第五章 相平衡56659

1、 5.1 引言 5.2 多相系统平衡的一般条件 5.3 相律 5.4 单组分系统的相平衡 5.5 二组分系统的相图及其应用 5.6 三组分系统的相图及其应用第五章相平衡5.1 引 言 相图：相图：研究多相系统的状态如何随温度、压力和研究多相系统的状态如何随温度、压力和组成等强度性质的变化而变化，并用图形来表示，组成等强度性质的变化而变化，并用图形来表示，这种图形称为相图。这种图形称为相图。 相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。多相体系相平衡的研究有着重要的实际意义多相体系相平衡的研究有着重要的实际意义。研究。研究金属冶炼过程、各种天然或人工合成的

2、熔盐体系、金属冶炼过程、各种天然或人工合成的熔盐体系、天然的盐类及一些工业合成新产品，用适当的方法天然的盐类及一些工业合成新产品，用适当的方法如如溶解溶解、蒸馏蒸馏、结晶结晶、萃取萃取、凝结凝结等从各种天然资等从各种天然资源中分离出所需要的成分，在这些过程中都需要有源中分离出所需要的成分，在这些过程中都需要有关关相平衡相平衡的知识。的知识。(1) 热平衡5.2 多相系统平衡的一般条件BBB0 任何热力学平衡系统，包含下列四个平衡：(2) 力平衡(3) 相平衡(4) 化学平衡TTT ppp BBB 5.3 相 律1、相与相数、相与相数 相相 ：化学组成、物理性质和化学性质完全均匀（分子：化学组成

3、、物理性质和化学性质完全均匀（分子 水平的混合）的部分水平的混合）的部分相数相数 ：系统或体系具有的相的总数：系统或体系具有的相的总数相相无论多少种气体组成的混合物均为一相无论多少种气体组成的混合物均为一相gls 根据互溶程度而定根据互溶程度而定 有几种固体就是几相有几种固体就是几相( (无论机械混合的多么均匀）无论机械混合的多么均匀）例外：固体溶液为一相，同种固体的不同晶型为不同相例外：固体溶液为一相，同种固体的不同晶型为不同相2Cf完全互溶液体为一相完全互溶液体为一相不互溶或部分互溶为不同相不互溶或部分互溶为不同相H2O(l)糖水糖水糖相可以是连续的也可以是不连续的相可以是连续的也可以是不

4、连续的乙醇与水 苯与水 苯与水和汞 s)s)NaClKCl（水 1 2 3 3 3 1 2CO )C( )C(石墨金刚石)g(Cl )g(PCl )g(PCl253判断下列系统的相数物种数物种数 S ： 体系中所有物种的数目体系中所有物种的数目 （化学构成完全相（化学构成完全相 同的物质称为同一物种）同的物质称为同一物种） 独立组分数独立组分数 C : 用来确定平衡体系中各相组成所需要的用来确定平衡体系中各相组成所需要的 最少最少数目的物种数数目的物种数2、物种数与独立组分数、物种数与独立组分数2Cf2(l)2(g)H O , H OS=1 232CaCO ,CaO, COS=3 322C C

5、 O CO石墨金刚石S=3 3 S 与与 C 的关系的关系C = S R R R 独立的化学反应(平衡)数 R 独立的浓度限制条件数2)(有化学Cf：变化反应平衡2)(RRS2Sf无化学变化发生：3H2 + N2 = 2NH3 R = 1 R = 0 C = S R R = 2 H2 :N2= 3:1 R = 1 R = 1 C = S R R = 1 R = 0 R = 0 C = S R R C = S = 3N2 H2 NH3 g讨论体系的独立组分数讨论体系的独立组分数S = 3 C = S R R 无化学平衡无化学平衡存在化学平衡存在化学平衡存在浓度限制条件存在浓度限制条件O2 N2

6、CO2 gS = 3什么是化学平衡什么是化学平衡1、化学反应属于化学平衡2、弱电解质在水溶液中的电离平衡属于化学平衡3、强电解质在饱和溶液中存在化学平衡1 3 (g)COCaO(s)(s)CaCO(g)CO CaO(s) (s)CaCO2323R S，2 5 AcHHAcOHHOHO(l)H HAc(l)-22RS，1 4 ClNaNaCl(s) O(l)H NaCl(s)-2RS， CO + H2O = CO2 + H2 H2 + 1/2O2 = H2O CO + 1/2O2= CO2 由于由于 + = R = 2 S= 5 R = 0 C = 3（1） 独立独立的化学平衡数的化学平衡数 R

7、CO H2O CO2 H2 O2 什么样的条件是浓度限制条件什么样的条件是浓度限制条件 必须是在必须是在同一相中同一相中，存在按反应物或生成物之间的，存在按反应物或生成物之间的计计量系数量系数比进行的化学反应，或指定比例的非化学反应。比进行的化学反应，或指定比例的非化学反应。(2) 独立浓度限制条件数独立浓度限制条件数R CO(g)(g)HC(s)O(g)H22H2O : C = 1 : 1O2 : N2 = 2 : 1 ，N2 : CO2 = 1 : 1N2 H2 NH3 gO2 N2 CO2 g 3H2 + N2 = 2NH3 当当 H2 : N2 = 3 : 1 投料或开始只有投料或开始

8、只有NH3不存在化学反应不存在化学反应: 存在化学反应：存在化学反应：当当 N2 : H2 = 1 : 1 投料投料NH3 : H2 = 2 : 3 独立独立浓度限制条件浓度限制条件O2 N2 CO2 g体系中：体系中： O2 : N2 = 1 : 1 O2 : CO2= 1 : 2 N2 : CO2 = 1 : 2 不存在化学反应：不存在化学反应：R = 2有离子存在的系统，电中性也是浓度限制条件的一种注意：电中性和离子浓度比恒定 两个浓度限制条件不能重复考虑浓度比就不考虑电中性O(l)H NaCl(s)2， ClNaNaCl(s) -电中性 1 Cl : Na2 1 1 4CRRS，组分数

9、的计算组分数的计算说明：物种数可以人为确定，但组分数对于一个平衡系统是确定的定系统的独立组分数可以有以下几种方法确，如： O(l)H NaCl(s)22 2:aCS2 1 1 4 ClNaNaCl(s) :b-CRRS2 2 2 6 OHHOH ClNaNaCl(s):c-2-CRRS3、自由度、自由度 f 在不破坏相平衡的条件下（不产生新相，不消失在不破坏相平衡的条件下（不产生新相，不消失旧相），能独立变动的强度性质的数目称为体系的自旧相），能独立变动的强度性质的数目称为体系的自由度。由度。2Cf解： 最初只有等量的NH3和HCl存在R=1S=3R=1C=3-1-1=1以任意量的NH3，HC

10、l 和NH4Cl开始S=3R=1R=0C=3-1-0=2f = C- +2 = 1-2+2 = 1 =2讨论下列相平衡系统相律 NH3(g)+ HCl(g) NH4Cl(s)最初只有等量的NH3和HCl存在以任意量的NH3，HCl 和NH4Cl开始例 =2f = C- +2 = 2-2+2 = 2Na2CO3有三种含水盐：Na2CO3H2O, Na2CO37H2O, Na2CO310H2O(1) 在大气压力下,与Na2CO3水溶液和冰平衡共存的水合盐最多几种?(2)在298K时，可与水气平衡共存的水合盐最多有几种？S=5Na2CO3+xH2O = Na2CO3.xH2O R=3 C = 2 C

11、 = 2 (Na2CO3和H2O)例解：(1) p 下,与Na2CO3(aq)和冰平衡共存的含水盐最多几种? 指定 p, f = C + 1 f = 3 f = 0, = 3 最多为3， 与Na2CO3(aq)和冰(s)与共存的盐只有一种。(2) 298K时，可与水气平衡共存的水合盐最多有几种？ 指定温度, f = C + 1 f = 3 , f = 0, = 3 最多为3， 与水蒸气共存的水合盐最多有2种 一个相平衡系统，相数最少（一个相平衡系统，相数最少（ =1）时，自由度）时，自由度最大；自由度最小（最大；自由度最小（f =0）时，相数最多）时，相数最多4、相律、相律 就是在就是在相平衡

12、体系相平衡体系中，联系系统内相数中，联系系统内相数( )、独立、独立组分数组分数( C )、自由度、自由度( f )及影响物质性质的外界因素及影响物质性质的外界因素（如（如T、p、重力场、磁场、表面能等）之间的规律。、重力场、磁场、表面能等）之间的规律。相律是多相平衡系统热力学的基础。相律是多相平衡系统热力学的基础。 在只考虑在只考虑 T，p 影响时，平衡体系中影响时，平衡体系中 、 C、f 之之间的关系可以表示为下列形式：间的关系可以表示为下列形式：2 CfnCf5、相律的推导、相律的推导 一相中一相中: 组成变量为（组成变量为（S -1）个）个 相相: 总组成变量为总组成变量为 系统有系统

13、有S 种物质、种物质、 个相，个相，S 种物质在种物质在 相中均存在。相中均存在。且无化学变化且无化学变化相平衡条件：相平衡条件：11112222SSSSS 列列（ -1）个等式个等式独立的等式数：独立的等式数：S ( -1) (S 1)不都是独立的不都是独立的独立独立组成组成变量数变量数: : S-1 S -1 = S 独立独立组成组成变量数变量数: S-1 S -1 = S f = C - + 2若体系存在的若体系存在的化学平衡化学平衡数：数： R若体系存在的若体系存在的浓度限制条件浓度限制条件：R 外界因素：外界因素： T，p独立变量独立变量22CRRSf 相律的数学表达式相律的数学表达

14、式T 或或 p 一定：一定： f * = C - +1T 和和 p 一定：一定： f * = C - 条件自由条件自由度度5.4 单组分系统的相平衡单组分系统的两相平衡Clapeyron方程外压与蒸气压的关系 不活泼气体对液体蒸气压的影响水的相图超临界状态5.4 单组分系统的相平衡2f双变量系统1f单变量系统0f无变量系统 单组分系统的自由度最多为2，双变量系统的相图可用平面图表示。单组分系统的相数与自由度单相当 = 1两相平衡当 = 2三相共存当 = 3C=1 f + = 35.4 单组分系统的相平衡相点：物系点： 单相区，物系点与相点重合；两相区中，只有物系点，它对应的两个相的组成由对应的

15、相点表示 表示某个相状态（如相态、组成、温度等） 的点称为相点。 相图中表示系统总状态的点称为物系点。在 T-x图上，物系点可以沿着与温度坐标平行的 垂线上、下移动；在水盐相图上，随着含水 量的变化，物系点可沿着与组成坐标平行的 直线左右移动。 证明1：在一定温度和压力下，任何纯物质达到两相平衡时，在两相中Gibbs自由能相等12GG单组分系统的两相平衡Clapeyron方程1122ddddS TV pSTV p 根据热力学基本公式，有2121ddSSVHTT VVp 若温度改变dT，则压力改变dp，达新的平衡时， 且两相的Gibbs自由能分别为0G2211ddGGGG和12ddGG所以 这就

16、是Clapeyron方程，可应用于任何纯物质的两相平衡系统ddpHTT V 设有1mol物质发生了相变，则气-液、固-液和气-固平衡的Clapeyron方程分别为vapmvapmddHpTTVfusmfusmddHpTTVsubmsubmddHpTTV 说明了压力随温度的变化率（单组分相图上两相平衡线的斜率）受焓变和体积变化的影响。pTpT,T + dTd dpT ,即：d dd dpVTSmmd dd dd d pVTSpVTSd dd dd dd dmmmm pVVTSS) )d d- -) )d d- -mmmm(相变相变,m,mVSTpd dd dd dpT, 证明2：设单组分系统在一

17、定的温度和压力下有、两相，平衡时有相变相变.m.mVTHTpd dd dClapeyron方程方程适用于纯物质的任意适用于纯物质的任意两相平衡两相平衡 p -TTQSRm TH相变.m相变相变.m.mVSTpd dd dlg sg sl Clausius-Clapeyron方程 对于气-液（固）两相平衡（有气相参加的两相平衡），并假设气体为理想气体，将液体体积忽略不计，则vapm2dlndHpTRT这就是Clausius-Clapeyron 方程， 是摩尔气化焓mvapH假定 的值与温度无关，积分得： mvapHvap(/)HT nRTp)()g(ddmvapmvappRTTHTVHTpvap

18、m211211ln()HppRTT 利用Clausius-Clapeyron 方程的积分式，可从两个温度下的蒸汽压，求摩尔蒸发焓变。或从一个温度下的蒸汽压和摩尔蒸发焓，求另一温度下的蒸汽压。2vapmHabTcT代入上式积分，得lglgApBTCTDTvapmHvapmH 对于 随温度变化的系统，将 写成温度的函数 式中A，B，C，D均为常数，适用的温度范围较宽，但使用麻烦。CTRHp1lnmvap 式中A，B，C均为常数，t为摄氏度。此式适用的温度范围也较宽。 此外，还有一个半经验公式，称为Antoine（安脱宁）公式lg()ApBtC Trouton（楚顿）规则：可以用来粗略地计算摩尔蒸发

19、焓。vapm11b88 J KmolHT 适用于分子不缔合的液体。对极性大的液体和沸点在150 K以下的液体不适用。外压与蒸气压的关系-不活泼气体对液体蒸气压的影响elgg, ,T pGGT p 因为eellgggg ,d dd ,dT ppGGGGT pplglg , dd GGGG已知在等温下代入上式得leggddV pVp或glegddpVpV 定温下液体与其自身的蒸气达到平衡时的饱和蒸气压就是液体的蒸气压液体的蒸气压,此时外压为蒸气的压力；但如果将液体放在有其它惰性气体如空气（设空气不溶于水）等的环境中，则液体的蒸气压会随外压有所变化。外压 液体 气体 蒸气压pVGdd若把气体看作为1

20、 mol 理想气体设液体体积不受压力影响，积分得mg(g)RTVpg*meg*g(l)ln()pVpppRTmge(l)dlndVppRT 外压增加， ，则 ，液体蒸气压也增加，但一般情况下影响不大。Vm(l)受压力的影响不大，可看作常数。0)(gePPgePP1. 单组分体系相图的基本图形 单组分相平衡系统举例单组分相平衡系统举例2Cf1当2f相变相变,m,mVTHTpd dd d1f0f32 220105DCOBA水气水气水水冰冰373.15647.2 2. 水的相图Tp/pap611Tc273.15273.16临界点临界点OD线：线：OA线：线：OB线：线：OC线：线：水水 水气水气冰冰

21、 水气水气 水气水气 水水 冰冰 线：线：过冷水过冷水 相变相变,m,mVTHTpd dd d 点：点： 面：面：COD面：面：水的单相区水的单相区COA面：面：冰的单相区冰的单相区DOA面：面：水气的单相区水气的单相区相图上的点都称为物系点相图上的点都称为物系点O点：点：三相点三相点 T=273.16D点：点：临界点临界点 Tc=647.42Cf21f12f =3 f=0 OD是气是气-液两相平衡线液两相平衡线即水的蒸气压曲线，它不能任即水的蒸气压曲线，它不能任意延长，终止于意延长，终止于临界点临界点D。 临界温度时，气体与液体的密度相等，气临界温度时，气体与液体的密度相等，气-液界面消失。

22、液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。 OA 是气是气-固两相平衡线固两相平衡线即冰的升华曲线，理论上可延长即冰的升华曲线，理论上可延长至至0 K附近。附近。 OC 是液是液-固两相平衡线，固两相平衡线，OC线不能任意延长，当线不能任意延长，当C点延点延长至压力大于长至压力大于 时，相图变得复杂，有不同结构时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。的冰生成。82 10 Pa OB是是DO的延长线，的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以在相同温度下，过冷水的蒸气压

23、大于冰的蒸气压，所以OB线在线在OA线之上。线之上。 温度低于凝固点但仍不凝固或结晶的液体称为过冷液体。过冷液体是不稳定的，只要投入少许该物质的晶体，便能诱发结晶，并使过冷液体的温度回升到凝固点。这种在微小扰动下就会很快转变的不稳定状态称为介稳态或亚稳态稳态或亚稳态。 当用适当的方式缓慢冷却饱和溶液时，可使其变成过饱和而不析出溶质的结晶，这种现象也称为过冷，这种溶液称为过冷溶液。过冷溶液也是不稳定的。 当温度低到冰点之下时，若水中没有一个结晶核来结晶，那么即使在0之下也不会结冰。如果这个时候加入一点晶核，那么会立即凝结。两相平衡线的斜率 三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapey

24、ron方程或Clapeyron方程求得。OD线2mvapdlndRTHTp0mvapH斜率为正OA线subm2dlndHpTRTsubm0H斜率为正OC线VTHTpfusmfusdd斜率为负fusfus0, 0HV注意:三相点：610.62 Pa 273.16 K 单组份体系三相平衡共存的平衡点。三相点是 物质自身的特性，不能加以改变。 水的三相点与水的冰点是不同的概念 冰点冰点 三相点三相点冰冰 点：点：三相平衡共存三相平衡共存 饱和了空气的水（饱和了空气的水（多组分多组分）与冰和水气共存）与冰和水气共存 的温度。改变外压，水的冰点也随之改变。的温度。改变外压，水的冰点也随之改变。 pT =

25、 273.15K冰点温度比三相点温度低冰点温度比三相点温度低 0.01K 是由两种因素造成的：是由两种因素造成的：(1) 因因外压增加外压增加，使凝固点下降，使凝固点下降0.00749K(2) 因因水中溶有空气水中溶有空气，使凝固点下降，使凝固点下降0.00242K冰点冰点三相三相点点610.62647.4三相点：三相点： T = 273.16K P = 610.62Pa = 3 f = 0冰点冰点: T = 273.15KP = 101325Pa = 3 f = 1 1.四个单相面四个单相面2.六条两相平衡线，六条两相平衡线， 四条亚稳线四条亚稳线3.三个三相点三个三相点: B, C, E

26、一个介稳三相点一个介稳三相点:G 3. 硫的相图T / K在临界点之上的物态称为超临界流体 超临界流体基本上仍是气态，但密度与液体相近，有很强的溶解力；它黏度小，扩散速度快，它的介电常数大，有利于溶解极性物质。 所以超临界二氧化碳流体可用于：超临界萃取超临界流体色谱超临界流体中的化学反应等液相固相气相p/PaCOBA超临界流体临界点二氧化碳相图示意图超临界状态二氧化碳超临界流体的萃取的优点1. 流体密度大，溶解能力强2. 流体黏度小，扩散快，可进入各种微孔3. 毒性低，易分离4. 无残留，不改变萃取物的香味和口味5. 操作条件温和，萃取剂可重复使用，无三废6. 可用于食品、保健品和药品的萃取和

27、提纯5.5 二组分系统的相图及应用气气-液液 平衡体系的相图平衡体系的相图液液-液液 平衡体系的相图平衡体系的相图固固-液液 平衡体系的相图平衡体系的相图二组分系统相图二组分系统相图理想液态混合物理想液态混合物实际液态混合物实际液态混合物部分互溶双液系部分互溶双液系完全不互溶双液系完全不互溶双液系固相完全不互溶固相完全不互溶固相部分互溶固相部分互溶液、固相完全互溶液、固相完全互溶气气-液平衡液平衡液液-液平衡液平衡固固-液平衡液平衡5.5 二组分系统的相图及其应用类偏差不大类偏差不大类较大正偏差类较大正偏差类较大幅偏差类较大幅偏差简单低共熔二元相图简单低共熔二元相图形成稳定化合物的相图形成稳定

28、化合物的相图形成不稳定化合物的相图形成不稳定化合物的相图5.5 二组分系统的相图及应用2 相图：相图：最多三相平衡共存。最多三相平衡共存。1 相律相律: 2Cff 431f40f 完整相图：完整相图： p Tx 三维相图三维相图 固定固定 p : Tx 二维平面图二维平面图 较常用较常用 固定固定 T : px 二维平面图二维平面图 常用常用 固定固定 x : pT 二维平面图二维平面图 不常用不常用在二维平面图中，在二维平面图中，1 Cf*一、气一、气液平衡相图液平衡相图1. 理想液态混合物的相图2. 实际液态混合物的相图3. 杠杆规则4. 蒸馏（或精馏）的基本原理理想的液态混合物-完全互溶

29、的双液系 两个纯液体可按任意比例互溶，每个组分都服从两个纯液体可按任意比例互溶，每个组分都服从Raoult定律，这样的系统称为理想的定律，这样的系统称为理想的液体混合物。液体混合物。Ax*Ap*BpABA*AAxpp B*BBxpp ABppp/Pap理想的液态混合物的蒸气压与组成的关系理想的液态混合物的蒸气压与组成的关系1、 理想理想液态液态混合物的相图混合物的相图0.801.000.200.400.60BAlg理想理想液态液态混合物混合物 p x 图图p p* *B Bp p* *A Al+ g气线气线 液线液线xA yA xA yB pB*或或 pA* 2、 完全不互溶双液系完全不互溶双

30、液系-水蒸气蒸馏水蒸气蒸馏pp/pH2OC6H5Brx（ C6H5Br ） 不相互溶双液系的蒸气压不相互溶双液系的蒸气压50.750.500.500 01.001.00OH2pBrHC56p2、 完全不互溶双液系完全不互溶双液系00.80.6273348223298373p水水p溴苯溴苯完全不互溶双液系的沸点完全不互溶双液系的沸点p水水p溴苯溴苯O p/pT/K3692、 完全不互溶双液系完全不互溶双液系(1) 相图特点相图特点2. p = p 时沸腾，因此混合物的沸点应低于任何一纯物时沸腾，因此混合物的沸点应低于任何一纯物质的沸点。质的沸点。3. 混合

31、物沸腾时，混合物沸腾时， = 3，f = 0, 温度保持不变，且与液温度保持不变，且与液相组成无关，在相组成无关，在T-x 图上也为一直线图上也为一直线三相线。三相线。4. 在在T - x 图上三相线下面是两相共存区：图上三相线下面是两相共存区： A(l)+B(l)， = 2，f = 11. p = pA* + pB*，且与液相，且与液相A，B的相对量无关，所以的相对量无关，所以在在p-x图上为一直线。图上为一直线。(2) 水蒸气蒸馏2、 完全不互溶双液系完全不互溶双液系三、固三、固液平衡相图液平衡相图1. 简单低共熔混合物的相图简单低共熔混合物的相图(固相完全不互溶）固相完全不互溶） 恒压下

32、，首先将二组分固相系统加热熔化，记录冷却过程中温度随时间的变化曲线，即步冷曲线 当系统有新相凝聚，放出相变热，步冷曲线的斜率变小*1f出现转折点*0f出现水平线段 据此在T-x图上标出对应的位置，得到二组分低共熔T-x图*2f*1f*1f*0fTt（1） 热分析法热分析法相图的绘制Cd-Bi二元相图的绘制二元相图的绘制1.0Bi1.0CdA ABaeH546596bCDD0.7CddFG0.4CdcEBi(s)+熔化物熔化物（单相）熔化物+Cd(s)AHCDFGEBi(s)+Cd(s)0.2Cd00.81CdBip/KT413413t/sCdwMMB相图的绘制纯Bi的步冷曲线

33、/st/KTa546AB1. 加热到a点，Bi全部熔化1*11fC 2. 冷至A点,固体Bi开始析出2*10fC *1f*0f*1f温度可以下降温度不能改变，为Bi熔点3. 全部变为固体Bi后1*11fC 温度又可以下降纯Cd步冷曲线与之相同相图的绘制Cd-Bi二元相图的绘制二元相图的绘制/st/KTbCD1. 加热到b点,Bi-Cd全部熔化1*2 12f 2. 冷至C点,固体Bi开始析出2*2 11f *2f*1f*0f温度可以下降,组成也可变温度可以下降3. D点固体Bi、Cd同时析出3*2 10f 温度不能改变的步冷曲线(Cd)0.2w4. 熔液消失,Bi和Cd共存2*2 11f 温度又

34、可下降*1f相图的绘制Cd-Bi二元相图的绘制二元相图的绘制/st/KTE1. 加热到C点,Bi、Cd全部熔化1*2 12f 2. 冷至E点,Bi和Cd同时析出3*2 10f *2f*0f*1f温度可以下降,组成也可变温度不能改变的步冷曲线(Cd)0.4w3. 熔液消失,Bi和Cd共存2*2 11f 温度又可下降相图的绘制Cd-Bi二元相图的绘制二元相图的绘制C4完成Bi-Cd 的T-x相图 连接A,C,E点,得到Bi(s)与熔液两相共存的液相组成线 连接H,F,E点,得到Cd(s)与熔液两相共存的液相组成线 连接D,E,G点，得到Bi(s),Cd(s)与熔液共存的三相线；熔液的组成由E点表示

35、。这样就得到了Bi-Cd的T-x图。相图的绘制Cd-Bi二元相图的绘制二元相图的绘制 图上有4个相区： 1. AEH线之上， 熔液(l)单相区*2f2. ABE之内， Bi(s)+ l 两相区*1f3. HEM之内，Cd(s)+ l 两相区*1f4. BEM线以下，Bi(s)+Cd(s)两相区*1fCd-Bi二元相图的绘制二元相图的绘制相图的绘制有三条多相平衡曲线1. ACE线，Bi(s)+熔液 共存时的熔液组成线。2. HFE线，Cd(s)+熔液 共存时的熔液组成线。3. BEM线，Bi(s)+熔液+ Cd(s) 三相平衡线，三个相的组成分别由B，E，M三个点表示。Cd-Bi二元相图的绘制二

36、元相图的绘制相图的绘制有三个特殊点： A点是纯Bi(s)的熔点 H点是纯Cd(s)的熔点E点是Bi(s)+熔液+Cd(s)三相共存点。 因为E点温度均低于A点和H点的温度，称为低共熔点在该点析出的混合物称为低共熔混合物它不是化合物，由两相组成，仅混合得非常均匀E点的温度会随外压的改变而改变在T-x图上，E点仅是某压力下的一个截点Cd-Bi二元相图的绘制二元相图的绘制相图的绘制 下面的小图标是金相显微镜的观察结果 后析出的固体镶嵌在先析出固体的结构之中纯Bi(s)与纯Cd(s)有其自身的金属结构 低共熔物有致密的特殊结构,两种固体呈片状或粒状均匀交错在一起,这时系统有较好的强度Cd-Bi二元相图

37、的绘制二元相图的绘制相图的绘制（2）溶解度法）溶解度法温度温度 T / K(W(NH4)2SO4/(100g H2O)固相固相267.716.7冰冰262.228.6冰冰255.237.6冰冰254.138.4冰冰 + (NH4)2SO4（固）（固）273.241.4 (NH4)2SO4（固）（固）283.242.2 (NH4)2SO4（固）（固）293.243.0 (NH4)2SO4（固）（固）303.243.8 (NH4)2SO4（固）（固）313.244.8 (NH4)2SO4（固）（固）323.245.8 (NH4)2SO4（固）（固）333.246.8 (NH4)2SO4（固）（固）

38、343.247.8 (NH4)2SO4（固）（固）353.248.8 (NH4)2SO4（固）（固）363.249.8 (NH4)2SO4（固）（固）373.250.8 (NH4)2SO4（固）（固）382.151.8 (NH4)2SO4（固）（固）不同温度下不同温度下(NH4)2SO4饱和溶液的浓度饱和溶液的浓度T水水-盐系统相图盐系统相图 p 下下 f*= 2 +1 = 3 H2O (NH4)2SO4aLMME: 盐的溶解度曲线盐的溶解度曲线LE：溶液的冰点：溶液的冰点(下降下降曲曲)线线aEb：连结三个相点的：连结三个相点的连线。或称连线。或称“三三相平衡线相平衡线”，f* = 0E：低

39、共熔点：低共熔点ll+盐盐冰冰+盐盐l+冰冰 E 低共熔混合物组成低共熔混合物组成 b冰点下冰点下降曲线降曲线饱和溶解度饱和溶解度下降曲线下降曲线H2O w% (NH4)2SO4Lp E Sqry x zp q : = 1q r : = 2(饱饱sln + 盐盐), 液相浓度沿液相浓度沿qE线移动线移动 xzxymm)sln()salt(qr S : = 2 (冰冰+ 盐盐)T综合应用提纯盐：H2O wB% (NH4)2SO4d py xq 降温到降温到q ，开始析出纯盐，开始析出纯盐， 将 滤 液 即将 滤 液 即饱和溶液饱和溶液y，加热，加热d点，点， 再再加入粗盐加入粗盐p，重复操作，重

40、复操作，就得到纯盐。就得到纯盐。粗盐水粗盐水d等温浓缩（即放等温浓缩（即放入粗盐）入粗盐）p， 再降温到再降温到x，过滤得纯盐。，过滤得纯盐。水水-盐冷冻液盐冷冻液 在化工生产和科学研究中常要用到低温浴，配制合适的水-盐系统，可以得到不同的低温冷冻液。NaCl(s)-OH2) s (CaCl-OH22KCl(s)-OH2水盐系统 低共熔温度252 K218 K262.5 K257.8 KCl(s)NH-OH42 在冬天，为防止路面结冰，撒上盐，实际用的就是冰点下降原理。2. 有化合物生成的固液系统(固相完全不互溶）(1) 形成稳定化合物形成稳定化合物相合熔点：此稳定化合物的熔化温度相合熔点：此

41、稳定化合物的熔化温度稳定化合物：稳定化合物：有自己的熔点，该化合物熔化时，所有自己的熔点，该化合物熔化时，所 形成的液相与固体化合物有相同的组成形成的液相与固体化合物有相同的组成 如：如：FeCl3+CuClCuCl-FeCl3 Au-Fe( 1 : 2 ) CuCl2-KCl ( 1 : 1 ) C6H5OH-C6H5NH2 ( 1 : 1 )稳定化合物组成为AB,相合熔点CA相当于两个简单低共熔混合物的相图拼合而成；相当于两个简单低共熔混合物的相图拼合而成；C: 相合熔点相合熔点, 其垂线代表稳定化合物其垂线代表稳定化合物AB的组成的组成E1E2lA+ABB+ABl+Al+ABl+BABB

42、TTt/minC有三个熔点两个低共熔点有两条三相线(2) 形成不稳定化合物形成不稳定化合物不稳定化合物：不稳定化合物：这种化合物没有自己的熔点，在这种化合物没有自己的熔点，在 熔点温度以下就分解为与化合物熔点温度以下就分解为与化合物 组成不同的液相和固相组成不同的液相和固相(A、B或或 另一个新化合物另一个新化合物)。 如如熔液 (s)C C(s)1熔液 ) s (CaF ) s (CaClCaF2222CuCl-KCl22Sb-AuK-Na异成分熔点或转熔温度异成分熔点或转熔温度FON 线为不稳定化合物的转线为不稳定化合物的转熔线，是三相线，但表示熔线，是三相线，但表示液液相组成的点在端点即

43、相组成的点在端点即N点点3. 部分互溶固溶体相图部分互溶固溶体相图 两个组分在两个组分在液液态可无限混溶态可无限混溶，而，而在在固态只能部分互固态只能部分互溶溶，形成类似于部，形成类似于部分互溶双液系的帽分互溶双液系的帽形区。在帽形区外，形区。在帽形区外，是固溶体单相，在是固溶体单相，在帽形区帽形区内，是两种内，是两种固溶体固溶体两相共存两相共存。(1) 有一低共熔点有一低共熔点c等 压A6235234230f/KTgdbjak1.0eIHD固溶体 （单相）ECBFJ固溶体 （单相）3(TiNO )x3KNO (A)3TiNO (B)熔液（单相）G（2） 系统有一转熔温度系统有一转熔温度593

44、00.81 .0Hg513273455433353pBFGCDE(Cd)wACd熔液熔液(单相单相)固溶体固溶体单相单相固溶体固溶体单相单相两相共存两相共存两相共存两相共存两相共存两相共存转熔转熔温度温度4. 完全互溶固溶体相图完全互溶固溶体相图两种组分的粒子大小和晶体结构完全相同。两种组分的粒子大小和晶体结构完全相同。 两个组分在固态和液两个组分在固态和液态时能彼此按任意比例互态时能彼此按任意比例互溶的混合物，而不生成化溶的混合物，而不生成化合物，也没有低共熔点，合物，也没有低共熔点，称为完全互溶固溶体。称为完全互溶固溶体。Au-Ag，Cu-Ni，Co-Ni体体系属于这种类

45、型。以系属于这种类型。以Au-Ag相图为例，梭形区之上相图为例，梭形区之上是熔液单相区，是熔液单相区，梭形区梭形区之之下是固体溶液（简称固溶下是固体溶液（简称固溶体）单相区，梭形区内是体）单相区，梭形区内是固固-液两相共存，上面是液液两相共存，上面是液相组成线，下面是固相组相组成线，下面是固相组成线。成线。 完全互溶固溶体出现最低或最高点 当两种组分的粒子大小和晶体结构不完全相同时，当两种组分的粒子大小和晶体结构不完全相同时，它们的它们的T-x图上会出现最低点或最高点。图上会出现最低点或最高点。区域熔炼（zone melting） 区域熔炼是制备高纯物质的有效方法。可以制备8个9以上的半导体材

46、料（如硅和锗），5个9以上的有机物或将高聚物进行分级。 一般是将高频加热环套在需精炼的棒状材料的一端，使之局部熔化。 加热环再缓慢向前推进，已熔部分重新凝固。由于杂质在固相和液相中的分布不等，用这种方法重复多次，杂质就会集中到一端，从而得到高纯物质。加热环移动方向分凝系数 设杂质在固相和液相中的浓度分别为 和 ，则分凝系数 为：sClCsKlssCCK ，杂质在液相中的浓度大于固相。如果加热环自左至右移动，杂质集中在右端。s1K ，杂质在固相中的浓度大于液相，当加热环自左至右移动，杂质集中在左端。s1K 的情况s1K 材料中含有杂质后，使熔点升高 相图上面是熔液，下面是固体，双线内为固液两相区

47、因为ssl1 , KC ClC 当加热至P点，开始熔化，杂质浓度为sC加热环移开后，组成为N的固体析出，杂质浓度为 所以固相含杂质比原来少，杂质随加热环移动至右端。s1K 的情况lC组成为P的材料熔化时液相中杂质含量为sC凝固时对应固体N点的杂质含量为 所以固相中杂质含量比原来多，区域熔炼的结果，杂质集中在左端。因为ssl1 , KC C 如果材料中同时含有 和 的杂质，区域熔炼结果必须“斩头去尾”，中间段才是高纯物质。1sK1sK 材料中含有杂质后，使熔点降低。5.6 三组分系统的相图及其应用等边三角形坐标表示法当1用正三棱柱体表示，底面正三角形表示组成，柱高表示温度或压力*3f可用正三角形

48、平面图表示3C因为 5 3 2f 无法表示相图4f 当1保持温度或压力不变当1保持温度和压力都不变*2f4f *3f*2f？三组分系统的相图及其应用三组分系统的相图及其应用 在等边三角形上，沿反时针方向标出三个顶点ABCCwAwBwabc b a co等边三角形坐标表示法ABC1www 三个顶点分别表示纯组分A，B 和 C 三条边上的点表示二组分系统相应两个组分的质量分数，对应顶点组分的含量为零（如AC边上B的含量为零）三角形内任一点都代表三组分系统1abcabc等边三角形坐标表示法的特点ABCDbcdecCwBwAwcbfDEFG Ha(1) 在平行于底边的任意一条线上，所有代表物系的点中，

49、含顶角组分的质量分数相等。 例如，物系点d，e，f ，含A的质量分数相同(2) 在通过顶点的任一条线上，其余两组分之比相等。例如，AD线上，BHBGbcbc 离顶点越近，代表顶点组分的含量越多；越远，含量越少。例如，AD线上，D中含A多，D中含A少。等边三角形坐标表示法的特点ABCbSaCwBwAwbDOdfE(3) 如果代表两个三个组分系统的D点和E点，混合成新系统的物系点O必定落在DE连线上。 O点的位置可用杠杆规则求算。用 分别代表D和E的质量，则有：ED,mmDEmODmOE 哪个物系含量多，O点就靠近那个物系点。若含E多，O点就靠近E。等边三角形坐标表示法的特点ABCCwBwAwHE

50、GFD(4) 由三个三组分系统D，E，F混合而成的新系统的物系点，落在这三点组成三角形的重心位置，即H点。 先用杠杆规则求出D，E混合后新系统的物系点G 再用杠杆规则求G，F混合后的新系统物系点H，H 即为三角形DEF的重心。等边三角形坐标表示法的特点例如，Ab线上，S中含A多，b中含A少。BCbSaCwBwAwbDOdfEA(5) 设S为三组分系统 当S中析出A组分，剩余液相组成沿AS延长线变化。AbAmSmbS若在 b 中加入A组分，物系点向顶点A移动。 设到达设到达b，则，则析出A的质量可以用杠杆规则求算：部分互溶的三液体系统部分互溶的三液体系统（1）有一对部分互溶系统 醋酸(A)和氯仿

51、(B) 能无限混溶。 但氯仿和水只能部分互溶。 醋酸(A) 和水(C)也能无限混溶。 在它们组成的三组分系统相图上出现一个帽形区，在a和b之间，溶液分为两层。 一层是在醋酸存在下，水在氯仿中的饱和液，如一系列 a 点所示。 另一层是是在醋酸存在下，氯仿在水中的饱和液，如一系列 b 点所示。这对溶液称为共轭溶液 在物系点为c的系统中加醋酸，物系点向A移动 到达 时，对应的两相组成为 和 ，由于醋酸在两层中含量不等，故连结线 不一定与底边平行。1a1b1c1 1ab 继续加醋酸，使B，C两组分互溶度增加，连结线缩短，最后缩为一点O，O点称为点称为等温会溶点等温会溶点或或褶褶点。点。 组成帽形区的

52、aOb 曲线称为双结点溶解度曲线或双结线。 这时两层溶液界面消失，成单相。T - x1，x2 图 将三液体中有一对部分互溶的系统画成正三棱柱形立体图，纵坐标为温度，每个水平截面为正三角形组成图。 温度不断升高，互溶程度加大，两液相共存的帽形区逐渐缩小 最后到达K点，成均一单相 将所有等温下的双结线连成一个曲面，在这曲面之内是两相区。 将立体图中的所有等温线都投影到平面上，得投影图（2）有两对部分互溶系统）有两对部分互溶系统 乙烯腈(A)与水(B)， 乙烯腈与乙醇(C)只能部分互溶，而水与乙醇可无限混溶，在相图上出现了两个溶液分层（两相）的帽形区。帽形区之外是溶液单相区在aDb，cFd内两相共存

53、各相的组成可从连结线上读出 温度降低，帽形区扩大，最后叠合在abdc内两相共存在abdc外为溶液单相 但上、下两个溶液单相区内，A的含量不等 乙烯腈(A)-水(B)-乙醚(C)彼此都只能部分互溶 因此正三角形相图上有三个溶液分层的两相区 在帽形区以外，是完全互溶单相区。（3）有三对部分互溶系统）有三对部分互溶系统 降低温度，三个帽形区扩大以至重叠。 靠近顶点的三小块用1表示的是单相区 2表示的三小块是三组分彼此部分互溶的两相区 中间用3表示的 EDF 区是三个彼此不互溶溶液的三相区这三个溶液的组成分别由 D，E，F 三点表示因为*0fC 在等温、等压下， D，E，F三相的浓度有定值若某物系如P

54、点所示三个相的相对质量可以使用杠杆规则计算( ,l)( ,l)m DHEm EDH( ,l)( ,l)m DGFm FDG萃取原理萃取原理 对沸点靠近或有共沸现象(用蒸馏的方法难以分开)的液体混合物，可以用萃取的方法分离。 通常芳烃A与烷烃B完全互溶，芳烃A与萃取剂S也能互溶，而烷烃与萃取剂S互溶度很小。一般根据分配系数，选择合适的萃取剂。 对芳烃和烷烃的分离，常用二乙二醇醚为萃取剂。萃取原理萃取原理A( )芳烃B()烷烃S()萃取剂Sw AwBwFOxyHG 将组成为F的A,B混合物装入分液漏斗，加入萃取剂S并摇动,物系点沿FS线移动 萃取相组成为y，蒸去S，物系点沿Sy 移动，直到G点，这

55、时含芳烃量比F点明显提高.A( )芳烃B()烷烃S()萃取剂Sw AwBwFOxyHG 设到达O点(根据加入S的量，由杠杆规则计算),静置分层。 萃余相组成为x，蒸去S，物系点沿Sx移动，到达H点，含烷烃量比F点高。萃取塔萃取塔 工业上，萃取是在塔中进行。塔内有多层筛板，萃取剂从塔顶加入，混合原料在塔下部输入。 最后，芳烃不断溶解在萃取剂中，作为萃取相在塔底排出；脱除芳烃的烷烃作为萃余相从塔顶流出。 一次萃取不能完全分离 依靠比重不同，在上升与下降过程中充分混合，反复萃取。二固体和一液体的水盐系统二固体和一液体的水盐系统 这类相图很多，很复杂，但在盐类的重结晶、提纯、分离等方面有实用价值。 这

56、里只介绍几种简单的类型，而且两种盐都有一个共同的离子，防止由于离子交互作用，形成不止两种盐的交互系统。二固体和一液体的水盐系统二固体和一液体的水盐系统(1) 固体盐固体盐B，C与水的系统与水的系统一个单相区两个两相区ADFE是不饱和溶液单相区 CEF是C(s)与其饱和溶液两相共存。 BDF是B(s )与其饱和溶液两相共存一个三相区BFC是B(s),C(s)与组成为F的饱和溶液三相共存。两条特殊线一个三相点*0fB与DF以及C与EF的若干连线称为连结线。 DF线是B在含有C的水溶液中的溶解度曲线 EF 线是C在含有B的水溶液中的溶解度曲线 F点是饱和溶液与B(s),C(s)三相共存点盐类提纯盐类

57、提纯 如果B和C两种盐类的混合物组成为Q点，如何将B(s)分离出来? 应先加水，使物系点沿QA方向移动，进入BDF区,到达R点 这时C(s)全部溶解，余下的是纯B(s)过滤，烘干，就得到纯的B(s) R点尽可能靠近BF线，这样可得尽可能多的纯B(s) 加入水的合适的量以及能得到B(s)的量都可以用杠杆规则求算。 如果Q点在AS线右边，用这种方法只能得到纯C(s)。(2) 有复盐形成的系统有复盐形成的系统 B，C两种盐可以生成稳定的复盐D的相图 一个单相区：AEFGH为不饱和溶液 三个两相区：BEF，DFG和CGH 两个三相区： BFD，DGC三条饱和溶解度曲线：EF，FG，GH两个三相点：F

58、和 G 组分B与水(A)可形成水和物D。 对ADC范围内讨论与以前相同，只是D表示水合物组成 E点是D(s)在纯水中的饱和溶解度 当加入C(s)时，溶解度沿EF线变化。 如果用AD连线将相图一分为二，则变为两个二盐一水系统，则变为两个二盐一水系统，分析方法与二盐一水系统相同分析方法与二盐一水系统相同(3) 有水合物生成的系统有水合物生成的系统 BDC区是B(s)，D(s)和C(s)的三固相共存区属于这种系统的有242Na SONaClH O242Na SO 10H O水合物为大苏打 如果C(s)也形成水合物， 设为D 作DD线，在DD线以上的相图分析与以前相同 在DD线以下为一四边形，连结对角

59、线，把四边形分成两个三角形利用温差提纯盐类利用温差提纯盐类LLDDMMA2(H O)298K373KB3(KNO )C3(NaNO )相图OHKNONaNO233蓝线是在298 K时的相图红线是在373 K时的相图 D是298K时的三相点 是373 K时的三相点 DLLDDMMA2(H O)298K373KB3(KNO )C3(NaNO )(1)系统中含 较多3KNO3(KNO )0.75w物系组成为 x3(NaNO )0.25wx 在298 K时，加水溶解，物系点沿xA线向A移动3KNO当进入MDB区时， 全部溶解，剩下固体为3NaNOLLDDMMA2(H O)298K373KB3(KNO

60、)C3(NaNO )x 如有泥沙等不溶杂质，将饱和溶液加热至373 K 这时在线 之上，所有盐全部溶解M D 趁热过滤，将滤液冷却可得纯3KNO (s)LLDDMMA2(H O)298K373KB3(KNO )C3(NaNO )(2)系统中含 较多3NaNO3(KNO )0.30w物系组成为 x3(NaNO )0.70wx 加水溶解，升温至 373 K，物系点恰好进入NaNO3结晶区Wx在W点过滤，去掉3NaNO (s)LLDDMMA2(H O)298K373KB3(KNO )C3(NaNO )(2)系统中含 较多3NaNO饱和溶液组成为 DxWx加水降温至298 K进入BDM区，在 y 处过