第十四章羧酸

1、1第一部分第一部分 化合物的命名化合物的命名一、有机酸的命名一、有机酸的命名1. 脂肪族链状羧酸脂肪族链状羧酸母体：母体：选含羧基的最长连续碳链选含羧基的最长连续碳链,不饱和羧酸选含羧不饱和羧酸选含羧基和不饱和键在内的最长连续碳链为主链基和不饱和键在内的最长连续碳链为主链. HOOCCCCOOHHH(Z)-(Z)-丁烯二酸丁烯二酸CH3(CH2)5CHCH2CH CH(CH2)7COOHHO18 12 10 9 112-羟基羟基-9-十八碳烯酸十八碳烯酸COOHCH3CH2ClBr（E）-2-氯氯-3-溴溴-2-戊烯酸戊烯酸24-4-甲基甲基-2-2-氨基戊酸氨基戊酸 亮氨酸亮氨酸(Leuci

2、ne(Leucine) )2,6-2,6-二氨基己酸二氨基己酸赖氨酸赖氨酸(Lysine)(Lysine) 2-2-氨基戊二酸氨基戊二酸 谷氨酸谷氨酸(Glutamic(Glutamic acid) acid)以以羧酸羧酸作为母体，作为母体，氨基氨基作为取代基作为取代基。 (CH3)2CHCH2CHCOOHNH2HOOCCH2CH2CHCOOHNH2H2NCH2CH2CH2CH2CHCOOHNH2氨基酸的命名：氨基酸的命名：32. 含环羧酸含环羧酸羧基与环相连羧基与环相连: 母体为芳烃母体为芳烃(或脂环烃或脂环烃)名称名称+甲酸甲酸.2,4-环戊二烯甲酸环戊二烯甲酸反反-1,2-环戊烷二甲酸环

3、戊烷二甲酸COOHCOOHCOOHOHOCH3COOH对羟基间甲氧基苯甲酸对羟基间甲氧基苯甲酸羧基与侧链相连羧基与侧链相连:母体为脂肪酸母体为脂肪酸.3-苯基丙烯酸苯基丙烯酸CHCHCOOH43. 掌握一些酸的俗名掌握一些酸的俗名蚁酸、草酸、水杨酸、苹果酸、柠檬酸、肉桂酸蚁酸、草酸、水杨酸、苹果酸、柠檬酸、肉桂酸乳酸乳酸OHCOOH水杨酸水杨酸CH3CHCOOHOH3 2 1 酒石酸酒石酸（2 2，3 3二羟基丁二酸）二羟基丁二酸）苹果酸苹果酸（羟基丁二酸）（羟基丁二酸）CHCH2HOCOOHCOOHCHCHHOCOOHCOOHHO123 4123 4 52-2-羟基羟基-1-1，2 2，3-

4、3- 丙烷三羧酸丙烷三羧酸（柠檬酸）（柠檬酸）CH2COOHCH2COOHCCOOHHO 根据根据IUPACIUPAC命名原则，对于无分支的直链直接与两命名原则，对于无分支的直链直接与两个以上羧基相连时，以直链连接羧基最多的链烃的名称个以上羧基相连时，以直链连接羧基最多的链烃的名称加后缀加后缀“某羧酸某羧酸”来命名。来命名。CHCH2HOCOOHCOOHCH2COOH 1 1羟基羟基1 1，2 2，3 3 丙烷三羧酸丙烷三羧酸 ( (异柠檬酸异柠檬酸) )61 1、酰卤、酰卤 由相应的由相应的酸的酰基酸的酰基+ +卤素卤素组成。组成。二、羧酸衍生物的命名二、羧酸衍生物的命名COCl苯甲酰氯2

5、2、酸酐、酸酐中文名称由相应的中文名称由相应的“酸酸”+“+“酐酐”字组成。字组成。HCOOCOCH3OOO甲乙酸酐邻苯二甲酸酐7酸的名称酸的名称+醇烃基的名称醇烃基的名称+酯。酯。3 3、酯、酯COH3COCHCH2CHCH3H3CCO2CH(CH3)2乙酸乙烯酯2-甲基丙酸异丙酯丁二酸酯丁二酸酯OOO4 4、酰胺、酰胺 由由酰基酰基+“+“胺胺”组成，若氮上有取代基，在其名称前加组成，若氮上有取代基，在其名称前加N N标出。环状酰胺命名为标出。环状酰胺命名为“内酰胺内酰胺”。8二酸形成的酰胺称为二酰胺，二酸形成的酰胺称为二酰胺，N N上连有两个酰基叫酰亚胺。上连有两个酰基叫酰亚胺。COH3

6、CNH2HCONH(CH3)2乙酰胺N,N-二甲基甲酰胺(CH2)4CONH2CONH2NHOO己二酰胺邻苯二甲酰亚胺NBrOON-溴溴代代丁丁二二酰亚胺NHO91. 1. 脂肪胺伯胺是用脂肪胺伯胺是用“烃基烃基”+“+“胺胺”来命名。来命名。环己胺环己胺1,6-1,6-己二胺己二胺对甲基苯胺对甲基苯胺三、胺的命名三、胺的命名NH2H2N(CH2)6NH2NH2CH3. “仲胺和叔胺仲胺和叔胺” “较小烃基较小烃基+较大烃基较大烃基+最大烃基最大烃基+胺胺”。(CH3CH2CH2CH2)3N三正丁基胺三正丁基胺二甲二甲( (基基) )仲丁仲丁( (基基) )胺胺(CH3)2NCHCH2CH3C

7、H3103. 3. 当氮原子同时连有芳基和脂肪基时，命名时必须当氮原子同时连有芳基和脂肪基时，命名时必须在基团名称前面加字母在基团名称前面加字母“N” N” 。NCH3C2H5N-N-甲基甲基-N-N-乙基苯胺乙基苯胺对亚硝基对亚硝基-N,N-N,N-二甲苯胺二甲苯胺N(CH3)2ON114.4.季胺盐和季胺碱季胺盐和季胺碱命名，命名，这类化合物时类似于氢氧化这类化合物时类似于氢氧化铵或铵盐的名称。铵或铵盐的名称。(CH3)3N+CH2C6H5 Br-溴化三甲苄胺溴化三甲苄胺（或三甲基苄基溴化铵）（或三甲基苄基溴化铵）(CH3)3N+CH2CH2 OH- 氢氧化三甲乙胺氢氧化三甲乙胺（三甲基乙

8、基氢氧化铵）（三甲基乙基氢氧化铵）(CH3)3N+CH2CH2OHOH-胆碱胆碱12 杂环作母体：杂环作母体： OCOCH3NNCH3OHNNNH22-乙酰基呋喃 N-甲基-2-羟基咪唑 2-氨基嘧啶四、杂环的命名四、杂环的命名 NCH3 NNHNH2CH3CO -甲基吡啶2-氨基-5-乙酰基苯并咪唑135-5-硝基硝基-2-2-呋喃甲醛呋喃甲醛 N,N-N,N-二乙基二乙基 -3-3-吡啶甲酰胺吡啶甲酰胺 杂环作取代基（杂环上连有醛基、羧基及羧酸杂环作取代基（杂环上连有醛基、羧基及羧酸衍生物：衍生物： NC-N(C2H5)2OOO2NCHOOSCHOCOOH2 - 呋喃甲醛3 - 噻吩甲酸N

9、COOHCOOH2, 3 - 吡啶二甲酸14第二部分第二部分 羧酸的酸性与胺的碱性羧酸的酸性与胺的碱性yCH2COOHy= CH3, H, CH=CH2, CCH, F,Cl,Br,I,OH,NO2一、羧酸的酸性一、羧酸的酸性 pKa 4.87 4.76 4.35 3.83 3.32 3.18 2.94 2.86 2.57 1.08 吸电子基团：吸电子基团：NO2CNFClBrIC COHOCH3C6H5C=CH供电子基团：供电子基团：(CH3)3C(CH3)2CCH3CH2CH3H 取决于诱导效应取决于诱导效应，吸电子诱导效应使酸性增强，供，吸电子诱导效应使酸性增强，供电子诱导效应使酸性减弱

10、。电子诱导效应使酸性减弱。1. 脂肪族羧酸脂肪族羧酸15供电基供电基: 使羧酸的酸性减弱使羧酸的酸性减弱H COOHCH3COOHCH3CH2COOHCH3CCH3CH3COOHpKa3.75 4.75 4.87 5.072. 芳香族酸酸的酸性芳香族酸酸的酸性 当芳环上连有当芳环上连有+I+I、+C+C基团时，将使酸性基团时，将使酸性。 当芳环上连有当芳环上连有-I-I、-C-C基团时，将使酸性基团时，将使酸性。诱导和共轭共同起作用诱导和共轭共同起作用16COOHCOOHNO2COOHNO2COOHNO22.21 3.49 3.42COOHOHCOOHOHCOOHOH2.98 4.08 4.5

11、7 pka 4.20 分析分析 芳香羧酸的酸性芳香羧酸的酸性取代基为间位定位基，酸性强弱顺序为：取代基为间位定位基，酸性强弱顺序为： 邻邻 对对 间间取代基为邻对位定位基，酸性强弱顺序为：取代基为邻对位定位基，酸性强弱顺序为： 邻邻 间间 对对17 取代苯甲酸与苯甲酸酸性的比较：取代苯甲酸与苯甲酸酸性的比较：(1)(1)所有邻位取代苯甲酸的酸性都大于苯甲酸。所有邻位取代苯甲酸的酸性都大于苯甲酸。（2 2）间位取代苯甲酸除了间甲基苯甲酸外，其它）间位取代苯甲酸除了间甲基苯甲酸外，其它都比苯甲酸酸性大。都比苯甲酸酸性大。18取决于诱导和共轭效应，供电子基使碱性增强。取决于诱导和共轭效应，供电子基使

12、碱性增强。NH2R NH3pkb: 35pkb: 4.76 2 2胺胺1 1胺胺 3 3胺胺( (六个碳以下的胺）六个碳以下的胺）1.1.脂肪胺的碱性强度：脂肪胺的碱性强度：二、二、 脂肪胺的碱性脂肪胺的碱性 2. 2. 芳胺芳胺CORNH2COH3CCOHNCH3NH319NH2NHNNHNHCOCH3NH2NHNNHNHCOCH3 比较下列化合物的碱性变化顺序：比较下列化合物的碱性变化顺序：20 取代芳胺的碱性：取代芳胺的碱性： A. A.在芳胺分子中，当取代基处于氨基的在芳胺分子中，当取代基处于氨基的对位时对位时，具有，具有+I+I（或（或+C+C效应）基团使碱性效应）基团使碱性，而，而

13、具有具有-I-I（或（或-C-C效应）效应）基团基团使碱性使碱性。如：。如：NH2pkb9.30OHNH2CH3NH2NH2ClNH2NO2NH2NO2NO28.508.9010.0213.013.82pkb 8.5 8.9 9.3 10.02 13 13.8221 B. B. 当取代基处于氨基的当取代基处于氨基的间位时间位时，由于间位起到的是，由于间位起到的是吸电子的诱导效应，吸电子的诱导效应，除间烷基取代的苯胺外，所有间位除间烷基取代的苯胺外，所有间位取代苯胺的碱性都小于苯胺取代苯胺的碱性都小于苯胺。 C. C. 当取代基处于氨基的当取代基处于氨基的邻位时邻位时，除考虑诱导和共轭，除考虑诱

14、导和共轭效应外，还要考虑取代基与胺基之间的空间位阻与形成效应外，还要考虑取代基与胺基之间的空间位阻与形成氢键等原因，对碱性有不同程度的影响。氢键等原因，对碱性有不同程度的影响。综合以上因素：综合以上因素：1. 1. 对于邻对位定位基对于邻对位定位基（1 1）烷烃类定位基）烷烃类定位基 诱导和超共轭效应都是供电子，但都比较弱，邻诱导和超共轭效应都是供电子，但都比较弱，邻位时，空间效应为主，间、对位以电子效应为主。位时，空间效应为主，间、对位以电子效应为主。对间邻对间邻22（2 2）具有孤电子对的取代基（）具有孤电子对的取代基（-OH-OH、-NH-NH2 2、X X等）：等）：由共轭效应起主导作

15、用。由共轭效应起主导作用。对邻间对邻间A . A . 除卤素以外的定位基除卤素以外的定位基B . B . 卤素类的定位基卤素类的定位基诱导与共轭效应共同起作用。诱导与共轭效应共同起作用。对间邻对间邻2. 2. 对于间位定位基对于间位定位基间对邻间对邻2324第十四章第十四章 羧酸的性质羧酸的性质一、一、 与碱的反应及羧酸盐与碱的反应及羧酸盐RCOOH + NaOHRCOONa + H2ORCOOH + NaHCO3RCOONa + CO2 + H2ORCOOH+NaOH+ H2ORCOO Na+ 应用：应用：用于分离、鉴别。用于分离、鉴别。R C=OLOHR C=O( L =XOCORORNH

16、2、)二、羧基中羟基的取代反应二、羧基中羟基的取代反应25RCOOH+ROHH+RCOOR+H2O（1）反应模式）反应模式1. 成酯反应成酯反应（2 2）酯化反应的机制）酯化反应的机制 （重点掌握第一种机理）（重点掌握第一种机理）* *a a 加成加成-消除机制消除机制 （酰氧键断裂）酰氧键断裂）OCH3C-OHH+OHCH3C-OHHOC2H5CH3-C-OHOHHOC2H5+质子转移质子转移消除消除CH3-C-OH2OHOC2H5+-H2O-H+OHCH3C-OC2H5OCH3C-OC2H5加成加成261 1O OROHROH，2 2O OROHROH酯化时按加成酯化时按加成-消除机制进行

17、，消除机制进行，且反应速率为：且反应速率为： CH3OHRCH2OHR2CHOHHCOOHCH3COOHRCH2COOHR2CHCOOHR3CCOOH酯化酯化反应机制的证明反应机制的证明CH3C-OOH+CH3C-OH +O(CH2)5CH3HCH3(CH2)5CH3HCH3H-O同位素跟踪实验，同位素保留在酯内，而水为普通的水。同位素跟踪实验，同位素保留在酯内，而水为普通的水。 羧酸与光活性醇的反应实验羧酸与光活性醇的反应实验, ,手性保留。手性保留。R COOHR COH OR18+OR18H2O+H272.2.酰卤的生成酰卤的生成+PCl5+POCl3COOHCOCl+ HClSOCl2

18、PCl3H3PO3SO2 + HCl3.3.酰胺的生成酰胺的生成 羧酸与羧酸与NHNH3 3或或RNHRNH2 2、R R2 2NHNH作用，生成铵盐，然后加热脱水生作用，生成铵盐，然后加热脱水生成酰胺或成酰胺或N-N-取代酰胺。如：取代酰胺。如：C6H5COOH+H2NC6H5C6H5COO NH3+C6H5190C6H5C NHC6H5=OH2ON-苯基苯架酰胺RCOOH+NH3RCOO NH4+RCONH2+ H2O28 丁二酸、戊二酸的二铵盐受热则发生分子内脱水和丁二酸、戊二酸的二铵盐受热则发生分子内脱水和脱氨，生成五元或六元环状酰亚胺。脱氨，生成五元或六元环状酰亚胺。4. 4. 酸酐

19、的生成酸酐的生成CH2COONH4CH2COONH4300NH=OOCH2COOHCH2COOHNH3RCORCOO + H2OP2O5 or (CH3CO)2ORCOOHRCOOHu 分子间脱水制备单酐：分子间脱水制备单酐：u 混合酸酐混合酸酐可用酰卤与羧酸盐一起共热的方法来制备。可用酰卤与羧酸盐一起共热的方法来制备。RC=OX+NaOC=ORRC=OC=ORO+NaX29u 丁二酸、戊二酸，只需加热即可生成五元环或六元环的丁二酸、戊二酸，只需加热即可生成五元环或六元环的 酸酐。酸酐。CC=OOOHOHCC=OOO邻苯二甲酸酐COOHC C O O O O H H3 30 00 0o oC

20、CO OO OO O戊二酸酐戊二酸酐5.5.还原反应还原反应 羧酸在强还原剂羧酸在强还原剂LiAlHLiAlH4 4（NaBHNaBH4 4不能使羧基还原）不能使羧基还原）作作用下，羧基可被还原成羟基，生成相应的用下，羧基可被还原成羟基，生成相应的1 1ROHROH。CH2CHCH2CH2OHLiAlH4CH2CHCH2COOH30三、三、 羧酸的脱羧反应羧酸的脱羧反应（一）一元羧酸（一）一元羧酸1. 当当-碳原子上连有吸电基时碳原子上连有吸电基时, 较易脱羧较易脱羧:C=OCH2COOHC=OCH3 + CO2YH2CCOHOCH3+CO2YY=RCOCHOOCNNO2Ar312.某些芳香族

21、羧酸脱羧某些芳香族羧酸脱羧.NO2NO2O2NCOOHNO2NO2O2N+CO23. 羧酸盐的脱羧反应羧酸盐的脱羧反应RCOOAg + Br2RBr + CO2 + AgBru 汉斯狄克反应（制备少一个碳的溴代烷）汉斯狄克反应（制备少一个碳的溴代烷） 自由基历程自由基历程COOAgRBr2BrRRBr32u 科西（科西（Kochi）反应（制备少一个碳的氯代烷）反应（制备少一个碳的氯代烷）RCOHOLiClPb(O2CCH3)4RCl CO2Pb(O2CCH3)2 CH3COOH CH3CO2LiCO2HCH3LiClPb(O2CCH3)4ClCH3CH3Cl33（二）（二） 二元酸的热分解反应

22、二元酸的热分解反应:（）乙二酸、丙二酸加热脱羧成一元酸（）乙二酸、丙二酸加热脱羧成一元酸:（）丁二酸、戊二酸加热脱水成环状酸酐（）丁二酸、戊二酸加热脱水成环状酸酐:CH2CH2COOHCOOHCOCOOCH2CH2+H2OHOOC COOHH C O O HCO2+二元羧酸受热，依两个羧基的二元羧酸受热，依两个羧基的相对位置相对位置不同，其不同，其产物各异产物各异。HOOCCH2COOHCH3COOH+CO2CH2COOHCH2COOHO=OOCH2CH2COOHCH2CH2COOH=O+CO2+ CO2 + H2OCOOHC C O O O O H H3 30 00 0o oC CO OO

23、OO O戊二酸酐戊二酸酐34（）己二酸、庚二酸加热脱二氧化碳和水生成环酮（）己二酸、庚二酸加热脱二氧化碳和水生成环酮:CH2CH2COOHCH2CH2COOHCH2CH2CH2COOHCH2CH2COOHO+ H2O + CO2脱羧脱水 O+ H2O + CO2与羟基酸、氨基酸的受热反应联系起来掌握。与羟基酸、氨基酸的受热反应联系起来掌握。35四、烃基上的反应四、烃基上的反应1.-氢的反应氢的反应CH3COOHBr2 + PBrCH2COOHBr3CCOOH红磷和三溴化磷是催化量的，过量的话会生成酰卤。红磷和三溴化磷是催化量的，过量的话会生成酰卤。36五、羧酸的制备方法五、羧酸的制备方法（一）

24、氧化法（略）（一）氧化法（略） （二）腈的水解（伯卤代烃）：（二）腈的水解（伯卤代烃）：增加一个碳原子RNaCNX+C2H5OHRCN( NaCN)H3O+R COOH（三）由格氏试剂合成（合成多一个碳羧酸）（三）由格氏试剂合成（合成多一个碳羧酸）CH3CCHCH3BrMg无水乙醚CH3CCHCH3MgBrCO2CH3CCHCH3COOMgBrHH2OCH3CCHCH3COOH37比如：比如：HOCH2CH2ClMg乙醚CO2H3OHOCH2CH2COOHHOCH2CH2CNNaCNH3OMgBr CO2 H3O+COOHBrMg38（四）由羧酸制备（四）由羧酸制备 - -取代羧酸（碳链增长）取代羧酸（碳链增长） 用强碱二异丙基胺基锂夺取用强碱二异丙基胺基锂夺取 -氢，再用卤代烷氢，再用卤代烷发生烷基化。此法产率一般较高。发生烷基化。此法产率一般较高。89%THFCH3CH2CH2CCOOH CH3CH3H2OCH3CH2CH2BrLi+(CH3)2CHCOO-Li+2LiN(i-C3H7)2(CH3)2CHCOOH + 合成由丙二酸二乙酯不能合成的羧酸，比如合成由丙二酸二乙酯不能合成的羧酸，比如 - -碳为季碳的有机酸。碳为季碳的有机酸。39CH2COOC2H5COOC2H5C2H5ONaCHCOOC2H5COOC2H5_RBrRCHCOOC2H5COOC2H51)OH /H2