芳环上的取代反应解析

1、第六章 芳环上的取代反应 ( )一. 亲电取代反应 ( )1. 反应机理 芳正离子的生成 加成消除机理2. 反应的定向与反应活性 ( )a. 反应活性与定位效应 b. 动力学控制与热力学控制 ( ) c. 邻、对位定向比 ( ) 亲电试剂活性 空间效应。 极化效应 溶剂效应 螯合效应 原位取代 (Ipso attack) ( )3. 取代效应的定量关系a. 分速度因数与选择性 ( ) b. Hammett 方程 ( )二. 芳环上亲核取代反应 ( )1. 加成消除机理2. SN1机理 ( )3. 消除加成机理 （苯炔机理）( )三. 芳环上的取代反应及其应用1. Friedel - Craft

2、s 反应2. Rosenmund - Braun 反应CCCCCCHHHHHHCCCCCCHHHHHH 芳环上离域的电子的作用，易于发生亲电取代反应，只有当芳环上引入了强吸电子基团，才能发生亲核取代反应。一. 亲电取代反应（一） 加成消除机理2H2SO4HNO3H3O+HSO4-NO2+2NO2+NO2HHNO3H2SO4NO2H EEE+Nu-络合物芳正离子芳正离子生成的一步是决定反应速率的一步卤代反应：Br2 + FeBr3BrBrFeBr3溴分子在FeBr3的作用下发生极化RBrBrFeBrBrH+ FeBr3Br+ RBrHRRBr+ H生成芳正离子脱去质子实验已经证实芳正离子的存在：

3、CH3CH3H3CC2H5F/BF3-80CH3CH3H3CH C2H5BF4-m. p: -15（二） 亲电取代反应的特性与相对活性反应活性：致活效应：取代基的影响使芳环的反应活性提高；致钝效应：取代基的影响使芳环的反应活性降低。Y第一类定位基：N(CH3)2, NH2,OH, OCH3, NHCOCH3,OCOCH3， Cl, Br, I,CH2COOCH3CH3,卤素对芳环有致钝作用第一类取代基 （除卤素外）具有+I， 或是C效应， 其作用是增大芳环的电子云密度。第二类定位基：NO2CN SO3H CHOCOCH3COOHCOORCONH2NH3+N(CH3)3+具有I或C效应使芳环上的

4、电子云密度降低。定位效应 (Orientation)：芳环上取代基对于E+进入芳环位置的影响。第一类定位基邻对位定位基第二类定位基间位定位基CHCH2+ E邻邻对对位位CHCH2HECHCH2HECHCH2HECHCH2HE间间位位CHCH2HECHCH2HECHCH2HE共振式越多，正电荷分散程度越大，芳正离子越稳定。动力学控制与热力学控制+H2SO480165SO3HHSO3HH165位取代动力学控制产物；位取代热力学控制产物。邻位和对位定向比：CH3HNO3H2SO4NO2+BF4-/CH3CNm%o%p172.36033769229相对速率1)亲电试剂的活性越高，选择性越低：2) 空间

5、效应越大，对位产物越多：C(CH3)3H2SO4C(CH3)3SO3H100%极化效应：XX o% p% m%F 12 88 0Cl 30 69 1 I 32 60 8 X 具有I效应，使邻位的电子云密度降低。FClBr I电负性依次降低I效应依次减小电子云密度降低的位置是不利于E+进攻的。溶剂效应CH3C ClOAlCl3CS2CCH3PhNO2CCH3OOE+被硝基苯溶剂化，体积增大。较大的空间效应使它进入1位。螯合效应：NO2NO2OCH2CH2OCH3-NO3-(邻）69%（对）28%CH2NO2CH2OCH3CH2CH2OCH3NO2HNO2CH2CH2OCH3-H+产物能够发生螯合

6、效应的条件：1杂原子能与试剂结合；2）所形成环为五员环或六员环。原位取代 (Ipso取代):在芳环上已有取代基的位置上，发生取代作用Ipso效应：CH3CH(CH3)2NO2OAcAc2OCH3CH(CH3)2NO2+CH3CH(CH3)2NO2+CH3NO282%8%10% 取代基消除的难易程度取决于其容纳正电荷的能力。CH(CH3)2比较稳定，异丙基容易作为正离子消除。3. 取代基的定量关系取代基效应与化学活性之间存在一定的定量关系1) 分速度因数与选择性从定量关系上考虑邻、对、间位取代难易程度分速度因数 (f) =(6) (k取代)(z产物的百分比)y (k苯)y位置的数目 通过每一个位

7、置取代苯的活性与苯比较，把总的速率乘以邻位、间位或对位产物的百分比，再除以苯的取代速率的结果。当 f 1 时，该位置的活泼性比苯大, 否则比苯小。fokPhH/6kPhZ/2异构体o100kPhZ/2kPhH/6异构体m100fmfp异构体p100kPhH/6kPhZ/1例如：在硝酸与乙酸酐的体系中甲苯的硝化速度是苯进行硝化反应的23倍，取代产物的百分比为： 邻 对 间63 34 3fo(6)(2)(23)(1)(0.63)43.5fm(6)(2)(23)(1)(0.03)2.1fp(6)(1)(23)(1)(0.34)46.9氯苯和苯甲醚进行硝化反应时，分速度因数分别为：Cl0.0290.0

8、0090.137OCH30.252.31045.5410氯苯的三个分速度因数均小于1，卤素是致钝基团，且 fm fm-OCH3 对邻、对位具有C, I效应，C I 对间位，只有I, 而无C效应。2Hammett 方程描述分子结构和化学活性的定量关系的表示。lgkXkH()xHammett 方程：lgkXkHxx取代基常数 直线斜率底物不同，不同；反应条件不同， 不同。只与反应性质相关，称为反应常数。 表示了取代基对反应速率的影响。当 0时， 吸电子基团加速反应；当 0, 取代基为吸电子基团； 0, 取代基为供电子基团。二. 芳环上亲核取代反应Cl共扼pNO2 CN COCH3 CF3当芳环上连

9、时，也可发生亲核取代反应1. 加成消除机理XXNuNu-NuX-Nu-=OH- NH2- RNH- RO-慢决定步骤X=NO2OR卤素等OHClOH-450MPa350ClNO2NO2O2NNO2O2NNO2OHOH-25NO2NO2NNHLNO2NO2L=Cl Br I SO2Ph p-O2NC6H5O-LNuLNu-Nu快F Cl，Br, INO2NO2O2NOCH3OC2H5O2NNO2NO2KOC2H5NO2O2NOC2H5NO2H3COOCH32. SB1 反应N N+N2+OH2+OH+H2O-H+快KIIN2+Cl-NH2NaNO2HCl3. 消除加成反应机理 (苯炔机理)NaN

10、H2OCH3NH2BrOCH3OCH3NH2-NaNH2NH2-ClNH2NH24. 底物结构对活性的影响ClNO2O2NNO2ClNO2NO2ClNO2ClClNO2XZZZNH3+-ZNH3+-I，NH3I，CH3ZXZZNH3+-NH3+Z-I，NH3I，CH3ZHHX优先消去酸性强的质子ZHHXZZI优先I优先NaNH2BrOCH3OCH3NH2OCH3NH3OCH3NH3+ 溶剂效应 螯合效应 原位取代 (Ipso attack) ( )3. 取代效应的定量关系a. 分速度因数与选择性 ( ) b. Hammett 方程 ( )二. 芳环上亲核取代反应 ( )1. 加成消除机理2. SN1机理 ( )3. 消除加成机理 （苯炔机理）( )三. 芳环上的取代反应及其应用1. Friedel - Crafts 反应2. Rosenmund - Braun 反应CCCCCCHHHHHH卤代反应：Br2 + FeBr3BrBrFeBr3溴分子在FeBr3的作用下发生极化RBrBrFeBrBrH+ FeBr3Br+ RBrHRRBr+ H生成芳正离子脱去质子二. 芳环上亲核取代反应Cl共扼pNO2 CN COCH3 CF3当