苯乙烯的原子转移自由基聚合ATRP南开大学化学试验教学中心

1、苯乙烯的原子转移自由基聚合（苯乙烯的原子转移自由基聚合（ATRPATRP）南开大学化学学院00IMDP mnMIMM000M0ImM数均分子量：单体分子量平均聚合度：单体的初始浓度引发剂的初始浓度 数均分子量决定于单体和引发剂的浓度比。当单体的转数均分子量决定于单体和引发剂的浓度比。当单体的转化率达到化率达到100%100%时，所有单体被引发剂所平均。时，所有单体被引发剂所平均。（ ）%1000KMIMMmn00数均分子量与单体转化率呈线性增长关系 符合活性聚合的四个条件： 实验原理 聚合物具有活性末端，有再引发单体聚合的能力。当单聚合物具有活性末端，有再引发单体聚合的能力。当单体转化率达到体

2、转化率达到100%100%后，向聚合体系中第二次、第三次后，向聚合体系中第二次、第三次加入单体，聚合可以继续进行，且随着单体转化率的提加入单体，聚合可以继续进行，且随着单体转化率的提高仍然保持线性增长；或者单体高仍然保持线性增长；或者单体A A聚合结束后，加入第聚合结束后，加入第二种适当的单体二种适当的单体B B，无均聚物生成，只是生成分子量更，无均聚物生成，只是生成分子量更大的大的ABAB型嵌段共聚物。型嵌段共聚物。 聚合物分子量分布具有单分散性，并且在聚合的每一个聚合物分子量分布具有单分散性，并且在聚合的每一个阶段分子量分布基本保持不变。阶段分子量分布基本保持不变。 传统自由基聚合机理：

3、链引发：链引发： 链增长：链增长： 链终止：链终止：I.2 RkdR.+CH2CHXRCH2CHX.ki+CH2CHX.RCH2CHX.RCH2CHCH2CHXX.CH2CHXkpkp.kpCH2CHXCHCH2X.CH2CHX+CHCH2X.CH2CH2XCHCH2X+ktor 链转移链转移 .CH2CHX+YSCH2CHYX+S 传统的自由基聚合的特征：传统的自由基聚合的特征： 聚合反应在微观上可以明显地区分为链的引发、增长、终止、转移等基元反应，其中引发速度最小，是总聚合速率的控制步骤，该特征可以概括为慢引发、快增长、速终止。只有链增长反应才使聚合度增加，一个单体分子从引发，经增长和终止

4、，转变成为大分子，时间极短，大致在秒数量级，不能停留在中间聚合度阶段，因而反应混合物仅由单体和聚合物组成。在聚合过程中，单体浓度逐渐降低，聚合物浓度相应提高，因此，延长聚合时间主要是为了提高单体的转化率。PXP.kp(+M)(Active)(Dormant)Reversible activationkactkdeactPXPdeactactkk活性自由基聚合(LRP or CRP)原理510X/PP原子转移自由基聚合原子转移自由基聚合Atom Transfer Radical Polymerization （ATRP）RX+MtnYLigandkakdaRMtn+1LigandX.+termi

5、nationmonomerkpY原子转移平衡常数： daaeqkk /K自由基或活性种是通过过渡金属配合物催化下的可逆氧化还原过程形成的。在这一过程中，过渡金属配合物发生单电子氧化，而休眠种R-X脱去一个（假）卤素原子形成活性种。这是一个可逆的过程，活化速率常数为ka，而休眠速率常数为kda。链增长方式与传统自由基聚合相似，其速率常数为kp。在ATRP聚合中，同样存在链终止，主要以双基偶合或歧化方式进行，速率常数为kt，但是对于一个控制较好的ATRP聚合中，发生链终止的高分子链的比例应为百分之几的数量。通常典型的ATRP聚合中，在反应的初期，即非稳定状态，发生链终止的活性链数量应低于总链数的5

6、%。另外，对于一个成功的ATRP聚合，不但要求链终止发生的程度低，同时所有的高分子链应同时进行链引发和链增长。为了达到这一目的，聚合体系需具有快速的引发以及快速可逆的休眠反应。 ATRP聚合体系组成：ATRP聚合体系是一个多组分体系，通常由单体、引发剂、催化剂以及合适的配体组成，有些体系中还加入一些其它的添加剂。另外，对于一个成功的ATRP聚合来说，溶剂因素也是很重要的。MPMppkdtdRtkpPMMln0dtkdpPMMP恒定 tMMpdtkd00PMMappppkkP令 tkapppMMln0 ATRP聚合的动力学特点： 由 对t作图应为一直线，直线的斜率为 。ln0MMapppk 实验

7、步骤250ml四口圆底烧瓶上安装冷凝管、温度计以及氮气导入管。使用电热包加热，在高纯氮气气流下进行烘烤，以除去反应瓶中的水分，保持200-250oC，烘烤1小时。冷却后，放入搅拌磁子，加入按照设计实验配比的配体2,2-联二吡啶（0.662g，4.36mmol）、引发剂-溴代丙酸乙酯（0.279mL，0.394g，2.18mmol）、单体苯乙烯（50mL，45.3g，0.436mol）。搅拌下用高纯氮气置换30分钟，除去体系中存在的氧气。然后在氮气气流下，加入催化剂氯化亚铜（0.216g，2.18mmol）（注意：由于氯化亚铜为粉末，尽量不要沾上反应瓶壁）。提升氮气导入管至反应液面以上，调低氮气

8、气流量，同时保持体系正压。稍等一两分钟使氯化亚铜分散均匀，将反应瓶置于预先恒温的油浴（110）中，开始聚合反应。观察体系颜色和粘度的变化。在不同的反应时间（间隔60分钟）用注射器进行取样，每次取出约2 mL样品，在烧杯中用30 mL甲醇沉淀聚合物（如果反应液粘度较高，经四氢呋喃稀释后再进行沉淀，同时增加沉淀剂用量）。用布氏漏斗过滤，甲醇洗涤，抽干，聚合物经干燥后称重，计算各反应时间单体的转化率。利用凝胶渗透色谱仪测定聚合物的分子量和分子量分布，流动相为THF。实验数据处理 根据聚合物重量，计算单体转化率，作出转化率随时间的变化曲线。在此基础上，进一步作出ATRP聚合动力学曲线。根据凝胶渗透色谱

9、仪的测定结果，作出数均分子量以及分子量分布指数PDI随单体转化率的变化曲线。思考题：活性聚合反应的特征是什么？以ATRP为例，介绍自由基聚合反应获得“活性”/可控特征的原因。实施活性聚合方法，为了顺利获得目标设计产物，应注意哪些操作事项？00IMDP mnMIMM000M0ImM数均分子量：单体分子量平均聚合度：单体的初始浓度引发剂的初始浓度 数均分子量决定于单体和引发剂的浓度比。当单体的转数均分子量决定于单体和引发剂的浓度比。当单体的转化率达到化率达到100%100%时，所有单体被引发剂所平均。时，所有单体被引发剂所平均。（ ）%1000KMIMMmn00数均分子量与单体转化率呈线性增长关系

10、 符合活性聚合的四个条件： 实验原理MPMppkdtdRtkpPMMln0dtkdpPMMP恒定 tMMpdtkd00PMMappppkkP令 tkapppMMln0 ATRP聚合的动力学特点： 由 对t作图应为一直线，直线的斜率为 。ln0MMapppk 实验步骤250ml四口圆底烧瓶上安装冷凝管、温度计以及氮气导入管。使用电热包加热，在高纯氮气气流下进行烘烤，以除去反应瓶中的水分，保持200-250oC，烘烤1小时。冷却后，放入搅拌磁子，加入按照设计实验配比的配体2,2-联二吡啶（0.662g，4.36mmol）、引发剂-溴代丙酸乙酯（0.279mL，0.394g，2.18mmol）、单体苯乙烯（50mL，45.3g，0.436mol）。搅拌下用高纯氮气置换30分钟，除去体系中存在的氧气。然后在氮气气流下，加入催化剂氯化亚铜（0.216g，2.18mmol）（注意：由于氯化亚铜为粉末，尽量不要沾上反应瓶壁）。提升氮气导入管至反应液面以上，调低氮气气流量，同时保持体系正压。稍等一两分钟使氯化亚铜分散均匀，将反应瓶置于预先恒温的油浴（110）中，开始聚合反应。观察体系颜色和粘