第三章配位化学

1、第三章第三章 配配 位位 化化 学学教学要求教学要求n一、了解配合物的基本概念；一、了解配合物的基本概念；n二、学习配合物的异构现象，掌握异构体数目二、学习配合物的异构现象，掌握异构体数目的判断和结构式的书写；的判断和结构式的书写；n三、掌握配合物的晶体场理论以及运用此理论三、掌握配合物的晶体场理论以及运用此理论说明配合物性质。说明配合物性质。 中国化学会中国化学会1980年制订年制订无机化学命名原则无机化学命名原则，配合，配合物的定义：物的定义： 配位化合物（简称配合物）是由可以给出弧对电子配位化合物（简称配合物）是由可以给出弧对电子或多个不定域电子的一定数目的离子和分子或多个不定域电子的一

2、定数目的离子和分子( (配体配体）和）和具有接受弧对电子或多个不定域电子的空位的原子或离具有接受弧对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子（子（中心原子中心原子）按一定的组成和空间构型所形成的化合）按一定的组成和空间构型所形成的化合物。物。n内界：中心原子（离子）与配为体内界：中心原子（离子）与配为体n外界：与内界电荷平衡的相反离子外界：与内界电荷平衡的相反离子n有些配合物不存在外界，如有些配合物不存在外界，如Pt(NH3)2Cl2、 Co(NH3)3Cl3一、配合物的组成一、配合物的组成Cu(NH3)4SO4内界内界 外界外界K3Fe(CN)6 外界外界 内界内界Ni(CO)4中心离子或原子

3、：中心离子或原子：配合物中心离子或原子是配合物配合物中心离子或原子是配合物的核心的核心, ,它们必须具有空的价轨道，通常是金属它们必须具有空的价轨道，通常是金属( (尤尤其是周期表中的过渡金属其是周期表中的过渡金属) ) 离子或原子。离子或原子。配体：配体：含有孤对电子的分子或离子均可作为配体的含有孤对电子的分子或离子均可作为配体的配位原子。配位原子。配位数：配位数：直接同中心离子（或原子）相连的配位原直接同中心离子（或原子）相连的配位原子数目叫中心离子（或原子）的配位数。子数目叫中心离子（或原子）的配位数。二、配合物的命名二、配合物的命名 1.总体原则总体原则：与无机化合物相似，先阴离子后阳

4、离子与无机化合物相似，先阴离子后阳离子。如：如：NaCl 氯化钠氯化钠 Cr (NH3)6Cl3 三氯化六氨合铬三氯化六氨合铬(III) “某化某某化某” Na 2 SO4 硫酸钠硫酸钠 Cu (NH3)4 SO4 硫酸四硫酸四氨合铜氨合铜(II) “某酸某某酸某” 2.内界配离子的命名内界配离子的命名 （1）内界配离子的命名顺序）内界配离子的命名顺序 配位体数（中文数字）配位体数（中文数字）配位体名称配位体名称“合合”中心离子中心离子（原子）名称（原子）名称中心离子（或原子）氧化数（罗马数字）。中心离子（或原子）氧化数（罗马数字）。多种配体配合物，配体的命名顺序：多种配体配合物，配体的命名顺

5、序： 先无机后有机。先无机后有机。 先阴离子，然后中性分子，最后阳离子。先阴离子，然后中性分子，最后阳离子。 在在的前提下，同类配体时，按照配位原子的英文字母顺序排的前提下，同类配体时，按照配位原子的英文字母顺序排列，若配位原子相同，则先命名结构简单的配体。列，若配位原子相同，则先命名结构简单的配体。注：注： 先配体，后中心原子，两者之间用先配体，后中心原子，两者之间用“合合”连接。连接。 中心原子的氧化数用罗马字母（如：中心原子的氧化数用罗马字母（如：I.II,III,I.II,III,等）标出。等）标出。 不同配体之间用不同配体之间用“”隔开。隔开。 有机配体用有机配体用“（）（）”。 例

6、例1. 命名及组成命名及组成 (1) Co Cl (NCS)(en)2NO3 (1) 硝酸一氯硝酸一氯 一异硫氰根一异硫氰根二二( (乙二胺乙二胺) )合钴合钴 ()() Co3+；Cl- -、NCS- -、en；Cl、N、N、N；配位数：；配位数：6 (2) CoCl2(NH3)3(H2O)Cl (2) 氯化二氯氯化二氯三氨三氨一水合钴一水合钴() Co3+；Cl- -、NH3、H2O；Cl、N、O；配位数配位数：6 (3) NH4Co(SCN)4(NH3)2 (3) 四硫氰根四硫氰根二氨合钴二氨合钴()酸铵酸铵 Co3+ , 配体配体: SCN- -、NH3 ，配位原子配位原子：S、N，

7、配位数配位数：6 配位化合物有两种类型的异构现象：配位化合物有两种类型的异构现象： 化学结构异构化学结构异构 立体异构立体异构 化学结构异构是化学式相同化学结构异构是化学式相同, , 原子排列次序不同的异构体原子排列次序不同的异构体。包括电离异构、键合异构、配位异构、配位体异构、构型异。包括电离异构、键合异构、配位异构、配位体异构、构型异构、溶剂合异构和聚合异构构、溶剂合异构和聚合异构; ; 立体异构是化学式和原子排列次序都相同立体异构是化学式和原子排列次序都相同, , 仅原子在空间仅原子在空间的排列不同的异构体。包括几何异构和光学异构。的排列不同的异构体。包括几何异构和光学异构。 一般地说一

8、般地说, , 只有惰性配位化合物才表现出异构现象只有惰性配位化合物才表现出异构现象, , 因为因为不安定的配位化合物常常会发生分子内重排不安定的配位化合物常常会发生分子内重排, , 最后得到一种最最后得到一种最稳定的异构体。稳定的异构体。三、三、配位化合物的异构现象配位化合物的异构现象化学结构异构化学结构异构 结构异构是因为配合物分子中原子与原子间成结构异构是因为配合物分子中原子与原子间成键的顺序不同而造成的键的顺序不同而造成的, , 常见的结构异构包括电离常见的结构异构包括电离异构异构, , 键合异构键合异构, , 配位体异构和聚合异构。配位体异构和聚合异构。 1 电离异构电离异构 与金属键

9、合的阴离子不同，用于描述与金属键合的阴离子不同，用于描述在溶液中产生不同离子的异构体在溶液中产生不同离子的异构体, , 或者可以认为是溶或者可以认为是溶液中不同的阴离子随机地与金属配位而形成液中不同的阴离子随机地与金属配位而形成Co(NH3)5BrSO4 紫红紫红 在溶液中产生在溶液中产生SO42Co(NH3)5SO4Br 红色红色 在溶液中产生在溶液中产生BrCo(NH3)5Br Cl 在溶液中产生在溶液中产生ClCo(NH3)5Cl Br 在溶液中产生在溶液中产生Br 2 配位异构配位异构 在阳离子和阴离子都是配离子在阳离子和阴离子都是配离子的化合物中的化合物中, , 配体的配体的分布是可

10、以变化的分布是可以变化的, , 这种异构现象叫配位异构。这种异这种异构现象叫配位异构。这种异构体可以认为是一些从阴离子到阳离子间随机交换配体构体可以认为是一些从阴离子到阳离子间随机交换配体而形成的。如而形成的。如可见可见, , 其中的配位体的种类、数目可以进行任意的组合其中的配位体的种类、数目可以进行任意的组合, , 中心离子可以相同中心离子可以相同, , 也可以不同也可以不同, , 氧化态可以相同也氧化态可以相同也可以不同。可以不同。 Cr(NH3)6Cr(SCN)6 Cr(SCN)2(NH3)4 Cr(SCN)4(NH3)2 PtII(NH3)4PtCl6 Pt(NH3)4Cl2PtIIC

11、l4Co(NH3)6Cr(CN)6 Cr(NH3)6Co(CN)63 水合异构化（溶剂合异构）水合异构化（溶剂合异构） 当溶剂分子取代配位基团而进入配离子的内界所当溶剂分子取代配位基团而进入配离子的内界所产生的溶剂合异构现象。与电离异构极为相似产生的溶剂合异构现象。与电离异构极为相似, , 最熟最熟悉的例子是：悉的例子是：有三种化学组成相同的有三种化学组成相同的水合氯化铬水合氯化铬晶体晶体，都可用，都可用CrCl36H2O表示其组成，它们的颜色不同：表示其组成，它们的颜色不同：紫色紫色 Cr(H2O)6Cl3灰绿色灰绿色 CrCl(H2O)5Cl2H2O深绿色深绿色 CrCl2(H2O)4Cl

12、2H2O 它们各含有它们各含有6、5、4个配位水分子个配位水分子, , 这些异构体在这些异构体在物理和化学性质上有显著的差异物理和化学性质上有显著的差异 4 键合异构（连接异构体）键合异构（连接异构体） 有些单齿配体可通过不同的配位原子与金属结合有些单齿配体可通过不同的配位原子与金属结合, , 得到不同键合方式的异构体得到不同键合方式的异构体, , 这种现象称为键合异这种现象称为键合异构。如构。如 Co(NO2)(NH3)52 和和 Co(ONO)(NH3)52 前者叫硝基配合物前者叫硝基配合物, , 是通过是通过N进行配位的；后者叫进行配位的；后者叫亚硝基配合物亚硝基配合物, , 是通过是通

13、过O进行配位的。类似的例子还有进行配位的。类似的例子还有SCN和和CN, , 前者可用前者可用S或或N进行配位进行配位, , 后者可用后者可用C和和N进行配位。进行配位。 从理论上说从理论上说, , 生成键合异构的必要条件是配体的两生成键合异构的必要条件是配体的两个不同原子都含有孤电子对。如个不同原子都含有孤电子对。如, , :NCS:, 它的它的N和和S上都有孤电子对上都有孤电子对, , 以致它既可以通过以致它既可以通过N原子又可以通过原子又可以通过S S原子同金属相联结。原子同金属相联结。几何异构几何异构 立体异构可分为立体异构可分为几何异构几何异构和和光学异构光学异构两种两种1 1 几何

14、异构几何异构 在配合物中在配合物中, 配体可以占据中心原子周围的不同位置。配体可以占据中心原子周围的不同位置。所研所研究的配体如果处于相邻的位置究的配体如果处于相邻的位置, 我们称之为顺式结构我们称之为顺式结构, 如果配体如果配体处于相对的位置处于相对的位置, 我们称之为反式结构。我们称之为反式结构。由于配体所处顺、反位由于配体所处顺、反位置不同而造成的异构现象称为置不同而造成的异构现象称为顺反异构。顺反异构。 很显然很显然, 配位数为配位数为2的配合物的配合物, 配体只有相对的位置配体只有相对的位置, 没有顺没有顺式结构式结构, 配位数为配位数为3和配位数为和配位数为4的四面体的四面体, 所

15、有的配位位置都是所有的配位位置都是相邻的相邻的, 因而不存在反式异构体因而不存在反式异构体, 然而然而在平面四边形和八面体配在平面四边形和八面体配位化合物中位化合物中, 顺反异构是很常见的。顺反异构是很常见的。平面四边形配合物平面四边形配合物 MA2B2型平面四边形配合物有顺式和反式两种异构体。型平面四边形配合物有顺式和反式两种异构体。 最典型的是最典型的是Pt(NH3)2Cl2, 其中顺式结构的溶解度较大其中顺式结构的溶解度较大, 为为 0.25 g100g水水, 偶极矩较大偶极矩较大, 为橙黄色粉末为橙黄色粉末, 有抗癌作用。反式有抗癌作用。反式难溶难溶, 为为0.0366 g100g,

16、亮黄色亮黄色, 为偶极矩为为偶极矩为0, 无抗癌活性。无抗癌活性。 ABBAABABMM顺式反式PtClH3NNH3ClPtClH3NH3NCl顺-二氯二氨合铂反-二氯二氨合铂极性非极性含有四个不同配体的含有四个不同配体的MABCD配合物有三种异构体配合物有三种异构体, 这是因这是因为为B、C、D都可以是都可以是A的反位基团。的反位基团。 其中的角括弧表示相互成反位。其中的角括弧表示相互成反位。 不对称双齿配体的平面正方形配合物不对称双齿配体的平面正方形配合物M(AB)2也有几何也有几何异构现象异构现象, 如式中如式中(AB)代表不对称的双齿配体。代表不对称的双齿配体。记作 M M MADBC

17、ACDBADCBMMMABBAABABMM顺式反式记作 M M MADBCACDBADCBMMM八面体配合物八面体配合物 在八面体配合物中在八面体配合物中, MA6和和MA5B显然没有异构体。显然没有异构体。 在在MA4B2型八面体配合物型八面体配合物也有顺式和反式的两种异构体：也有顺式和反式的两种异构体： AABBAA顺式ABABAA反式n MA3B3型配合物也有两种异构体型配合物也有两种异构体、一种是三个、一种是三个A占据八面体的一占据八面体的一个三角面的三个顶点个三角面的三个顶点, 称为面式；另一种是三个称为面式；另一种是三个A位于正方平面的位于正方平面的三个顶点三个顶点, 称为经式或子

18、午式称为经式或子午式(八面体的六个顶点都是位于球面上八面体的六个顶点都是位于球面上, 经式是处于同一经线经式是处于同一经线, 子午式意味处于同一子午线之上子午式意味处于同一子午线之上)经式(子午式)BAABAB面 式BBABAA M(AB)3也有面式和经式的两种异构体也有面式和经式的两种异构体: :ABBABA面 式BBBAAA经 式AACBDA面式AACADB经式 MA3(BC)D(其中其中BC为不对称二齿配体为不对称二齿配体)也有面式和经式的区也有面式和经式的区别。在面式的情况下三个别。在面式的情况下三个A处于一个三角面的三个顶点处于一个三角面的三个顶点, 在经式中在经式中, 三个三个A在

19、一个四方平面的三个顶点之上。在一个四方平面的三个顶点之上。 M(ABA)2(其中其中ABA为齿配体为齿配体)型配合物有三种型配合物有三种异构体异构体: 分别为面式、对称的经式和不对称的经式。分别为面式、对称的经式和不对称的经式。 面式面式 (ABA处于一个三角面的三个顶点处于一个三角面的三个顶点) 对称经式对称经式(ABA处于一个三角面的三处于一个三角面的三个顶点并呈对称分布个顶点并呈对称分布) 不对称经式不对称经式(ABA处于一个平面四边形的三处于一个平面四边形的三个顶点但呈不对称分布个顶点但呈不对称分布)AAAABBAAABABAAAABB旋光异构现象旋光异构现象 光学异构又称旋光异构。光

20、学异构又称旋光异构。旋旋光异构是由于分子中没有对称因光异构是由于分子中没有对称因素素( (面和对称中心面和对称中心) )而引起的旋光而引起的旋光性相反的两种不同的空间排布。性相反的两种不同的空间排布。 当分子中存在有一个不对称的碳当分子中存在有一个不对称的碳原子时原子时, , 就可能出现两种旋光异就可能出现两种旋光异构体。旋光异构体能使偏振光左构体。旋光异构体能使偏振光左旋或右旋旋或右旋, , 而它们的空间结构是而它们的空间结构是实物和镜象不能重合实物和镜象不能重合, , 尤如左手尤如左手和右手的关系和右手的关系, , 彼此互为对映体彼此互为对映体 具有旋光性的分子称作手性分具有旋光性的分子称

21、作手性分子。子。HCCOOHOHH3C*COOHCHOHH3CCHHOCH3HOOC对映异构对映异构 当当四面体四面体配合物的配合物的4个配体完全不同个配体完全不同时会出现一对时会出现一对异构体，这对异构体的空间关系可按异构体，这对异构体的空间关系可按如图理解：如图理解：左图将一对异构体的一个配体左图将一对异构体的一个配体(D)的位置固定的位置固定(向上向上)，便发现另三个配体具有相反的螺旋排列，一个是反便发现另三个配体具有相反的螺旋排列，一个是反时针方向，另一个为顺时针方向，就好比两个螺旋时针方向，另一个为顺时针方向，就好比两个螺旋相反的螺丝钉。相反的螺丝钉。四面体的这对异构体又如同左右手一

22、样在空间四面体的这对异构体又如同左右手一样在空间不能重合不能重合(中图中图,恰如你不能把左手套戴到右手上恰如你不能把左手套戴到右手上),一一个是左手体另一个则为右手体个是左手体另一个则为右手体,它们互为镜像关系它们互为镜像关系(右图右图)，因而称为对映体。这类异构因而称为，因而称为对映体。这类异构因而称为对映对映异构异构, ,又叫又叫手性异构、旋光异构、光学异构手性异构、旋光异构、光学异构。固定一个配体（D）后固定一个配体（D）后另三个配体具有相反的另三个配体具有相反的螺旋（顺反时针）的排列螺旋（顺反时针）的排列MDABCMDACBMDABCMDACB在空间不能在空间不能完全重合完全重合镜面镜

23、面互为镜像的关系互为镜像的关系MDABCMDCBA4个配体不同的四面体配合物具有手性个配体不同的四面体配合物具有手性再如：六配位再如：六配位八面体配合物八面体配合物MA2B2C2有五种几何异构有五种几何异构体，其中只有体，其中只有三顺式三顺式有有对映对映异构体：异构体：BMAABCCBMAACCBAMBBCCAAMCCBBAAMACBCBM(AABBCC)有5种几何异构体M(AABBCC)有5种几何异构体三反式三反式一反二顺式一反二顺式三顺式三顺式CMBAABCAMACBCBCMBAABC左左图图右右边边的的对对映映体体以以上上下下取取向向的的轴轴旋旋转转1 18 80 0度度后后, , 去去

24、和和左左边边的的对对映映体体叠叠合合, ,就就可可发发现现它它们们是是不不可可能能叠叠合合的的三三顺顺式式有有对对映映异异构构体体CMBAACBmCMBAACBCMBAACB上上M(AABBCC)的异构体的异构体 M(AA)3(如如 Co(en)3)和和 M(AA)2X2 型的六配型的六配位螯合物有很多能满足上述条件位螯合物有很多能满足上述条件, , 其不对称中心是其不对称中心是金属本身。金属本身。CoCoenenenenenenAAMAAAAXMAAXXXCo(en)3)M(AA)2X2 晶体场理论认为，在配体的作用下，中心原晶体场理论认为，在配体的作用下，中心原子的子的d轨道会发生分裂，中

25、心离子可以吸收不轨道会发生分裂，中心离子可以吸收不同的光子，从而使其电子从较低能量的同的光子，从而使其电子从较低能量的d轨道，轨道，跃迁至较高能量的跃迁至较高能量的d轨道，发生轨道，发生d-d跃迁。不同跃迁。不同离子需要离子需要d-d跃迁的能量是不同的，进而要吸跃迁的能量是不同的，进而要吸收不同的光子而呈现其互补光的颜色。收不同的光子而呈现其互补光的颜色。三、晶体场理论三、晶体场理论吸收光波长/nm被吸收光的颜色观察到物质的颜色400435紫紫绿黄绿黄435480蓝蓝黄黄480490绿蓝绿蓝橙橙490500蓝绿蓝绿红红500560绿绿红紫红紫560580黄绿黄绿紫紫580595黄黄蓝蓝5956

26、05橙橙绿蓝绿蓝605750红红蓝绿蓝绿 配合物的可见光谱理论要点理论要点(1)把把配位键配位键设想为完全带设想为完全带正电荷正电荷的的阳离子阳离子与与配体配体视为视为点电荷点电荷或或偶极子偶极子)之间的之间的静电引力静电引力。(2)配体产生的配体产生的静电场静电场使使金属金属原来五个简并的原来五个简并的d轨道分裂成两轨道分裂成两组或两组以上能级不同的组或两组以上能级不同的轨道轨道。分裂的情况主要决定于。分裂的情况主要决定于中心中心原子原子(或或离子离子)和配体的本质以及配体的空间分布。和配体的本质以及配体的空间分布。(3)d电子在分裂的电子在分裂的d轨道上重新排布，此时轨道上重新排布，此时配

27、位化合物配位化合物体系总体系总能量降低（这个总能量的降低值称为能量降低（这个总能量的降低值称为晶体场稳定化能晶体场稳定化能(CFSE)）。晶体场理论能较好地说明配位化合物中心原子）。晶体场理论能较好地说明配位化合物中心原子(或离子或离子)上的未成对电子数，并由此进一步说明配位化合物上的未成对电子数，并由此进一步说明配位化合物的的光谱光谱、磁性磁性、颜色颜色和和稳定性稳定性等。等。 d轨道在晶体场中的分裂nd轨道的能级分裂：轨道的能级分裂：八面体场（八面体场（Oh）八面体场中的八面体场中的d轨道轨道 从从d轨道的示意图和轨道的示意图和d轨道在八面体场中的指向可以轨道在八面体场中的指向可以发现发现

28、, 其中其中dz2和和dx2y2轨道的极大值正好指向八面体的轨道的极大值正好指向八面体的顶点处于迎头相撞的状态顶点处于迎头相撞的状态, 因而单电子在这类轨道上所因而单电子在这类轨道上所受到的排斥较球形场大受到的排斥较球形场大, 轨道能量有所升高轨道能量有所升高, 这组轨道称这组轨道称为为eg轨道。相反轨道。相反, dxy、dxz、dyz轨道的极大值指向八面体轨道的极大值指向八面体顶点的间隙顶点的间隙, 单电子所受到的排斥较小单电子所受到的排斥较小, 与球形对称场相与球形对称场相比比, 这三条轨道的能量有所降低这三条轨道的能量有所降低, 这组轨道称为这组轨道称为t2g轨道。轨道。d轨道能级在轨道

29、能级在Oh场中的分裂场中的分裂正八面体配体场的离子正八面体配体场的离子d轨道在正八面体配体场中的能级分裂轨道在正八面体配体场中的能级分裂o= E(eg) E(t2g)，称分离能能量(eg)(t2g)o = 10 Dq (场强参数)odxydyzdxz,dz2dx2-y2,d能量重心守恒规则：能量重心守恒规则：E(eg) E(t2g) = 10 Dq2E(eg) + 3E(t2g) = 0E(eg) = 6 DqE(t2g) = -4 Dq 量子力学证明，若一组简并的轨道在外电场的量子力学证明，若一组简并的轨道在外电场的作用下发生分裂，则分裂后所有轨道能量的代数和作用下发生分裂，则分裂后所有轨道

30、能量的代数和为零为零。10 Dq6 Dq4 Dqt2gegd2 正四面体场正四面体场 在正四面体场中在正四面体场中, 过渡金属离子的五条过渡金属离子的五条d轨道同样分裂为两轨道同样分裂为两组组, 一组包括一组包括dxy、dxz、dyz三条轨道三条轨道, 用用t2表示表示, 这三条轨道的极这三条轨道的极大值分别指向立方体棱边的中点。距配体较近大值分别指向立方体棱边的中点。距配体较近, 受到的排斥作受到的排斥作用较强用较强, 能级升高能级升高, 另一组包括另一组包括dz2和和dx2y2, 以以e表示表示, 这两条轨道这两条轨道的极大值分别指向立方体的面心的极大值分别指向立方体的面心, 距配体较远距

31、配体较远, 受到的排斥作用受到的排斥作用较弱较弱, 能级下降。能级下降。四面体场中的d轨道 由于在四面体场中由于在四面体场中,这两组轨道都在一定程度下这两组轨道都在一定程度下避开了配体、没有像八面体中避开了配体、没有像八面体中d轨道与配体迎头相轨道与配体迎头相撞的情况撞的情况,可以预料分裂能可以预料分裂能t将小于将小于o,计算表明计算表明 t(4/9)o 同样同样, 根据重心守恒原理可以求出根据重心守恒原理可以求出t2及及e轨道的轨道的相对能量：相对能量：解得：解得： E(t2)1.78Dq E(e)2.67Dq tE(t2)E(e)(4/9)o3E(t2)2 E(e)0 正八面体和平面正方形

32、配合物结构图按照晶体场理论，平面正方形配合物的d轨道是如何分裂的？MMD4hOhxzyyxz 设四个配体只在设四个配体只在x、y平面上沿平面上沿x和和y 轴方向趋近于中心原轴方向趋近于中心原子子, 因因dx2y2轨道的极大值正好处于与配体迎头相撞的位置轨道的极大值正好处于与配体迎头相撞的位置, 受排受排斥作用最强斥作用最强, 能级升高最多。其次是在能级升高最多。其次是在xy平面上的平面上的dxy轨道。而轨道。而dz2仅轨道的环形部分在仅轨道的环形部分在xy平面上平面上, 受配体排斥作用稍小受配体排斥作用稍小, 能量稍低能量稍低, 简简并的并的dxz、dyz的极大值与的极大值与xy平面成平面成4

33、5角角, 受配体排斥作用最弱受配体排斥作用最弱, 能能量最低。总之量最低。总之, 5条条d轨道在轨道在Sq场中分裂为四组场中分裂为四组, 由高到低的顺序是由高到低的顺序是： dx2y2, dxy, dz2, dxz和和dyz。3 平面正方形场平面正方形场平面方形场（平面方形场（Sq）n分裂能分裂能当一个电子从低能级轨道跃迁到高能级轨道时，必须供给当一个电子从低能级轨道跃迁到高能级轨道时，必须供给一定的能量以克服这两个能级间的能量差，此能量称为分一定的能量以克服这两个能级间的能量差，此能量称为分裂能。裂能。d轨道在晶体场中的分裂n影响分裂能大小的因素影响分裂能大小的因素1. 配体场不同，配体场不

34、同，不同：不同： s o t2. 配体场相同，配体场相同， 与中心原子和配体有关与中心原子和配体有关2. 配体场相同，配体场相同， 与中心原子和配体有关与中心原子和配体有关 中心原子的电荷数，中心原子的电荷数，Mz+的电荷数越多，分裂能越大。的电荷数越多，分裂能越大。Z ，M-L距离距离 ，L对对M轨道排斥作用轨道排斥作用 ， 分裂增强，分裂分裂增强，分裂能能 。Cr(H2O)63+ =17600cm-1Cr(H2O)62+ =14000cm-1n ，nd轨道离配体越近，易受排斥作用，轨道离配体越近，易受排斥作用， 分裂增强，分裂增强，分裂能分裂能 。 中心原子所处的周期，同族同氧化态的中心原子所处的周期，同族同氧化态的Mz+，所处的，所处的周期数越大（周期数越大（d轨道的主量子数），分裂能越大。轨道的主量子数），分裂能越大。Cr(Cl)63+ =13600cm-1Mo(Cl)62+ =19200cm-1M(H2O)6的分裂能值（的分裂能值（cm-1）金属离子（M）VCrFeCo二价1260013900104009300三价17700174001370013600I Br S2 SCN Cl NO3 N3 F OH C2O42 H2O NCS CH3CN py NH3 en bipy phen NO2 PPh3 CN CO 光谱化学序列光谱化学序列H2O前