第二章__糖和苷0-天然药物化学复习考试资料

1、第二章 糖和苷 糖又称碳水化合物，是植物光和作用的最初产物，是所有植物生命代谢不可缺少的成 份之一，其它绝大多数成份都是由糖代谢进而合成的，与核酸，蛋白质，脂质一起构成生命活动所必须的四大类化合物。 苷类；是由糖的端基与苷元结合而成的一大类化合物，在植物界分布十分广泛，多具有各种生物活性，是植物中一类重要成份。第一节 单糖的立体结构 单糖是一类多羟基醛，酮。是组成糖类及其衍生物的基本单元，其结构表示方法，主要以Fisecher投影式和Haworth透视式表示。如图； -D-glc C-5-OH-CHO形成半缩醛 -D-glc Fisecher式 Haworth式 CHOHOHHHOOHHOHH

2、CH2OHOOCH2OHOHOHOHOHHHHHOHOHHHOOHHHHOCH2OHHOHOHHHOOHHHCH2OHOHHCH2OHOOHHHOCH2OHOHOHOHHOHOOHOHHHOOHHHHOCH2HHOOHOHHHOOHHHCH2OHHHOCH2OHOOH一、单糖的绝对构型 习惯上，将单糖Fisecher式中的距醛基最远的不对称碳的构型定为糖的绝对构型，其0H向右的为D型，向左的为L型，而Haworth式中，该不对称碳上的取代基，向上的为D型，向下为L型。 二、单糖的端基差向异构体 单糖上醛基与其它-0H形成半缩醛成环状时，由醛基成半缩醛后，羰基碳转变成一个新的不对称碳，环合方向不

3、同，产生一对差向异构体，分为， 两个构型，在命名时要说明。 在Fischer式上看，Cl-OH与其最远的手性C上OH，(六碳糖C5，五糖C4)，在同侧时(顺式)为型，异侧时(反式)为型，因此， 型是C1和C5(或C4)的相对构型。 而在Haworth式中，则要看C1与C5(或C4)上取代基之间的关系，同侧的为，构型，异侧的为构型，(限于最远手性C成环者)，因此，在糖类的名称前，都有-L-或，-D-表明构型。 三、糖的氧环糖在形成半缩醛或酮形成氧环时，理论上与其结构上其它-OH均可能形成环，但实际上只有五、六元环两种(因此二种张力小)，在溶液中，呈平衡状态，如图；OHOHOOHOOCHOHOHH

4、HOHHOOHHCH2OHOOH四、单糖的构象 都有是简化的方法，实际上，由于张力因素，五元环和六元环均不能为一平面结构，五元环基本上为一信封式 ，而六元环则以椅式 和船式构象 。 由于空间位阻及张力等因素，船式不如椅式稳定，所以，六元环糖(吡喃糖)则都以椅式构象存在，不是1C就是C1，C表示椅式(chair form)，以2、3、5、0四个原子构成的平面，C4处于环平面上C1处于面下的称4C1，简称C1。反之称1C4，简称1C。如图；13542O54321O单糖类主要以两种构象形式，但实际上，两种构象相互转化中，还有无数个扭曲构象，不去深探。那么，那种存在形式为主，据稳定构象分析： 自由能小

5、于07千卡mol 时，取平衡状态lC=C1。 自由能大于07千卡mol 时，取能量低的优势构象 一般说，D-系吡喃糖，C1式为优势构象，C1-0H为e键，为-构型 一般说，L-系吡喃糖，1C式为优势构象，C1-OH为a键，为-构型第二节 糖和苷的分类一、单糖单糖种类较多，在天然界发现己有200余种，从3C-8C不等，主要是5C和6C糖为多见。在植物体内多以结合状态存在，如多糖，苷类，下面介绍一些常见的单糖及其衍生物。1、五碳醛糖 l-阿拉伯糖 D-木糖 OHOOHHOHOOHOHOOHOHOHHOCH2OHOOHHOHOOHHOCH2OHOHOHOOH D-来苏糖 D-核糖 OHOHOHOHO

6、OHHOOHOHOOHHOCH2OHOOHHOOHOHOHOOHOHOHHOCH22、六碳醛糖 D-葡萄糠(D-glucose) D-甘露糖 (D-mannose)CH2OHOHOHHOOHOOHOHCH2OHOHOHOHOOHHOCH2OHOHOOHOHOHHOOHOOHOHCH2OHOH D-半乳糖 (D-galactose) D-阿洛糖 (D-allose)CH2OHOHOHOOHHOOHOHOOHOHOHHOHOCH2CH2OHOHOHHOOHOOHOHOOHOHOHOHCH2OH3、六碳酮糖D-果糖：R1=CH2OH ， L-山梨糖 ：R1=OH， R2=CH2OH ：R1=OH ，

7、R2=CH2OH ：R1=CH2OH， R2=OHHOCH2OR1R2OR1R2HOCH2OR1R2OR1R24、甲基五碳糖 L-夫糖 L-鼠李糖 D-鸡纳糖OHOHOHOHOHOHCH3CH3CH35、去氧糖单糖分子中的一个或二个羟基被取代后的糖叫去氧糖，常见的有6-去氧糖(甲基五碳糖)如鼠李糖等，2-去氧糖及2，6-二去氧糖(主要在强心苷中)。以上均为较常见的糖，此外还有； 6、支碳链糖；即在糖上有取代基的。 7、氨基糖；单糖的0H被NH2取代，主要存在于动物微生物中。8、糖醛酸：单糖的伯醇基氧化成羧基(COOH)的化合物叫糖醛酸。常见的有葡萄糖醛酸和半乳糖醛酸，糖醛酸易环合成酯，在水中呈

8、平衡状态。(P58)9、糖醇；单糖的醛基或酮基还原成羟基后所形成的化合物称糖醇。较常见的有卫矛醇，和L-梨醇，D-甘露醇。属链状。环状的如；环己六醇(肌醇)。10、糖的磷酸酯；是指生命过程中的一类十分重要的糖类化合物，即糖结合一磷酸基。 (P59)二、低聚糖(寡糖)由29个单糖通过苷键连接而成的直链或支链的聚糖称低聚糖。自然界较常见的聚合度为4糖以下。分为双糖，三糖，四糖分类：依据有无还原性的醛基，酮基(半缩醛，酮)，可分为还原糖和非还原糖。还原糖：聚合后，有剩余的醛基或酮基，即有端基的-0H(半缩醛或酮-0H)如槐糖。非还原糖；聚合后无剩余醛基或酮基(半缩醛或酮-0H)。如蔗糖：槐糖: 由两

9、分子葡萄糖组成，其中一分子葡萄糖以端基与另一分子葡萄糖的2-0H聚合而成，有半缩醛-0H，为还原糖，(命名时要说明连接位置和苷键类型)，该糖苷键为p构型。 命名；D-葡萄糖1-2-D-葡萄糖H,OHOOO蔗糖: 由一分子葡萄糖和一分子果糖相互以端基相连，无还原缩醛或酮-OH，故为非还原糖， 命名：D-葡萄糖1-2-D-果糖 低聚糖的命名方法是把除末端糖之外的糖叫糖基。 植物中三糖大多是以蔗糖为基本结构再连接上其它糖而成的非还原糖。五糖和四糖是在三糖结构上再延长，也上非还原糖。OOO三、多聚糖多聚糖简称多糖，聚合度大于10，实际上多糖的聚合度常由几百一几千个单糖组成，如常见的淀粉，纤维素等都属于

10、多糖，其性质己与单糖不同，如甜味和还原性消失，可分为如下几种类型；1、水不溶性多糖，主要指形成植物的支持组织，如植物中的纤维素，甲壳类动物的甲壳素等，一般呈直链型。2、水溶液多糖，动物贮藏养料，可溶于热水，形成胶体溶液，如淀粉，菊糖，肝糖元等，这类多糖除直链型外还有支链，可被酶解为单糖，以提供能量。3、均多糖，是由一种单糖组成的多糖，系统命名是在糖名后加字尾-an(单糖后加ose)，如果聚糖fructan，葡聚糖glucan。4、杂多糖，是由两种以上单糖组成的多糖，系统命名是用几种糖名按顺序排列先后，再加字尾an。(一) 植物多糖有以下几种1、淀粉(starch) 植物营养的贮藏形式，有直链和

11、支链淀粉之分。 直链淀粉；糖之间通过1-4结合，聚合度为300500，多的可达1000。可溶于热水，形成溶液，一般化学试剂中常用的淀粉就是这种，为可溶性淀粉。 支链淀粉：聚合度在3000左右，除1一4连接外，还有1一6连接的支链，平均 支链长为25个葡萄糖单位，不溶于水，溶于热水，成粘胶状，水解产生糊精，继续水解产生麦芽糖，最后生成葡萄糖。 与碘显色，其颜色与聚合度有关，聚合度为46不显色，1218显红色，50以上显兰色，支链淀粉平均聚合度为2025，显紫红色。2、纤维素，是1-4苷键结合的直链葡萄糖。聚合度为3000-5000，(在植物体内起支持作用)，水解后产生纤维二糖，1-4连接。纤维素

12、不易被稀酸水解，若水解完全可定量得到葡萄糖。3、其它葡聚糖 在高等植物，细菌，真菌和藻类中还主生许多其它多聚糖，其中主要的有； 昆布多糖；聚合度为20，1-3结合。 地衣多糖：聚合度为180-200，23为1-4，13为1-3结合。 香姑多糖：为1-3结合的葡聚糖。 这些多糖因具有抑制肿瘤作用而引入注目。4、果聚糖；存在于高等植物及微生物中。高等植物的养料，除淀粉外含量较多的就是果聚糖，相当于淀粉，如菊淀粉是果聚糖的一种，是以35个D-果糖以2-1结合，最后连接一分子葡萄糖。故其末端有一蔗糖结构。5、半纤维素：与纤维素、木质素共同构成植物的细胞壁。实际上是一类不能溶于水，而能被稀碱溶出的酸性多

13、糖的总称。包括木聚糖，杂多糖，(葡萄糖，甘露糖等)半乳聚糖等。6、树胶：树胶是植物受伤或变态所分泌出来的一种物质，如阿拉伯胶，西黄蓍胶，白及胶等半透明的块状物质(杂多糖类)，由半乳糖l-3结合为主链，在6位处有支链。7、粘液质和粘胶质: 粘液质是植物种子，果实，根茎中存在的一类粘多糖，以D-木糖为主链，l-4结合，支链上有D-木糖，L-阿拉伯糖，D-半乳糖，L-鼠李糖等，也是一种杂多糖。 粘胶质：溶于热水，冷后呈冻状，果胶，琼脂属此类多糖，以半乳糖由1-4连接而成的直链分子，但有少量木糖，葡萄糖醛酸等掺入。二、 动物多糖1、肝糖元：是动物的贮藏养料。主要存在肝脏和肌肉中，结构与淀粉相似，以1-

14、4结合。2、甲壳素；是组成甲壳类昆虫外壳的多糖，由N乙酰葡萄糖胺以1-4反向连接而成，其水解产物葡萄糖胺是主要的合成原料。3、肝素；是高度硫酸酯化的右旋多糖，分子量约5000-7500。4、硫酸软骨素：有A、B、C等数种，软骨素A是软骨的主要成份，B是由半乳糖胺和L-伊杜糖醛酸组成的双糖的复合单位，硫酸软骨素可以用于降血脂，改善动脉粥样硬化。5、透明脂酸；也是一种酸性粘多糖，具抗真菌、 护肤，美容作用，从鸡冠中提取。四、苷类苷类，又称配糖体，系生化中称苷。是由糖和糖的衍生物如氨基糖，糖醛酸等与另一非糖物质(称苷元或配基)通过与糖的端基相连而成的化合物，所形成的键称为苷键，苷键上的原子称苷键原子

15、。因糖基有，之分，故苷也有，苷之分，英 文 名 后 常 以 i n 或 o s i d e 结 尾 ， 如glucoside，其非糖部份包罗各种天然在份。特点；1、天然苷类D-糖形成的苷多为苷。2、苷分子中有糖基，多-0H，极性较大，水溶性增大。3、由半缩醛-0H转成缩醛，稳定性增强。4、成苷后，往往生物活性或毒性降低或消失。分类：1、根据糖数分；有单糖苷、双糖、苷三糖苷2、按在生物体内原生的和次生的；有原生苷和次生苷之分。3、以糖链数分；单糖链苷，双糖链苷4、依苷元和糖连接的苷键原子不同可分为；氧苷(0-苷)、硫苷(S-苷)、氮苷(N-苷)、碳苷(C-苷)。最常见的是氧苷。(一) 氧苷(0苷

16、) 氧苷依据苷元不同又分为若干类：1、醇苷：是通过醇-0H与糖端基脱水而成的苷。如： 红景天甙 毛茛甙OHOOOOOO2、酚甙，甙元是通过酚-OH与糖 结合的甙。如； 天麻甙 水杨甙 氢化胡桃叶醌甙 glcOHOHOglcOCH2OHglcCH2OHO3、氰甙，是指一类-羟氰的甙类。 如： R=H；野婴甙 R=glc；苦杏仁甙 氰甙种类不多，己发现的有50余种，但分布十分广泛，。 特点是多具水溶性，不易结晶，易水解，尤其在酸和酶的作用下，更易水解。HROO CCN水解后生成的HCN有剧毒。NH3+COR1R2CNglcCOR1R2COO-glcCOHR1R2COOHCOHR1R2COOH+HC

17、N+ glc+NH3弱酸或酶羟氢+糖水解稀碱浓酸醛或酮糖4、酯甙：甙元以COOH与糖端基形成的甙。即有甙的性质，又有酯的性质，易被稀酸、稀碱水解。如； R=OH 山慈姑甙OOCH2ROCH2OHOCH2OHORCH2H,OHO室温放置R=H山慈姑甙A 山慈姑甙内酯水解OCH2OR+glcHOCH2OHOCH25、 吲哚苷； 是存在于豆科in扎gofere属和蓼科的蓼蓝中特有的靛苷，是一种吲哚苷，其苷元为吲哚醇，五色，易氧化成暗兰色的靛兰，靛兰具有反式结构，中药青苷就是粗制的靛兰，民间用以外涂治疗鳃腺炎，有抗病毒作用。 如松兰根(板兰根)和叶(大青叶)所含的大青素B(松兰苷B1)； NO COH

18、OONOHHONONOHHH+NOglcH大青素B靛苷靛兰（二）硫甙（S-甙）；甙键原子为S原子的甙称硫甙。如萝卜中的萝卜甙 萝卜甙 另外，芥子甙是存在于十字花科植物中的一类S-甙，有如下通式； 通式：NOSO3-CH2CH2CSCH CH S CH3OR CN O SO3-K+Sglc特点：1、甙键原子为S。2、含有磺酸钾。3、含氮。 黑芥子甙： 白芥子甙：CH2CN O SO3-K+SglcCHCH2N+CH3CH3CH3CH2CH2OMeOMeOMeOCHCHCOCH2CN O SO3-SglcHO（三）氮甙 糖的端基C与甙元的N原子相连而成的甙称N-甙。是生物化学中一类重要物质，核苷，

19、鸟苷等均属N-甙。 腺苷 巴豆甙 尿苷NNNNNH2ONNNNNH2HOOONH2NN （四）碳苷(C-苷) 糖的端基碳原子直接与苷元的碳原子相连的苷称C-苷。黄酮类，蒽醌类等化合物中常见C-苷。 三色堇素 芒果素glcOOglcHOOHOHglcOOHOOHOHOH 特点：一般在羟基的邻，对位形成。系羟基活化作用。溶解度小，难水解。如；glucosideglcglcOHHOOHOHHOOHHOOHOOHHOOH第三节第三节 糖的化学性质糖的化学性质 糖分子由于具有多个-OH及醛、酮基，有着一些特殊反应，本节学习涉及糖鉴定常用的一些反应。一、氧化反应 糖分子中有醛基或酮基，伯醇基，仲醇基和邻二

20、醇等结构，均有可能被氧化，可发生不同类型的氧化反应，就其参加化学反应的活性来说，端基最活泼，其次是伯醇碳原子，再次是仲碳原子，在氧化反应中多数氧化剂无选择性，但控制反应条件，可使其具有一定的氧化性。如； 溴水作用在醛基上，使糖的醛基转成羧基(-COOH)。 硝酸作用在醛、伯醇上，使糖被氧化成二酸。 过碘酸和四醋酸铅选择性更高，其反应必须经过一个环状中间体，一般只作用在邻二羟基是，可以研究有关糖链的结构，苷键等。1、过碘酸反应：过碘酸氧化邻二醇的反应常用在糖和多元醇的鉴定和结构研究中，它的氧化作用缓和，且具有高度的选择性，氧化作用限于邻二醇，-氨基醇、-羟基醛，邻二酮及某些活性次甲基，等结构上，

21、过碘酸开裂1，2-二醇的反应几乎是定量进行的，生成的HIO3及生成的甲醛，甲酸等，可以定量测定，对糖和苷的结构的推测，如糖和苷中氧环的大小，糖与糖之间连接方式，连接位置和聚合度的确定等都大有用处。 机理：过碘酸的作用机理是先生成五元环内酯中间体，在酸性介质中过碘酸以一价的H2IO5作用，它和邻二醇形成基本平面状的一元环内酯，形成五元环酯的难易，影响反应速度，顺式较反式有利，故顺式较易氧化，因此，可以解释顺、反邻二醇氧化速度不同。如下列情况；COOCIOHCOHCOHCO+H2IO5-OOOC+HIO3+H2O 前两个有顺式邻二0H，后者无顺式邻二0H，反应较慢。由上可得出下列过碘酸的应用；OO

22、CH3OOCH3OOCH3(1) 多糖的非还原末端及非末端(1-6)苷键的氧化，与邻三醇氧化情况一样。消耗两分子过碘酸，生成一分子甲酸。+2M-CHO -CHOHCOOHIO4-CH2OHOHOHOORHO+HCOOH1M2MIO4-CCCOHOHOH-CHO-CHO（2） 非末端（1-2）或（1-4）键的氧化与邻二醇氧化一样。 消耗两分子过碘酸，生成一分子甲酸。 无论是2位或4位取代，都有一邻二醇结构。 以上两反应说明，若反应消耗两M过碘酸，生成一分子HCOOH可以定为1-6键，若消耗1M过碘酸，无甲酸生成，为1-2或1-4键。CH2OHOROHHO(R)HOCC OHOH-CHO -CHO

23、+IO4-2M（3）非末端13键或C2、C4有分 枝的。1-3结合，无邻二-OH，不能反应，2、4位有分枝，也无邻二-OH不反应。RRRHOHOOHORCH2OH4、邻羟基醛，酮和邻氨基醇反应所以，根据IO4-的用量，氧化产物判断糖和甙的HCOOH+-CHOIO4-OHOCCHCH CONH2IO4-CHO+-CHO + NH3反应条件反应条件(1)PH 3-5之间，暗处，PH过低，易发生水解反应，即不等氧化反应发生就先水解了。碱性介质中，过碘酸氧化无选择性，无意义，原因是过碘酸在碱性的介质中，主要以二价的H3106-2离子作用，其中碘原子呈八面体状，它的两个氧原子的间距与椅式吡喃环上的顺式和

24、反式邻二-OH都适合，因此说PH是个重要条件，糖类一般控制在PH3-5。(2)反应生成的一CHO不稳定，所以，往往在酸水解前，先用NaBH，还原，然后再进行水解。要注意的几个问题要注意的几个问题(1) 过碘酸的氧化反应顺式比反式快。(2) 邻三醇：有顺邻-0H者比三个互为反式的快。(3) 邻二-OH固定在环的异侧，无扭转余地的不反应。因此，不反应者不能冒然决定无邻二醇。 （比较半乳糖，葡萄糖，甘露糖）OOOOOOO二、 糠醛形成反应 (一)单糖 单糖与H2S04(4-10N)反应，脱去三分子水形成糠醛(具有呋喃结构)。 OHCHOHCCHOH)3ROH_H2OCHOCCHCHOH)2ROHCH

25、OC OC HCCHOHRHH2O_(CHOC(CHROH)3H_H2OORCHOORCHOOH以形式上看可以看成是：ORCHOH2SO43H2O_HO CHCH OHCCHHHOCH2OHHOCH2OH1、不同糖形成的糠醛衍生物 也不同： 五碳糖形成糖醛：R=H，bp：161。 甲基五碳糖形5-甲基糠醛；R=CH：bp：157。 六碳糖形成5-羟甲基糠醛；R=CH20H，bp：114-116。 糖醛酸易脱羧，形成糠醛。 2 、 六 碳 糖 加 浓 H X 于 有 机 溶 剂 (如乙醚中)产生紫色产物R上的-OH易被取代，这种反应：酮糖比醛糖易进行，酮糖可以立即反应，醛糖需要放置，以此可以根据

26、反应快慢(显色时间)初步判断醛糖或酮糖。OClCH2CHOOBrCH2CHO3、五碳糖和甲基五碳糖比六碳糖易反应，产物也稳定。4、糠醛和五甲基糠醛有挥发性，能与水蒸汽蒸馏，几乎可以定量获得，可作定量分析。5、形成的糠醛和酚类、胺类、可以发生缩合反应，产生有色产物，可以用于糖类的鉴定。如；molish反应(浓硫酸和-萘酚)，反应过程如下； 糖苷 糠醛 紫色 操作：试样+10水溶液+几滴萘酚，沿壁加浓硫酸，硫酸比重大沉于底部，则于两液面上产生紫色环。浓H2SO4-萘酚，缩合脱水OCHOROHORCO常用的酸：浓硫酸，磷酸，三氯酯酸，草酸，邻苯二甲酸等。用于起脱水和水解作用。常用的酚与胺；苯酚，苯胺

27、，间苯二酚，萘酚，间萘酚，二苯胺，联苯胺等。(二)苷类，多糖 与单糖类相似，其过程是，酸先使其水解，产生单糖，再脱水，缩合，显色。具体操作与上相同。 苷类；纸层析中，常用邻苯二甲酸苯胺试剂，邻苯二甲酸起脱水作用，苯胺与糠醛缩合显色。 不同糖显色略有差异，一般五碳糖显红色，六碳糖显棕色，根据形成糠醛的难闻易及颜色，有助于了解糖的结构。三、羟基反应羟基反应，无非有氧化，醚化，酯化和缩醛(酮)化等，糖类中的-0H由于其所处的空间位置不同，其反应活性亦有不同，其中，活性最高的是半缩醛-OH，其次是伯醇-0H，仲醇-OH中，C2-0H较其它仲醇-OH活泼。所以反应的先后顺序即是按上述进行的。(一) 醚化

28、反应 糖类的醚化反应，最常见的是甲基化反应，也有用三甲基硅醚化和三苯甲醚化。对确定糖类间的连接位置很有用， R=糖基 水解时，只有成苷键-OH水解而游离出来，其它醚键不水解，以此可确定连接位置。ORROMeOHOMeMeOOMeORROMeMeO+ ROH全甲基化反应水解常用有以下几种方法；1、Haworth法 即用硫酸二甲酯(CH3)2S04于浓硫酸中，进行甲基化反应。缺点是(1)碱性环境，易引起分子转移，(2)甲基化不彻底，常需要反复多次进行。2、purdie法 该法改用CH3I在Ag20作用下进行反应，为防止Ag20氧化糖，一般在惰性有机溶剂中进行，常用丙酮和四氢呋喃。 该法由于Ag20

29、的氧化作用于，不能用于还原糖(氧化醛基)。只能用于苷。3、改良法(Kuhn) 反应是用CH31加Ag20或Me2S04加BaOBa(0H)2在二甲基甲酰胺HCON(Me)2中进行。4、箱守法(Hakomori) 箱守法是在二甲基亚砜(DMSO)中，在NaH存在下，用CH3I进行反应，亦即是在甲基亚磺酰阴离子的接触下进行甲基化反应，由于有DMSO和NaH参与反应，要断裂酯键和酯苷键，所以，对于复杂的苷类结构测定时，以上方法可以配合使用。5、部分醚化反应 一般指伯醇-OH的甲基化，常用试剂为三苯甲氯在毗啶中进行，此条件下，一般只有伯醇基发生醚化反应生成三苯甲醚。 选择性是因为三个苯环体积较大，受空

30、间位阻影响其它位置难以反应。 该反应一般用于伯醇基的保护，不很稳定，容易除去，在HBr，HCl中，室温下即可除去。(二)酰化反应(酯化反应) 主要有乙酰化和对甲苯磺酰化反应较常用。 乙酰化的一般要求； 醋酐和醋酸钠(NaAc)中进行。 醋酐和氯化锌(ZnCl2)中进行。 醋酐和吡啶中进行。 醋酐和硫酸(H2S04)中进行。1、乙酰化反应的选择性较差，但脱乙酰基可以选择性地脱乙酰基，乙酰化糖如有游离羟基存在，在碱性条件下，可以引起酰基转位反应。在大多数情况下，这种转位反应是向伯醇基的。如；4-乙酰化糖易转化成6-乙酰化糖。2、酰化反应中，羟基对酰化反应的活性与醚化反应中所述相同，例；用对甲苯磺酰

31、氯(大基团)酰化时，反应首先发生在C1和C6-位上的-OH，其次作用于C2位上，若提高试剂的浓度，加剧反应的条件(如升温)时，也可作用于C3位上，与三苯甲醚化一样，空间要求高。 磺酸酯水解时，以伯醇基最易，C2位则需要加剧条件。 乙酰化反应在分离，鉴定，合成等过程经常用到。(三)缩醛和缩酮化反应有机中学过：醛和酮在脱水剂如矿酸，无水氯化锌(ZnCl2)等存在下，和多元醇的二个适当位置的-0H易形成环状的缩醛或缩酮。 缩酮：称为异丙叉，又叫丙酮缩合物，丙酮加成物，(在强心苷水解时常用)，一般为易与顺邻二羟基形成五元环化合物。CCH3CH3OOCCO CCH3CH3OHOHCC 醛基：一般常用苯甲

32、醛与糖的1、3-二-0H形成缩合物，形成六元环缩醛称苯甲叉衍生物吡喃糖有顺反两种形式； ，OOOOOOMeOOMeOOCCOO四、羰基反应 糖上醛基与羰基试剂反应，常用苯肼与之反应生成苯腙，(1：1反应)，反应不易控制在1：1阶段，易继续反应，在消耗三分子苯肼生成脎。 多数糖的苯腙是水溶性的，苯环上有取代基苯胼水溶性较低，选择适当的肼可以制得糖腙以鉴别糖类，亦可用于分离纯化糖类，糖腙以苯甲醛溶液或浓盐酸处理可以恢复原糖。 不同糖与不同的肼反应，生成的产物亦有差别，可用于分离、纯化、鉴定。如：葡萄糖苯腙在水中溶解度大，而甘露糖苯腙溶解度小较，以达到分离。 苯环上取代基多，就易得到结晶，常用的肼；

33、 苯肼； C6H5-NH-NH2 二苯肼：NH2-N(C6H5)：用于分离阿拉伯糖， 甲苯肼：NH2-NH-C6H5-CH3，用于果糖的分离精制， 对甲基苯磺酰肼；NH2-NH-S02-C6H5-CH3。 当肼过量时，反应继续进行，直到消耗3分子肼，生成脎。CuSO4NH2NHC6H5HNH2NHC6H5NCH=NC6H5H CRN-NHC6H5CH=NHNHC6H5CROCH=NHNHC6H5CRNCH=NHNHC6H5CROHNH2NHC6H5CHOHCROH由上反应可以看出，糖的1，2位成脎，由C1和C2构型产生的区别消失，也就是说，只要糖的3，4，5位构型相同，则产生相同的脎，这样可以

34、用己知构型的糖脎来印证确定一些酮糖的构型。如：以下三种糖形成的脎是相同的。 糖腙和糖脎往往缺乏明确的熔点，不利于鉴定，文献记载不一，是其缺点。 将脎再与硫酸铜(CuS04)反应，生成三氮唑衍生物，有敏锐的熔点，用于鉴定 CH2OHC=OCH2OHCH2OHCHOCHOCH2OH五、硼酸络反应 糖上有多个邻-OH，有其特定的一些反应，可以与许多试剂发生络合反应，生成的络合物有某些理化常数变化，可以有助于糖鉴定，分离和结构推测，其中，重要如：硼酸络合物，钼酸络合物，铜氨离子络合物。下面介绍硼酸络合物。 硼酸H3BO3( )，是一种接受电子对的lewis酸，水溶液中接受一个OH-时，硼原子由平面形转

35、变为四面体形，空间并不有利，不很稳定，因而是个弱酸。 当硼酸和二个具有适当空间位置的羟基1、2或1、3位形成五元环状络合物时，迫使硼酸原子形成四面体结构，酸度，电导度亦增大，反应分两步进行，先生成1：1的络合物，易失去水生成平面形的中性酯，进一步生成1：2的螺环形络合物，四面体结构固定，酸度和电导度大增，如：HOOH-BOHHO 此酸性螺环状酯的酸性，电导度增大，因此，糖类的硼酸络合物可以进行酸碱中和滴定，离子交换法分离，电泳鉴定。在混有硼砂的缓冲溶液的硅胶薄层层析，同时，旋光度亦增大，对旋光性小的化合物，可以增大其旋光度，用于鉴定。CCOOBOHOH_.H+H2OH3BO3+CCOHOH-H

36、2O-CCOOB OH.CCOOBOOCC+CCOHOHH+CCOOBOHOH.H+硼酸络反应，对两个-OH的空间要求较严格，必需在同一平面上，反应条件；1、乙二醇不反应(因其优势构象是二个-0H在反位。2、环上的邻二-0H必需在顺式，才能反应，3、羟基酸可以反应，其中羟基 可以看成为水化后的；4、邻位-0H多，电导度增大， 说明易形成络合物。 如：乙二醇二0，丙三醇二9， 木糖醇=625COOHC OHCOHOHOHC重点是络合物的四个性质；1、酸性大，可以中和滴定。2、电导度增大，可以电泳。3、旋光性增高，可以用于鉴定。4、解离度高，可以用离子交换分离。 第四节 苷键的裂解在研究苷类的化学

37、结构中，首先要了解苷的组成，苷元与糖的连接方式，糖的组成及糖与糖的连接方式，为此，首先必须使苷键断裂。苷键的裂解方法较多，不同的苷，可根据其性质，常选用酸催化水解法，最常用，此外有碱催化，酶解等方法。一、酸催化水解反应我们知道，苷属于缩醛或缩酮结构，易被酸催化水解，水解反应是苷原子先质子化，然后，断裂产生阳离子或半椅式型中间体，在水中溶剂化而成糖。以0-苷为例； 由此可见，反应首先要苷质子化，所以，苷原子的质子化的难易就决定苷键水解的难易，显然，质子化的难易与苷原子上的电子密度及空间环境有很大影响。总结有以下规律：+ROH_+_+H2OH+H+H+OHROHH2O+OHOOROOR_+H+H+

38、OH2+H,OHOO1、酸水解的难易程度，由苷键原子的质子化难易程度来决定的，苷原子种类不同，质子化程度也不同，顺序是：C-苷S-苷-0苷N-苷。2、糖的种类。呋喃糖较吡喃糖易水解，水解速率大50-100倍，因为呋喃糖五元环的平面形性，使各取代基处于重叠位置，张力较大，水解后，张力减小，故易水解。3、酮糖比醛糖易水解，因为酮糖大多以五元吡喃糖结构，而且，端基有-CH20H大基团，水解后可使张力降低。4、吡喃糖中，C5上取代基团越大，水解越难。其顺序为：七碳糖六碳糖甲基五碳糖五碳糖，如果接有-COOH，则最难水解。5、有氨基取代的较羟墓糖难于水解，羟基糖较去氧糖难于水解，尤其C2上的碱性取代基影

39、响较大，它们对质子的吸引，使苷原子质子化困难。 2-氨基糖羟基糖2-去氧糖2，6-二去氧糖。6、构象相同的糖中，坚键-OH越多越易水解。如：艾杜糖果苷最易水解。D-阿卓糖和D-古罗糖苷其次，D-葡萄糖最难。7、芳香苷(如酚苷)比脂肪苷易水解，因为苷元有供电子结构。使苷键原子电子密度升高。8、苷元为小基团时，苷键为横键比坚键易水解，因为横键上原子空间位阻小，易于质子化。苷元为大基团时，苷键为坚键的比横键的易于水解，这是由于大基团在坚键上的不稳定性促使其水解。9、N-苷最易水解，但N原子若处于酰胺键上，则难于水解。二相水解反应： 因为水解在酸性条件下进行，水解产生的苷元，在酸性环境下往往发生一些变

40、构，脱水等到变化。特别是难于水解的苷，需要加剧条件，更易变化，此时，用二相水解反应可避免或减少这种变化，方法是水解时，加入苯，则反应生成的苷元可及时转入有机层，避免与酸长时间接触。 重点：酸水解的关键是苷原子的质子化的难易程度。二、 酸催化甲醇解方法是，使苷在甲醇溶中，由酸催化进行甲醇解，机理与水解近似，只是产物是以甲苷形式。(过程是甲醇代替了水)三、乙酰解 可开裂一部分苷键而保存另一部分苷键的一个有用的方法，在水解产物中，得到乙酰化的低取聚糖，同时乙酰化也可以保护苷元部分的羟基，得到的是一些亲脂性的成份，提纯和鉴定都很方便。 反应操作简单，一般是在室温放置数天。 常用的试剂是醋酐与不同的酸组

41、合使用。四、碱催化水解和-消除反应 该反应不常用，因为一般苷类对稀碱是稳定的，主要用于某些特殊苷的水解，如：酯苷，酚苷，烯醇苷和-吸电子基取代的苷。这些苷均易被碱水解。 其中，-吸电子基团者，或者说成苷键碳原子上有受吸电子基活化的质子。使-位H活化，在碱性溶液中与苷键起消除反应称-消除反应。如； 4-羟基香豆素甙 水杨甙 藏红花甙 双烯醛OOOOOCH2OHOOH-OH-glcglcOHHCHOOCC=OH HO 酚苷在进行水解时，如糖的C2-0H与C1-苷键处反式比顺式的易于水解，前者水解得1、6脱水糖酐，可能是起了二次Walden转化，后者得到正常的糖。这一事实可用来判断苷键的构型。OOH

42、OHOOHC6H5OH-HOHOOH-C6H5OOHOOOHHOOOHOHOHOOOHOHO五、酶催化水解反应对于苷元不很稳定的苷，酸水解往往使苷元变构，为解决这一问题，需要采用其它方法，其中，酶解法就是一种有效方法之一。特点：1、酶解反应：专属性高，因此可获知苷元的构型。还可保留一部分苷键，得到次极苷(如：-苷酶只能水解-苷)。对获得糖与糖之间的连接方式，或提供信息。2、条件温和，可保持苷元结构不变。常用的酶有：l、转化糖酶；水解D-果糖苷键，因而对蔗糖，龙胆糖，棉子糖，水苏糖等用此酶水解，都是去一果糖而保存其它结构。2、麦芽糖酶：专使-葡萄糖苷键水解。3、苦杏仁酶；是一种-葡萄糖苷水解酶，

43、专属性较低，水解一般-葡萄糖苷和有关的六碳糖苷。4、纤维素酶；也是一种-葡萄糖苷水解酶，穿心莲内中穿心莲内酯19-0-D-葡萄糖苷用硫酸水解时会发生去氧和双键移位，而用纤维素酶水解可得苷元。 此外，一些混合苷酶，如蜗牛酶，橙皮苷酶等也常用于苷键水解。六、过碘酸裂解法(氧化开裂法，smith裂解法)氧化开裂法是将前面所讲的过碘酸氧化法稍加改进，即由过碘酸氧化单糖，生成的二元醛和甲酸，以NaBH4还原，生成相应的二元醇，这种二元醇具有简单的缩醛结构，比苷的稳定性要差的多，室温下与稀酸接触即可水解，是一种条件温和的方法，利用这一性质，难以水解的苷和多糖，可避免使用剧烈的酸水解条件，而得到苷元。反应分

44、三步：l、稀酸中用过碘酸氧化糖，生成二坏分子醇。2、用四氢硼钠还原，产生二元醇。3、水解。 由smith氧化产物的不同，还可推测糖的结构：CH2OHCHOCCH2OHCH2OHOHOHOCH2OHORCH2OH+H+BH4-IO4-ROHOHCOOHCOHOROOHOHOHORHO 己糖：见上式。 甲基戊糖： 戊糖：所以，根据产物中的丙二醇，1、2-丙二醇，乙二醇，可以判断糖是几碳糖。ORCH3OHCOOHCHOOCH3OHOHORHOCH2OHOCH2CH3ORCCH2OHCH3OHCHOCH2OHROHIO4-BH4-H+OHOCH2ORCH2OHCH2OH+H+BH4-IO4-ROHCH

45、2OHCHOCH2OHOHCOOHCOROOHOHORHO第五节 糖的核磁共振性质 核磁共振技术对于糖的结构研究极为重要，无论是氢谱还是碳谱，在确定糖的构型，种类都很重要。 氢谱：1、确定端基构型，端基质子信号一般在5Oppm左右，通过其J值，可确定其构型，这一区域信号少，很少干扰，一般峰形都很明显，容易辨认和解析。 如葡萄糖：其端基质子与C2-H偶合，在5.0ppm处出现一d峰，当甙键为e键时，（-构型）C1-H与C2-H间夹角为180，J=6-8Hz，当甙键为a键时，（）构型，C1-H和C2-H间夹角为60，J=0-3Hz。因此可以区别糖的端基构型。OHOHOHOCH2OHHHOROHOH

46、OHOCH2OHORHH60 180 2、其它质子信号，在 3.5-4.5ppm之间，根据该区间的质子信号数，或低分辨时，以信号堆积在一起，难以分辨时，可由积分曲线得出质子数目，以区别糖的种类。碳谱：1、构型：根据JC1-H可区别；吡喃糖：C1-H为a键时，JC1-H为170Hz。C1-H为e键时，JCl-H为160Hz。2、各糖的碳信号：葡萄糖；端基为98-100ppm，C-6在60ppm左右。其它碳信号在70-80ppm之间。甲基五碳糖：则在16ppm左右有C-6甲基信号。3、苷化位移糖与苷元成苷后，糖的C-1和苷元的-碳及相邻近的碳信号均发生位移，其它碳信号变化不大，这种位移称为苷化位移

47、。它说明成苷前后化学位移的变化。一般讲， -碳信号向低场位移(效应)。-碳信号向高场位移(-效应)。对确定糖与 苷元连接位置相当有用。但不同苷元产生的苷化位移也有不同。第六节 糖链的结构测定一、研究糖链结构的顺序在植物分离工作中，或在苷和多糖的水解中，常会得到一些单糖成份，须加以证明，但目前发现新的单糖，须要进行结构测定的机会较少，所以，多数工作为进行糖的印证，对低聚糖，多糖或苷中糖部分，则主要确定糖的三个问题，一是单糖的组成，二是糖之间的连接顺序，三是苷键的构型，以下为多糖一级结构测定的大致顺序。(一)纯度测定在任何成份结构测定前，首先要解决纯度问题，否则，将对结构测定带来错误结果。多糖由于

48、系大分子化合物，其纯度铰难控制，不能用小分子的判断标准来确定，(如熔点不明确)，常用方法为纸层析和电泳法，此外，还有官能团分析(-COOH，-NH2，-SO3H，-CHO)，几次精制处理的mol比恒定，比旋度不再改变，水解后糖组成恒定等。(二)分子量测定 低聚糖、单糖及其苷的分子量测定，一般采用质谱法，但由于苷不稳定，所以这类化合物做质谱时，一般不用电子轰击法，用的较多的是场解析(FDMS)，快速原子轰击法。 多糖分子量很大，几万几百万，即使是提纯的，其也是分子量大小不同的混合物，所以，只能测得平均分子量。如：肝素的分子量为3000-37500之间。测定方法常见的有：沉降法，粘度法，渗透压法。

49、用化学法测定多糖末端，再推算出数均分子量，如：全甲基化后。水解产物中只有非还原末端，可得到甲基化糖，测定这个产物在水解物中的比例，就可以求得平均分子量。(三)单糖的测定 低聚糖各糖的组成测定，一般是将其进行彻底水解，然后进行纸层析，显色，经薄层扫描仪求得各种糖的分子比。 也可用气相层析或液相层析等方法。 糖的种类可用己知糖标准品对照，经纸层鉴定。(四)单糖间连接位置的确定将糖苷全甲基化。然后水解，其中，甲基化糖中所游离-OH的位置，即为连接位置。该游离-OH位置，可用气相或NMR谱确定。(五)连接顺序的确定1、一种方法；即缓和水解法(稀酸水解)，酶解，乙酰解，碱水解等方法，将糖链水解成较小的片

50、断，然后分析这些片断，则可确定其连接顺序。2、质谱法：由质谱裂解的糖碎片，通过分析，也可以推测低聚糖或苷中糖链的顺序。此外，还有最近提出的方法，全乙酰化皂苷糖部分，通过1H-NMR或通过2D-NMR等方法。(六)苷键构型的决定 苷键构型的测定，我们己知可用NMR，酶解方法，下面介绍另一种方法，也是一个常用方法，旋光差法。 糖有几个手性碳，所以有旋光性，而其分子旋光与结构之间有密切关系，通过旋光性与结构之间的关系，可以了解糖尤其是端基构型。从构型来计算旋度。多年来积累了一引起经验规律，其中较重要的就是旋光加和法则。旋光加和法则认为：化合物的旋光性等于该化合物各不对称碳原子旋光贡献之和。-D-吡喃

51、葡萄糖(苷) -D-吡喃葡萄糖(苷)CCH2OHOHORCCH2OHOROH旋光-A 旋光+A 旋光+B 旋光+B -D-毗喃葡萄糖(苷)的分子旋光： M D=+A+B (1) -D-吡喃葡萄糖(苷)：的分子旋光： M D =-A+B (2) 则端基碳原子(C-1)的旋光贡献，可以分子的旋光差表示： (1)-(2)得： C1=(+A+B)-(-A+B)=2A=M D -M D 。 (2)-(1)得： C1=(-A+B)-(+A+B)=-2A=M D -M D 如一对端基异构体的分子旋光己知，则端基碳旋光贡献可由分子的旋光差A值来决定。 糖的其余部分的旋光贡献由分子的旋光和B值来决定： 旋光和：

52、 (1)+(2)得: 2B=(-A+B)+(A+B)=2B=MD+ MD 。 A值决定于分子的旋光差，和分子的其它部分很少关系，但C-2的构型却有影响，称为邻位效应。由于C-2构型不同，可将2A值(旋光差)分为两类，一类平均值在177，另一类为86左右，两类的C-2构型正好相反。一般。糖的旋光较p糖偏右，2A为正值。L-糖中， 糖较 糖偏右，2A是负值。 B值：决定分子其它部分的构型，端基对其影响较小，如D-葡萄糖中；Cl-OH转变成甲苷后，其 苷较 糖更右旋，因为取代基增大后，不对称性增大。 MD右旋值增大。但对-苷来说，其MD 。左旋值亦相应增大，它们的分子旋光和2B仍接近常数，各种不同糖

53、都有各自的B值，是它们的特征常数。二、糖链结构研究实例(一)荚膜杆菌属多糖K32的结构分析荚膜杆菌经提取、纯化后，得酸性多糖K32，D +113 。1、单糖鉴定(1)K32经酸水解后，纸层析检查有鼠李糖，半乳糖和丙酮酸，比色测定鼠李糖和半乳糖比例为72：28，经三氟醋酐乙酰解后测其比例，五乙酰鼠李糖比六乙酰半乳糖为18：7，乙酰化物用CD谱(圆二色散)测定，鼠李糖为L-系，半乳糖为D-系。(2)氢谱显示四个端基质子信号，说明应有四个糖基。130ppm左右有三个甲基信号，系鼠李糖上C-6甲基信号，亦说明有三个鼠李糖。另一信号为丙酮酸上甲基信号，说明其中一个糖上有一丙酮酸基(1-羧乙基叉缩酮基)，

54、2、糖之间连接位置用箱守法和Pursie法进行全甲基化，达到红外光谱中无-OH吸收，产物用三氟醋酐乙酰解，由气相层析测定，得结果“A”，将此糖通过IR-120(H+)树脂，有70脱去羧乙基叉缩丙酮基，然后甲基化再乙酰解进行分析，测得结果“B”。如下： 全甲基化糖 相对保留时间 百分含量 A B3、4-二-O甲基鼠李糖 0.86 - 15.12、3-二-O甲基鼠李糖 0.91 26.8 25.62、4-二-O甲基鼠李糖鼠李糖 1.00 27.0 23.3 1.53 21.6 8.22、4、6-三-O-甲基半乳糖 1.61 24.7 28.0分析以上数据得：(1)2、4、6-三甲基半乳糖，其上的3

55、-位未甲基化，说明此处与其它糖连接。 HOOOHOOCH3CH3COOHOCH3OOOOOOHOOOHCH3HOOOHOHOO（2）三个鼠李糖中，有三个-OH均有二个可发生甲基化，一个3、4-二-O-甲基鼠李糖，在“A”中未测到，说明在此条件下，该糖未发生甲基化，而在通过树脂脱去丙酮酸（羧乙基叉缩丙酮基）后，再甲基化，乙酰解后，则得到该糖15.1%，在该糖的3、4-位与丙酮酸缩合，由产物3、4-二-O-甲基说明该糖。系由2-OH与其它糖连接。 2、3 二-O-甲基鼠李糖是由4-位连接。 2、4-二-O-甲基鼠李糖基鼠李糖，这是个部分水解产物，其中，未甲基化的糖系2-位与2、4-二-O-甲基鼠李

56、糖连接，而3、4-位连接丙酮酸缩合物。HOOOHOOCH3OOOOCH3OCOOHCH33、糖之间的连接顺序 K32经 smith开裂反应，得三个化合物，I，II，III。 化合物I：D+120，MS（FD）：m/z:561（M-1）， 氢谱中给出三个端基质子信号：ppm： 5.91(1H,d,J=1.8Hz)；-鼠李糖端基质子， 5.08(1H,d,J=1.8Hz)；-半乳糖端基质子， 4.79(1H,d,J=1.0Hz)；-鼠李糖端基质子， 1.31(6H,d,J=6Hz)；二个鼠李糖上C-6甲基质子， 1.21(3H,d,J=6Hz)；应为一去氧赤鲜糖的甲基质子。 以上数据说明，smit

57、h开裂发生在一个鼠李糖上。 再由碳谱，给出22碳信号，示有三个六碳糖（18C）和一个4碳单位，符合上述推测。 再将I进行smith降解，得Ib，D+104，MS（FD）：253（M+1）。 氢谱：证实有一个鼠李糖和一个赤鲜醇，共有10个C信号。 Ib水解后，产生鼠李糖和1-去氧赤鲜醇。 从降解结构要求,(邻二-OH),可推定糖连在赤鲜醇的3-位上，因为鼠李糖结构中有三个-OH，若糖连在其它位置上，不会产生1-去氧赤鲜醇。 IbHOCH3OHCHOOHOCH2OHCH3CH2OHHCH3OHOOOHO 化合物II证明与Ib为同一化合物。化合物III，酸水解后，纸层析检出半乳糖和甘油。 氢谱： 1

58、.57(1H,d,J=3.0Hz)，说明该半乳糖为-构型， 碳谱：9个碳信号，半乳糖加甘油。 IIICH2OHHCH2OHCHOOHOHOOHCH3OHOOOO 从Ib和III就可以推测I的可能结构。 其中，显然Ib中的1-去氧赤鲜醇和III中的甘油部分系由鼠李糖的降解产物，而Ib中鼠李糖不降解，显然在3-位与糖连拉，这样，由Ib和III就可推测I的可能结构：HOOOHOHOHOHOCH3O OHOOOOHCH3O CHCHOHCH2OHCH3HO K32又经温和酸水解，脱去丙酮酸基，得四糖，再经甲基化，三氟醋酐乙酰解，亦证明上述推测。 丙酮酸缩合位置；由全甲基化产物，3、4-二-O-甲基鼠李

59、糖证明，是连在2-位连糖的鼠李糖上。证明结构为：HOOOHOHOOHOCH3HOOCOOHOOCH3CH3O OHOOOOOCH3OH第七节 糖和苷的提取分离糖和苷类由于糖上含有多个-0H，极性较大，但随着糖的聚合度增大，其性质也有较大变化，如多糖，一般为非晶体，无甜味，水溶性降低。因此，不同糖类，提取方法也不完全相同。一般说；要提取原生苷要注意以下几点：1、由于植物中含有水解酶存在的作用，提取时易使原生苷水解成次生苷，为防止起见，首先应破坏酶，常用破坏酶的方法有；沸水处理或加CaCOa等。2、原料新鲜采集的，迅速干燥，不但糖类不宜久受高温，遭受破坏，而且当温度逐渐上升之际，反而促进酶的水解作

60、用。3、糖类提取分离难度较大，并结晶也很难得到。一、提取 提取方法： 通常采用水或乙醇提取，所得提取物经石油醚脱脂，氯仿或乙醚提取苷元，乙酸乙酯提取苷 (单糖苷或少糖苷)，再用正丁醇提取多糖苷。 以它们在水和乙醇中的溶解度，可将糖类分成六类：第一类糖： 易溶于冷水，温乙醇，(包括单、双、三、四糖及多元醇)提取： 原料 乙醚或石油醚提取（脱脂） 药材 醚液（含脂类） 拌水+CaCO3，50%乙醇温浸 药材 乙醇溶液 (供继续提取用 I) 乙醇溶液 回收乙醇, 加中性Pb(Ac)2 滤液 铅盐沉淀 脱铅 溶液 1、浓缩， 2、乙醇或甲醇 沉淀 醇溶液 醇溶液 活性炭 醇溶液 1、加乙醚， 2、浓缩