310-104.8410-88.9910-7Cu324.7523.8174.8210-104.0410-86.6510-7Mg285.2134.3463.3510-115.2010-91.5010-7Pb 283.3134.3752.8310-114.5510-91.3410-7Au267.5944.6322.1210-124.6010-10166510-8Zn213.8635.7927.4510-156.2210-125.5010-10T 3000 Ni/No 10-3 可以忽略因此，原子吸收测量通常在3000K以下进行一般说来，共振激发态的

5、原子数与基态原子数的比值是很小的，只在高温下和长波的共振跃迁时变得稍大（未超过1%）。由于大多数元素的最强共振线波长都短于600nm，且通常考虑的都是3000K以下的原子蒸气，所以Ni与No 相比，Ni是可以忽略的，即可认为基态原子数目N0接近火焰中待测元素的原子总数。其次，激发原子数目随着温度的指数形式而变化，而基态原子数目实际上基本保持恒定。在发射光谱法和火焰光度法中，最关心的是受激发原子数目的多少。而在原子吸收分析法中，最关心的却是基态原子数的多少。这就是发射光谱与吸收光谱法在理论上的根本区别。原子结构较分子结构简单，理论上应产生线状光谱吸收线。实际上用特征吸收频率辐射光照射时，获得一峰

6、形吸收(具有一定宽度)。 由：It=I0e-Kvb ， 透射光强度 It和吸收系数及辐射频率有关。 以Kv与 作图：表征吸收线轮廓(峰)的参数： 中心频率O(峰值频率) ： 最大吸收系数对应的频率； 中心波长：(nm) 半 宽 度：O三、吸收线的宽度及影响因素吸吸收收h 发发射射h E0E1E0E1吸吸收收h 发发射射h 不产生能级变宽不产生能级变宽产生能级变宽产生能级变宽无论是原子发射线还是吸收线，谱线都有一定的宽度，这主要是由原子的性质以及外界因素引起的。MT0D7107.16=- 1 自然宽度N洛仑兹变宽使中心频率位移，谱线轮廓不对称。6. 场致变宽斯塔克变宽斯塔克变宽(Stark Br

7、oadening): 由于外部的电场或等离子体由于外部的电场或等离子体 中中离子、电子所形成的电场引起。离子、电子所形成的电场引起。在在10003000K、0.101MPa状态，状态，多普勤宽度多普勤宽度 D和压和压力变宽力变宽(碰撞变宽碰撞变宽)是谱线变宽的主要因素。是谱线变宽的主要因素。齐曼变宽齐曼变宽(Zeeman Broadening): 由于外部的磁场影响，导致谱线由于外部的磁场影响，导致谱线的分裂，在单色器分辨率无法的分裂，在单色器分辨率无法分辨时，也产生谱线变宽。分辨时，也产生谱线变宽。当基态、气态原子密度较大时产生。当基态、气态原子密度较大时产生。原子吸收线的轮廓 综合上述因素

8、，实际原子吸收线的宽度约为10-3 nm 数量级I0oK0 2K0 (10-3 nm) (10-3 nm)IK1、积分吸收 吸光原子数 N0越多，吸光曲线面积越大（峰越高），因此，理论上积分吸收与 N0呈正比：三、原子吸收光谱的测量NfmcedK2 在一定条件下， 为常数，则fmce20kNdvKv二、吸收的限制kNR 6105001. 05000 R）条条 mmmmd/(1015010556 狭缝宽度即使即使光栅常数光栅常数d d 、光谱通带光谱通带S、倒线色散率倒线色散率D都达到此要都达到此要求，还要考虑到检测器的灵敏度求，还要考虑到检测器的灵敏度; ;在以上条件下检测器的灵敏在以上条件下

9、检测器的灵敏度也无法达到要求。度也无法达到要求。综合以上讨论综合以上讨论:如果我们测量如果我们测量Kvd , 就可求出原子浓度就可求出原子浓度N，但是谱线宽，但是谱线宽度为度为10-2左右。需要用高分辨率的分光仪器，左右。需要用高分辨率的分光仪器，高灵敏度的检高灵敏度的检测器测器这是目前难以达到的。这就是早在这是目前难以达到的。这就是早在100多年前就已发现原多年前就已发现原子吸收的现象，但一直难以使用于分析科学的原因。子吸收的现象，但一直难以使用于分析科学的原因。)2(2ln)(2exp200DKK )1(2fNmcedK )3(2ln2100DKdK DKfNmce 022ln21)4(2

10、ln220fNcmeKD It = I0exp(-KL ) LfNmcAD .2ln243. 0 一.组成框图与工作原理 问题: 如何消除火焰发射的辐射线造成的背景干扰？单道单光束型仪器：会受到光源不稳定的影响而引起基线的漂移。为了消除来自火焰发射的辐射线的干扰，空心阴极灯的电源用脉冲供电，或使用机械扇形板切光器，将光束调制成具有固定频率的辐射通过火焰，从而在检测器中得到的是交流信号。由于火焰发射的辐射属直流信号，通过交流放大器可将它们分开，达到消除发射背景的影响。双光束型仪器：空心阴极灯的光束被切光器分成一束测量光（通过火焰）和一束参比光（绕过火焰），这两束光被火焰后面的反射镜反射后交替地进

11、入同一单色器和检测器。检测器将接受到的脉冲信号进行光电转换，并由放大器放大，最后用读出装置显示。由于两光束来源于同一光源，光源的漂移通过参比光束的作用而得到补偿，所以，能获得一个稳定的输出信号。1构造 2. 锐线光产生原理 n-mnmnmnmNMgNMNMNM 解离蒸发s s干干燥燥l*吸收原子化NMNM NMNM* 发射原子光谱发射原子光谱n-m发射离子光谱*)(*)(NMNM nm激激发发n-mNMNM 电离电离火焰火焰燃烧器燃烧器1）火焰原子化器雾 化 器：由不锈钢或聚四氟乙烯做成。预混合室：由不锈钢、聚四氟乙烯等材料做成。燃 烧 器：单缝、双缝和三缝。5、10cm。火 焰：燃烧速度：燃

12、烧速度：是指火焰由着火点向可燃混凝气其它点传播的速度。是指火焰由着火点向可燃混凝气其它点传播的速度。火焰类型发火温度 0C燃烧速度cms-1火焰温度0C空气-乙炔3501602300空气-氢气5303202050笑气-乙炔4001802955空气空气-乙炔乙炔空气空气-氢气氢气氧气氧气-氢气氢气氩气氩气-氢气火焰氢气火焰a) 中性火焰：这类火焰，温度高、稳定、干扰小、背景低，适合于许多元素的测定。b) 富燃火焰：还原性火焰，燃烧不完全，温度略低于中性火焰；具有还原性；适合于易形成难解离氧化物的元素测定；干扰较多；背景高。如锡等。c) 贫燃火焰：氧化性火焰；它的温度较低，有较强的氧化性，有利于测

13、定易解离，易电离元素，如碱、碱土金属。化化学学计计量量助助燃燃气气燃燃气气 贫燃火焰中性火焰富燃火焰2）石墨炉原子化器（非火焰、电热原子化器） +-D.石墨炉原子化器自动进样系统优点：优点：v具有较高的可控温度。具有较高的可控温度。 34000Cv样品消耗量少。样品消耗量少。v抗干扰能力强抗干扰能力强-灰化分离。灰化分离。v灵敏度高。灵敏度高。 10-610-9 类型:光谱干扰、化学干扰、电离干扰、物理干扰和背景干扰.如：磷酸盐干扰如：磷酸盐干扰Ca，当加入，当加入La或或 Sr时，可释放出时，可释放出Ca。如：如：如：磷酸盐干扰如：磷酸盐干扰Ca的测定，但当磷酸盐达到一定浓度时，的测定，但当

14、磷酸盐达到一定浓度时，所产生的干扰恒定，但灵敏度降低。所产生的干扰恒定，但灵敏度降低。如：如：Al干扰干扰Ti的测定，但当的测定，但当Al大于大于200 g/ml时，测定时，测定Ti的的吸光度稳定。吸光度稳定。五五. .背景干扰背景干扰产生的原因产生的原因 先用锐线光源测定分析线的原子吸收和背景吸收的总和。再用氘灯(紫外光区)、碘钨灯(可见光区)、氙灯(紫外、可见光区)在同一波长测定背景吸收(这时原子吸收可忽略不计)计算两次测定吸光度之差，即为原子吸收光度。问问 题题 何谓积分吸收和峰值吸收？测量峰值吸收的条件是什么？ 使谱线变宽的主要因素是什么？对原子吸收的测量有什么影响？ 何谓锐线光源？为

15、什么原子吸收光谱要使用锐线光源？ 什么是赛曼效应？石墨炉原子吸收如何应用赛曼效应进行背景扣除的？若能够测定吸收系数积分值，则可求得被测元素的浓度。然而在实际工作中，要测量出半宽度只有0.0010.005nm的原子吸收线的吸收系数积分值，所需单色器的分辨率(设波长为500nm)为R=500 000。这是难以达到的。若采用连续光源时，把半宽度如此窄的原子吸收轮廓叠加在半宽度很宽的光源发射线轮廓上，这样，实际被吸收的能量相对于发射线的总能量来说极其微小，在这种条件下要准确记录信噪比十分困难，因此，原子吸收光谱分析需要采用锐线光源，用测量峰值吸收系数的方法代替吸收系数积分值。为什么要采用锐线光源？一测

16、量条件选择 2. 标准加入法（单点计算法） sxssxxsxxxVVVCVCkAkCA VVCVCkAVVCkAssxxsxxxx xxsxsxxssxVAVVAAVCC xsxxxssxAAAVVCC 1灵敏度 A f(C) ； S = dA/dC 990100990.IITt 004360)/1log(.TA g/ml/1%00440%1A.CS 1）火焰原子吸收法）火焰原子吸收法相对灵敏度：产生相对灵敏度：产生1%吸收时的浓度吸收时的浓度S1%: 1%吸收相对灵敏度吸收相对灵敏度.C: 试液的浓度试液的浓度.A: 吸光度吸光度.FAAS 金 Au仪器操作条件波长242.8 nm光谱通带0

17、.4 nm灯电流2 mA燃烧器高度6 mm空气压力0.8 MPa乙炔压力0.09 MPa空气流量6.5 L/min乙炔流量1.0 L/min火焰类型氧化性兰色焰标准溶液的配置与储存(略)灵敏度吸收.075 g/mL标准系列与线性范围标准系列15 g/mL 2HCl线性范围5g/mL其它分析线波长(nm) 光谱通带(nm)灵敏度242.80.4nm1.0267.60.4nm1.8312.30.4nm900274.80.4nm1100干扰 Ag、Pt、Pd会干扰Au的测定。Fe3+对Au有正干扰。高达10HCL、5HNO3对测定没有影响。H2SO4、H3PO4影响测定。1%0.0044g/1%C

18、VSA元素稀释剂波长(nm)通带(nm)原子化方式最佳灰化温度 0C最佳原子化温度0C灵敏度pg/1%石墨管Au0.2%HCl242.80.7常规600270014未涂层最大功率600200017常规600210011热解涂层最大功率600160011 原子荧光光谱法原子荧光光谱法 Atomic Fluorescence Spectrometry(AFS)AAFFAAFFAAFFAAFF 2.原子荧光的产生类型 三种类型：共振荧光、非共振荧光与敏化荧光三种类型：共振荧光、非共振荧光与敏化荧光（1 1）共振荧光）共振荧光 共振荧光共振荧光：气态原子吸收共振线被激发后，激发态原子再发射出与共振线波

19、长相同的荧光；见图A、C； 热共振荧光热共振荧光：若原子受热激发处于压稳态，再吸收辐射进一步激发，然后再发射出相同波长的共振荧光；见图B、D；（2 2）非共振荧光）非共振荧光 当荧光与激发光的波长不相同时，产生非共振荧光； 分为：直跃线荧光、阶跃线荧光、anti-Stokes荧光三种； 直跃线荧光（直跃线荧光（StokesStokes荧光）荧光）：跃回到高于基态的亚稳态时所发射的荧光；荧光波长大于激发线波长（荧光能量间隔小于激发线能量间隔）；a b c d直跃线荧光（Stokes荧光）PbPb原子：原子：吸收线283.13 nm；荧光线407.78nm；同时存在两种形式：铊原子：铊原子：吸收线337.6 nm；共振荧光线337.6nm；直跃线荧光535.0nm；a b c d阶跃线荧光： 光照激发，非辐射方式释放部分能量后，再发射荧光返回基态；荧光波长小于激发线波长（荧光能量间隔大于激发线能量间隔）；非辐射方式释放能量：碰撞，放热； 光照激发，再热激发，返至高于基态的能级，发射荧光，图(c)B、D ； Cr原子：吸收线359.35nm；再热激发，荧光发射线357.87nm，图(c)B、Da b c danti-Stokes荧光： 荧光波