第3章 水化学与水污染-2010-bian

1、 第第 3 章章 水化学与水污染水化学与水污染-溶液化学溶液化学u 溶液的组成溶液的组成 溶剂A + 溶质B1. 质量摩尔浓度m：1kg溶剂中所含溶质的物质的量，SI单位molkg-1mB = nB/wA nB 溶质B的物质的量，单位为mol。 wA溶剂的质量，单位为kg。2. 体积摩尔浓度c：moldm-3 3. 摩尔分数(或物质的量分数)任何一物质的量除以溶液中的总物质的量，即为该物质的摩尔分数，是单位为1的量。设有双组分溶液，溶剂A和溶质B的物质的量分别为nA和nB，则总nnnnnxBBABB注意：无论有多少种物质，摩尔分数之和总是等于注意：无论有多少种物质，摩尔分数之和总是等于1。总n

2、nnnnxABAAA1BA xxu 溶液的分类：溶液的分类： 电解质溶液电解质溶液 非电解质溶液非电解质溶液 3.1 溶液的通性溶液的通性溶液有两大类性质：溶液有两大类性质：1 1）与溶液中）与溶液中溶质的本性溶质的本性有关：溶液的颜色、有关：溶液的颜色、密度、酸碱性和导电性等；密度、酸碱性和导电性等；2 2）与溶液中）与溶液中溶质的独立质点数溶质的独立质点数有关：而与溶有关：而与溶质的本身性质无关质的本身性质无关溶液的溶液的依数性依数性难挥发的非电解质稀溶液有一定的难挥发的非电解质稀溶液有一定的共同性共同性和和规律规律性性。该类性质称为稀溶液的。该类性质称为稀溶液的通性通性，或称为，或称为依

3、数性依数性。包括：包括：稀溶液蒸气压的下降、沸点上升、凝固点稀溶液蒸气压的下降、沸点上升、凝固点下降和稀溶液的渗透压。下降和稀溶液的渗透压。（与纯溶剂比较）（与纯溶剂比较）一、一、非电解质溶液的通性非电解质溶液的通性在一定温度下，液体与其蒸气达到相平衡时，蒸气在一定温度下，液体与其蒸气达到相平衡时，蒸气所具有的压力称为该温度下液体的所具有的压力称为该温度下液体的饱和蒸气压饱和蒸气压，简，简称称蒸气压蒸气压。1. 蒸气压下降蒸气压下降思考思考：蒸气压与温度有什么关系？答：不同溶剂蒸气压不同，相同溶剂温度升高，蒸气压增大。例如：p(H2O, l , 298K)=3167 Pap(H2O, l, 3

4、73K)=101.325kPa溶液的蒸气压呢？溶液的蒸气压呢？拉乌尔定律拉乌尔定律：一定温度下，难挥发非电解质稀溶：一定温度下，难挥发非电解质稀溶液的蒸气压下降液的蒸气压下降p与溶质的摩尔分数成正比，与溶质的摩尔分数成正比，而与溶质的本性无关。即：而与溶质的本性无关。即：p = pAxB p = pA xABBABAAABABBAAABAAA ()/nnppxppnnnnnppMk mwMw 1. 蒸气压下降蒸气压下降纯溶剂的纯溶剂的蒸气压蒸气压溶质的摩溶质的摩尔分数尔分数溶剂的摩尔溶剂的摩尔分数分数溶液的蒸气溶液的蒸气压压用质量摩尔浓度用质量摩尔浓度m表示：表示：只与溶剂性质只与溶剂性质有关

5、的常数有关的常数l 测定溶质分子的相对摩尔质量（分子量）测定溶质分子的相对摩尔质量（分子量）设设WB的溶质溶于的溶质溶于WA的溶剂中的溶剂中BBAABBA/MWMWMWppl 干燥剂工作原理：干燥剂工作原理：CaCl2、NaOH、P4O10等。易等。易于吸收空气中的水分在其表面形成溶液，该溶液蒸于吸收空气中的水分在其表面形成溶液，该溶液蒸气压较空气中水蒸气的分压小，使空气中的水蒸气气压较空气中水蒸气的分压小，使空气中的水蒸气不断凝结进入溶液而达到消除空气中水蒸气的目的。不断凝结进入溶液而达到消除空气中水蒸气的目的。 1. 蒸气压下降蒸气压下降拉乌尔定律拉乌尔定律适用范围：非电解质、非挥发性溶质

6、、适用范围：非电解质、非挥发性溶质、稀溶液稀溶液2. 溶液的沸点上升溶液的沸点上升沸点沸点：液体液体蒸气压达到外压蒸气压达到外压( (通常是通常是101.325kPa)时的温度时的温度难挥发物质的溶液的沸点总难挥发物质的溶液的沸点总是高于纯溶剂的沸点，二者是高于纯溶剂的沸点，二者之差为：之差为： Tbp = Tb Tbp = kbpmpT溶剂溶剂溶液溶液101.325kPaTbpTb pAB强电解质强电解质AB弱电解质弱电解质非电解质非电解质思考思考：解离度：解离度 与与i 的关系？的关系？二、电解质溶液的通性二、电解质溶液的通性+- HAc H + Ac(1) ccc(1)1cici +2-

7、244 K SO 2K + SO(1)/2i例例3.1： 将质量摩尔浓度均为将质量摩尔浓度均为0.10 molkg-1的的BaCl2, HCl, HAc, 蔗糖水溶液的粒子数、蒸气压、沸点、蔗糖水溶液的粒子数、蒸气压、沸点、凝固点和渗透压按从大到小次序排序凝固点和渗透压按从大到小次序排序:解解：按从大到小次序排序如下：按从大到小次序排序如下：粒子数粒子数 BaCl2 HCl HAc 蔗糖蔗糖蒸气压蒸气压 蔗糖蔗糖 HAc HCl BaCl2沸点沸点 BaCl2 HCl HAc 蔗糖蔗糖凝固点凝固点 蔗糖蔗糖 HAc HCl BaCl2渗透压渗透压 BaCl2 HCl HAc 蔗糖蔗糖3.2 水

8、溶液中的单相离子平衡水溶液中的单相离子平衡 单相离子平衡单相离子平衡：一般分为：一般分为酸、碱的解离平衡酸、碱的解离平衡及及配离子的解离平衡配离子的解离平衡两类；两类；多相离子平衡多相离子平衡：沉淀溶解平衡。：沉淀溶解平衡。溶液中的四大平衡：溶液中的四大平衡：酸碱、配位、沉淀溶解酸碱、配位、沉淀溶解、氧化还原、氧化还原| rHm|较小，较小，K随温度变化较小，不考虑随温度变化较小，不考虑忽略压力对反应的影响忽略压力对反应的影响反应速率快，易于达到平衡反应速率快，易于达到平衡一、酸碱在水溶液中的解离平衡一、酸碱在水溶液中的解离平衡 1. 酸碱的概念酸碱的概念最初把有酸味、能使蓝色石蕊变红的物质称

9、为酸最初把有酸味、能使蓝色石蕊变红的物质称为酸,有涩味、能使红色石蕊变蓝的物质称为碱。有涩味、能使红色石蕊变蓝的物质称为碱。1887年，年，Arrhenius电离理论：凡是在水溶液中电电离理论：凡是在水溶液中电离出的正离子全部为离出的正离子全部为H+的物质叫作酸；电离出的的物质叫作酸；电离出的负离子全部是负离子全部是OH-的物质叫作碱。的物质叫作碱。 物质分为物质分为酸酸、碱碱、盐盐其局限在于：其局限在于：L 并不是只有含并不是只有含OH-的物质才具有碱性，如的物质才具有碱性，如Na2CO3、Na2HPO4L 局限于水溶液体系局限于水溶液体系酸碱质子理论酸碱质子理论(3) 1923年，布朗斯特

10、（年，布朗斯特（Brnsted）和劳莱（）和劳莱（Lowry）提）提出了出了酸碱质子理论酸碱质子理论：凡能提供质子凡能提供质子(氢离子氢离子)的任何分子或离子称为酸；的任何分子或离子称为酸；凡能够接受质子的分子或离子称为碱。凡能够接受质子的分子或离子称为碱。-+HAAH即：即：酸碱质子酸碱质子即酸给出质子后余下的部分是碱，碱接受质子后成为酸。即酸给出质子后余下的部分是碱，碱接受质子后成为酸。即酸为质子给予体，碱为质子接受体。即酸为质子给予体，碱为质子接受体。酸失去质子后形成的碱被称为该酸的酸失去质子后形成的碱被称为该酸的共轭碱共轭碱；碱结合质；碱结合质子后形成的酸被称为该碱的子后形成的酸被称为

11、该碱的共轭酸共轭酸。共轭酸与它的共轭。共轭酸与它的共轭碱一起称为碱一起称为共轭酸碱对共轭酸碱对。酸和碱的相互依存关系叫作。酸和碱的相互依存关系叫作共共轭关系轭关系。酸酸共共轭轭碱碱质质子子酸酸 H+ + 碱碱422252252362233334342424 42O)(HFe(OH)H O)Fe(OH)(HO)Fe(OH)(HH O)Fe(H NHCHH NHCH NHH NH POH HPO HPOH POH AcH HAc 共轭碱共轭碱共轭酸共轭酸共轭酸碱对共轭酸碱对酸碱质子理论酸碱质子理论 酸和碱是通过给出和接受质子的共轭关系相互依存和酸和碱是通过给出和接受质子的共轭关系相互依存和相互转化

12、，即相互转化，即 任何酸碱反应都可以看作是质子在两个共轭酸碱对之任何酸碱反应都可以看作是质子在两个共轭酸碱对之间的传递，故又称为间的传递，故又称为质子传递反应质子传递反应。-+HAAH酸碱质子理论是概念的革新，酸碱质子理论是概念的革新，与电离理论相比：与电离理论相比： 共轭酸碱对共轭酸碱对HAc + H2O H3O+ +Ac- (电离电离) HAc/Ac-, H3O+/ H2OH3O+ +NH3 H2O+ NH4 (中和中和) NH4 /NH3, H3O+/ H2OH2O+ CN- OH- + HCN (水解水解) HCN/CN-, H2O/OH-H2O+ CO3 HCO3 + OH(水解水解

13、) HCO 3/CO3, H2O/OH-2-+2-酸碱质子理论酸碱质子理论 Arrhenius电离理论把物质分为电离理论把物质分为酸、碱、盐酸、碱、盐；质子酸碱；质子酸碱理论把物质分为理论把物质分为酸、碱、非酸非碱物质酸、碱、非酸非碱物质，并且酸、，并且酸、碱既可以是碱既可以是分子型分子型的，也可以是的，也可以是离子型离子型的。的。 如：电离理论中的如：电离理论中的Na2CO3为盐，在质子论中为盐，在质子论中CO32-是碱，是碱，Na+是非酸非碱物质是非酸非碱物质 若某种物质在某一共轭酸碱对中为酸，在另一共轭酸若某种物质在某一共轭酸碱对中为酸，在另一共轭酸碱对中为碱，则称为两性电解质，简称两性

14、物，如碱对中为碱，则称为两性电解质，简称两性物，如水、酸式酸根。而盐为酸碱复合物。水、酸式酸根。而盐为酸碱复合物。-+2-23-22HS +H OH OSHS : HS +H OH SOHHS : 酸酸碱碱酸碱质子理论酸碱质子理论 溶剂不限于水溶剂不限于水+-4233NH +NHNHNH1221酸碱酸碱酸碱酸碱+-34HCl(g)+NH (g)NH Cl无溶剂无溶剂酸碱质子理论酸碱质子理论扩大了酸碱的范围，它比电离扩大了酸碱的范围，它比电离理论更广泛，其酸碱的定义只以理论更广泛，其酸碱的定义只以H+为判据，为判据，与溶剂无关，可以解释与溶剂无关，可以解释NH3、Na2CO3以及以及NH4Cl等

15、的酸碱性。等的酸碱性。 H2O (l) + H2O(l) H3O+ (aq) + OH(aq)3eqeqwH OOHKcc(1) 水的自耦电离平衡水的自耦电离平衡+eqeq71HOH14w 1.0 10 mol L1.00 10ccK25纯水纯水100纯水纯水13ww5.495 10 KTK2. 酸碱的酸碱的强弱强弱：水的质子自递常数，又称水的：水的质子自递常数，又称水的离子积离子积wK(2) pH的定义的定义HwwOHeqeq14wHOHeqeqwHOHw pHlg/ pOHlg/ plg 1.0 10 lglglg14 pHpOHp14ccccKKccKccKK 令令根据根据即即eqH25

16、 pHlg/7.00cc 纯纯水水2. 酸碱的酸碱的强弱强弱常见液体的常见液体的pH液体名称液体名称pH胃胃 液液柠檬汁柠檬汁醋醋葡萄汁葡萄汁橙橙 汁汁尿尿唾唾 液液牛牛 奶奶纯纯 水水血血 液液眼眼 泪泪1.03.02.43.03.23.54.88.46.57.56.57.07.347.457.4(3) 酸碱的强弱酸碱的强弱质子酸或碱的强度：给出或接受质子的能质子酸或碱的强度：给出或接受质子的能力。凡易于给出或接受质子的是强酸或强力。凡易于给出或接受质子的是强酸或强碱，反之为弱酸或弱碱碱，反之为弱酸或弱碱酸酸共共轭轭碱碱质质子子参考共轭酸碱对：参考共轭酸碱对：H2O+23+H OH O 酸酸

17、共共轭轭碱碱+3eqeqH OaeqccKc共共轭轭碱碱酸酸酸的酸的解离常数解离常数酸常数酸常数a10K，强强酸酸类似地，对于碱式电离类似地，对于碱式电离+-104233aNH +H OH ONH5.64 10K+-523aHAc+H OH O +Ac1.76 10K +-8223a1H S+H OH OHS9.1 10K酸性强弱为：酸性强弱为：+24HAcH SNH-2+H OOH碱碱共共轭轭酸酸-eqeqOHbeqccKc共轭酸共轭酸碱碱碱的解离常数碱的解离常数碱常数碱常数b10K，强强碱碱abKK或，或，可由热力学求算可由热力学求算(3) 酸碱的强弱酸碱的强弱p120 表表3.4 常见共

18、轭酸碱对常见共轭酸碱对一般认为在水中，最强酸：一般认为在水中，最强酸：H3O+；最强碱：；最强碱：OH-为何为何HCl的酸性强于的酸性强于H3O+？酸强弱表现：酸强弱表现：本性本性给质子能力；给质子能力；溶剂溶剂接受质子能力接受质子能力事实上事实上HClO4 , H2SO4(第一步第一步) , HCl 和和 HNO3在水中均在水中均完全电离，无法比较强弱完全电离，无法比较强弱(均比均比H3O+的酸性强的酸性强)。若放到若放到 HAc 中，由于中，由于 HAc 接受质子的能力比接受质子的能力比 H2O 弱弱得多，所以尽管四者的本性（得多，所以尽管四者的本性（给出质子的能力给出质子的能力）没有变，

19、）没有变，但是在但是在 HAc 中却是部分电离。因此可以比较其酸性的强中却是部分电离。因此可以比较其酸性的强弱：弱：(3) 酸碱的强弱酸碱的强弱所以四者从强到弱依次是所以四者从强到弱依次是 HClO4H2SO4HClHNO3 -+442a-+2442a-+2a-+332aHClOHAc ClO H Ac p5.8H SOHAc HSOH Ac p8.2HCl HAc Cl H Ac p8.8HNOHAc NO H Ac p9.4KKKK在纯在纯HAc（冰醋酸）中测得：（冰醋酸）中测得：+-23aHAc+H OH O +AcK(4) 共轭酸碱对共轭酸碱对Ka和和Kb的关系的关系-2bAc +H

20、OHAcOHK+-3-eqeqeqeqH OAcHAcOHabweqeqHAcAc=ccccKKKccabwppp14.00KKK对多元酸呢？找准对多元酸呢？找准共轭酸碱对共轭酸碱对对应的对应的Ka和和Kb+-233a1-+2-33a2H COH +HCOHCOH +COKK2-323b1-3223b2CO +H OHCO +OHHCO +H OH CO +OHKKa1b2wKKKa2b1wKKK酸性越强，其共轭碱碱性越弱酸性越强，其共轭碱碱性越弱+-3424a1-+2-244a22-+3-44a3H POH +H POH POH +HPOHPOH +POKKK3-2-424b12-4224b

21、2-24234b3PO +H OHPO +OHHPO +H OH PO +OHH PO +H OH PO +OHKKKa1b3wKKKa2b2wKKKa3b1wKKK424342342442433 HClOH SOH PO HAcH CONHH O ClO HSO H PO AcHCONHOH酸性：酸性：碱性：碱性：(4) 共轭酸碱对共轭酸碱对Ka和和Kb的关系的关系(1) 一元弱酸一元弱酸的电离的电离设一元弱酸设一元弱酸HA的浓度为的浓度为c, 解离度为解离度为 HA = H+ + A-起始浓度起始浓度 c 0 0平衡浓度平衡浓度 c(1- ) c c 222a(/)( /)(1)/(1)c

22、ccKc cccc3. 酸碱离子平衡及酸碱离子平衡及pH计算计算a(5% or /400)c K否则需求解一元二次方程否则需求解一元二次方程在不考虑单位时，得：在不考虑单位时，得：Ka = c 2（M）(1) 一元弱酸一元弱酸的的电离电离a/KceqaHccK c3. 酸碱离子平衡及酸碱离子平衡及pH计算计算a(5% or /400)c K稀释定律：稀释定律：在一定温度下在一定温度下(Ka为定值为定值)，弱电，弱电解质的电离度随着其溶液的稀释而增大。解质的电离度随着其溶液的稀释而增大。例例3.2: 已知已知HAc的的Ka =1.7610-5，计算，计算3.0%米醋米醋(含含HAc浓度为浓度为0

23、.50 moldm-3)的的pH。 解解：设米醋溶液中：设米醋溶液中H+的平衡浓度为的平衡浓度为x moldm-3, 则则 HAc(aq) = H+(aq) + Ac-(aq) 平衡浓度平衡浓度/moldm-3 0.50 x x xKa= 1.7610-5 c /Ka=2.8 104400 0.50 x 0.50 25a( )1.76 100.50 xK531.76 100.503.0 10 xeq-33-3Hmol dm3.0 10mol dmcxeq-3HpHlg/lg(3.0 10 )2.52cc 例例3.3：已知：已知25时，时， 一氯代乙酸一氯代乙酸ClCH2COOH的的Ka为为1.

24、36 10-3，求，求 0.100molL-1此酸溶液的此酸溶液的pH值值a/73.5400c K 不不能能简简化化计计算算解：解： ClCH2COOH(aq) H+(aq) + A (aq) 初始浓度初始浓度 c 0 0平衡浓度平衡浓度 c x x x2a xKcx2aa0 xK xK c+eq-2-3H1.10 10 mol dmxcpH1.963pH14pOH14( lg1.88 10 )11.27 例例3.4：已知：已知25时，时， 氨水的氨水的Kb为为1.76 10-5，求求0.200 molL-1氨水的氨水的pH值和氨的电离度。值和氨的电离度。解：解：OH NH OH NH423-

25、4eq-3-3bbOH/1.14 104001.88 10 mol dmc KcK c-eqOH/0.940%ccb/0.938%Kc或或(2) 一元弱碱一元弱碱的电离的电离 eqbOHcKc-43eqeq2NHOH2beqNH1cccKccb(5% or /400)c Kb/Kc(3) 多元弱酸和多元弱碱多元弱酸和多元弱碱多元弱酸多元弱酸(碱碱)的解离是分级进行的，每一级解离都的解离是分级进行的，每一级解离都对应一个解离常数，以磷酸为例：对应一个解离常数，以磷酸为例：2434eqeqHH PO3a1eqH PO7.52 10ccKc(aq)POH(aq)H(aq)POH4243一级解离一级解

26、离： 244eqeqHHPO8a2eqHPO6.25 10ccKc(aq)HPO(aq)H(aq)POH2442二级解离：二级解离： 3424eqeqHPO13a3eqHPO2.2 10ccKc(aq)PO(aq)H(aq)HPO3424三级解离：三级解离： 比较多元弱酸的酸性强弱时，也只需比较它比较多元弱酸的酸性强弱时，也只需比较它们一级解离常数值即可。们一级解离常数值即可。 (3) 多元弱酸和多元弱碱多元弱酸和多元弱碱多元弱酸的解离是分步进行的。多元弱酸的解离是分步进行的。一般一般 ，每级相差，每级相差36个数量级。个数量级。溶液中的溶液中的 H+主要来自于多元弱酸的第一步解离，主要来自于

27、多元弱酸的第一步解离，计算其计算其 c(H+)或或 pH 时可只考虑时可只考虑第一步解离第一步解离。a1a2a3 KKK 计算计算H+浓度时，当浓度时，当 时，可忽略二、时，可忽略二、三级解离平衡。三级解离平衡。 3a2a1/10KK例例3.5 已知已知 H2CO3的的 Ka1= 4.3010-7， K a2= 5.6110-11, 计算计算0.0200 moldm-3 H2CO3溶液溶液H+和和 的浓度及的浓度及pH-23CO解解：eq753a1H 4.30 100.02009.27 10 (mol dm )cKc pH = lg 9. 2710 5 = 4 .03(3) 多元弱酸和多元弱碱

28、多元弱酸和多元弱碱+a2a1 HKK，故故主主要要来来自自于于第第一一步步解解离离4a1 /4.65 10400c K又又例例3.5 已知已知 H2CO3的的 Ka1= 4.3010-7， K a2 = 5.6110-11, 计算计算0.0200 moldm-3 H2CO3溶液溶液H+和和 的浓度及的浓度及pH-23CO(3) 多元弱酸和多元弱碱多元弱酸和多元弱碱H2CO3 H+ + HCO3HCO3 H+ + CO32 K a2很小，且很小，且第一步解离生成的第一步解离生成的H+抑制了第二步解抑制了第二步解离，因此离，因此HCO3的解离度很小，的解离度很小， c(H+) c (HCO3) 9

29、.2710-5 moldm-3 23233eqeqHCOeqa2eqCOHCOccKccc(CO32) = Ka2= 5.6110-11 moldm-3(3) 多元弱酸和多元弱碱多元弱酸和多元弱碱思考思考：当：当Ka1Ka2时，二价酸根的浓度是否都等于时，二价酸根的浓度是否都等于Ka2。 二元弱酸中，二元弱酸中，c(A2-) Ka2，而与弱酸的，而与弱酸的初始浓度无关。初始浓度无关。 二元弱酸溶液中，二元弱酸溶液中，c(H3O+)2 c(A2-)。 不能继续推广，即三元弱酸中，不能继续推广，即三元弱酸中，c(A3-) Ka33424eqeqHPO13a3eqHPO2.2 10ccKc(aq)P

30、O(aq)H(aq)HPO3424a2Ka1a2,KK来来自自于于34eqa3POcK显显然然，4. 缓冲溶液和缓冲溶液和pH的控制的控制(1) 同离子效应同离子效应在弱酸的溶液中加入该酸的共轭碱，或在弱碱在弱酸的溶液中加入该酸的共轭碱，或在弱碱的溶液中加入该碱的共轭酸，使得弱酸或弱碱的溶液中加入该碱的共轭酸，使得弱酸或弱碱的解离度大大下降的现象，称为的解离度大大下降的现象，称为同离子效应同离子效应。AcAc HAc H+ + 平衡移动方向平衡移动方向 NaAc Na+ + 例例3.6 在在0.100 moldm-3 HAc溶液中加入一定量固溶液中加入一定量固体体NaAc，使，使NaAc的浓度

31、等于的浓度等于0.100 moldm-3，求，求该溶液中该溶液中H+浓度，浓度，pH和和HAc的解离度的解离度。解解：设已解离的：设已解离的HAc的浓度为的浓度为x moldm-3 HAc = H+ + Ac起始浓度起始浓度/ moldm-3 0.1 0 0.1平衡浓度平衡浓度/moldm-3 0.1x x 0.1+x eqeq5HAcaeqHAc(0.1)1.76 10(0.1)ccxxKxcxc(H+) = x moldm-3= 1.76 10-5 moldm-3, pH = 4.755/100%1.76 10/0.1 100%0.018%x c例例3.6 在在0.100 moldm-3

32、HAc溶液中加入一定量固溶液中加入一定量固体体NaAc，使，使NaAc的浓度等于的浓度等于0.100 moldm-3，求，求该溶液中该溶液中H+浓度，浓度，pH和和HAc的解离度的解离度。c(H+) = x moldm-3= 1.76 10-5 moldm-3, pH = 4.75/100%0.018%x c而不加而不加NaAc时：时：+eq3-3aHeqH1.34 10 mol dm/100%1.34%cKccc可见，可见，同离子效应同离子效应使使HAc从从1.34%降为降为0.018%, c(H+)从从1.34 10-3 moldm-3 减少到减少到1.76 10-5 moldm-3(降降

33、低了低了76倍倍)。+-+-eqeqeqHAHAaeqHAHAccccKcc+-eqHAaHA=ccKc-AaHApH=p+lgcKc-eqAbOHHA=ccKc-HAbApOH=p+lgcKc-2a10K+HA H + A-2b10K可见，通过调节共轭酸碱对比可见，通过调节共轭酸碱对比例可以控制溶液的例可以控制溶液的pH值值(2) 缓冲溶液缓冲溶液弱酸及其共轭碱或弱碱及其共轭酸所组成的溶液，弱酸及其共轭碱或弱碱及其共轭酸所组成的溶液，其其pH在一定范围内不因稀释或外加少量酸或碱而发在一定范围内不因稀释或外加少量酸或碱而发生显著变化，即对外加的酸和碱具有缓冲能力，这生显著变化，即对外加的酸和碱

34、具有缓冲能力，这种溶液称作种溶液称作缓冲溶液缓冲溶液。酸酸碱碱加入加入1滴滴(0.05 mL) 1 molL-1 HCl加入加入1滴滴(0.05 mL) 1 molL-1 NaOH实验实验：50ml纯水纯水pH = 7 pH = 3 pH = 1150mLHAc-NaAc (c(HAc)=c(NaAc)=0.10molL-1) pH = 4.75pH = ？ pH = ？缓冲作用原理缓冲作用原理HAcNaAc溶液：溶液：HAc H Ac 大大量量极极少少量量大大量量+-eqHAcaHAc=ccKcAc-aHAcpH=p+lgcKc(1) 加入少量强酸时，溶液中大量的加入少量强酸时，溶液中大量的

35、Ac与外加的少量的与外加的少量的H+结合成结合成HAc，当达到新平衡时，当达到新平衡时，c(HAc)略有增加，略有增加，c(Ac)略有减少，二者比值变化不大，因此溶液的略有减少，二者比值变化不大，因此溶液的c(H+)或或pH值基本不变。值基本不变。(2) 同理，加入少量强碱时，溶液中大量的同理，加入少量强碱时，溶液中大量的HAc与外加与外加的少量的的少量的OH生成生成Ac和和H2O，当达到新平衡时，当达到新平衡时， c(Ac)略有增加，略有增加， c(HAc)略有减少，二者比值变化不大，因略有减少，二者比值变化不大，因此溶液的此溶液的c(H+)或或pH值基本不变值基本不变(3) 如何考虑稀释时

36、的情况如何考虑稀释时的情况？适当稀释时，适当稀释时， c(Ac)和和 c(HAc)同样减小相同的倍数，二同样减小相同的倍数，二者比值不变，因此溶液的者比值不变，因此溶液的c(H+)或或pH值基本不变值基本不变(4)当加入大量的强酸或强碱，使溶液中的当加入大量的强酸或强碱，使溶液中的Ac或或HAc耗尽，则溶液将失去缓冲能力耗尽，则溶液将失去缓冲能力。本节课到此，下次课时间：本节课到此，下次课时间：9月月30日，星期四，日，星期四，9：50(3) 缓冲溶液的缓冲溶液的pH组成缓冲溶液的一对共轭酸碱，如组成缓冲溶液的一对共轭酸碱，如HAcAc又称为又称为缓冲对缓冲对。可用通式表示缓冲对之间存在的平衡

37、：。可用通式表示缓冲对之间存在的平衡：共轭酸共轭酸 = 共轭碱共轭碱 + H+其其pH计算与同离子效应相同，即：计算与同离子效应相同，即：+-eqHAaHA=ccKc-AaHApH=p+lgcKc-eqAbOHHA=ccKc-HAbApOH=p+lgcKc例例3.7 40.00 cm3 1.000moldm-3 HAc与与15.00cm3 1.000 moldm-3 NaOH混合，求混合溶液的混合，求混合溶液的pH? 解解：HAc + NaOH = NaAc + H2O 由于由于HAc过量，反应平衡后生成过量，反应平衡后生成0.01500mol的的Ac，剩余，剩余0.02500mol HAc，

38、溶液总体积为，溶液总体积为55cm3。于是。于是33-3333(Ac )0.01500mol/55.00 10 dm0.2727 mol dm(HAc)0.02500mol/55.00 10 dm0.4545 mol dmcc已知已知HAc的的pKa为为4.75，因此，因此a()0.2727pHplg4.75lg4.53()0.4545cKc共共轭轭碱碱共共轭轭酸酸解解：50.00cm3缓冲溶液中加入盐酸后总体积为缓冲溶液中加入盐酸后总体积为50.05 cm3，加，加入的入的1.000 moldm3盐酸由于稀释，浓度变为：盐酸由于稀释，浓度变为： 3-3-33dm0.0010moldmmol0

39、00. 1cm05.50cm050. 0由于加入的由于加入的H+的量相对于溶液中的量相对于溶液中Ac的量而言很小，可认为加入的量而言很小，可认为加入的的H+完全与完全与Ac结合成结合成HAc分子。于是分子。于是c(HAc) = (0.1000 + 0.001)mol dm3 = 0.101 mol dm3, c(Ac) = (0.1000 0.001)mol dm3 = 0.099 mol dm3例例3.8 已知若在已知若在 50.00 cm3 含有含有 0.1000 moldm3的的HAc 和和0.1000 moldm3 NaAc缓冲液中，加入缓冲液中，加入0.050 cm3 1.000 m

40、oldm3 盐酸，求其盐酸，求其pH。 eqAcaeqHAc0.099pHplg4.75lg4.740.101-cKc讨论：讨论：计算结果表明，计算结果表明，50 cm3 HAc-NaAc缓冲溶液缓冲溶液中，若加入少量的强酸中，若加入少量的强酸(0.05cm3 1.0moldm-3的盐的盐酸酸)，溶液的，溶液的pH由由4.75降至降至4.74，仅改变，仅改变0.01；但若在但若在50cm3纯水中加入纯水中加入0.05cm3 1.0 moldm-3 HCl 溶液，则由于溶液，则由于H+的浓度约为的浓度约为0.001moldm-3，pH等等于于3。即。即pH改变了改变了4个单位。个单位。表明缓冲溶

41、液具有缓冲能力。表明缓冲溶液具有缓冲能力。思考思考：缓冲溶液的缓冲能力与哪些因素有关？：缓冲溶液的缓冲能力与哪些因素有关？ 如何提高缓冲溶液的缓冲能力？如何提高缓冲溶液的缓冲能力？(4) 缓冲溶液的缓冲能力缓冲溶液的缓冲能力 缓冲对浓度越大，缓冲对浓度越大，缓冲能力越大，即适当提高共缓冲能力越大，即适当提高共轭酸碱对的浓度轭酸碱对的浓度2aa1.00.01pHplgp0.01pH0.011.00.01KK 1aa0.1 0.01pHplgp0.1pH0.10.1 0.01KK 保持缓冲对的浓度比例接近保持缓冲对的浓度比例接近1:1，可提高缓冲能力，可提高缓冲能力1aa1.00.01pHplgp

42、0.01pH0.011.00.01KK 2aa0.020.01pHplgp2.3pH2.31.980.01KK 共轭酸碱对共轭酸碱对pKa缓冲范围缓冲范围HCO2H/NaOHHCO2H -HCO23.752.754.75CH3CO2H/CH3CO2NaHAc -Ac 4.753.755.75NaH2PO4/Na2HPO4H2PO4- -HPO427.216.218.21NH3H2O /NH4ClNH4+ - NH3 9.258.2510.25NaHCO3/Na2CO3HCO3 - CO3210.259.2511.25Na2HPO4 /NaOHHPO4 2 - PO4312.6611.6613.

43、66 选用选用pKa或或pKb等于或接近于所需要的缓冲等于或接近于所需要的缓冲pH值范值范围的缓冲对配制缓冲溶液围的缓冲对配制缓冲溶液(多元酸具有多个缓冲对多元酸具有多个缓冲对)(5) 缓冲溶液的配制缓冲溶液的配制l 所选择的缓冲溶液，除了参与和所选择的缓冲溶液，除了参与和 H+或或 OH 有关的反应以外，不能与反应体系中的有关的反应以外，不能与反应体系中的其它物质发生副反应；其它物质发生副反应；l 所选体系所选体系pKa或或pKb应尽量接近所要求的应尽量接近所要求的pH值值(多元酸具有多个缓冲对多元酸具有多个缓冲对) ； BAHABHcccc或，或，l 调节调节 使配制溶液的使配制溶液的pH

44、值与要值与要求相等。求相等。例例3.9： 要配制要配制10cm3 pH=5的的HAc-NaAc缓冲液，缓冲液，问需浓度为问需浓度为1.0 moldm-3的的HAc和和NaAc溶液各多少溶液各多少毫升？毫升？由于两者浓度相同，因此只需体积比和总体积满足：由于两者浓度相同，因此只需体积比和总体积满足：V(NaAc)/V(HAc)=1.8 又又V(HAc) + V(NaAc) = 10cm3因此：因此：V(HAc) = 3.6 cm3；V(NaAc) = 6.4 cm3AcaHAcpHplgcKc解解: :AcaHAclgpHp0.25cKcAcHAc1.8cc二、配离子的解离平衡二、配离子的解离平

45、衡 1. 配离子配离子和和配位化合物配位化合物由中心离子或中心原子和若干个中性分子或其它由中心离子或中心原子和若干个中性分子或其它离子（称为配体）通过配位键结合而成的复杂离离子（称为配体）通过配位键结合而成的复杂离子叫做子叫做配离子配离子（络离子），如（络离子），如Cu(NH3)42+、Ag(NH3)2+。含有配离子的化合物称为含有配离子的化合物称为配位化合物配位化合物(配合物，络合配合物，络合物物)。如。如 Cu(NH3)4SO4，配离子与简单离子具有不同，配离子与简单离子具有不同的性质，例如：的性质，例如：CuSO4 + 2NaOH Cu(OH )2 + Na2SO4CuSO4+NH3(过

46、量过量)Cu(NH3)4SO4（深蓝色溶液）（深蓝色溶液）Cu(NH3)4SO4 + NaOH无沉淀无沉淀可解离的配合物也称可解离的配合物也称配盐配盐，配盐由两部分组成：，配盐由两部分组成： 配离子：配离子：由中心原子由中心原子(或中心离子或中心离子)与配体以配位与配体以配位键结合的、带电荷的原子团。不再具有简单离子的键结合的、带电荷的原子团。不再具有简单离子的原有性质。原有性质。 对离子：对离子：带有与配离子异号电荷的离子，保留带有与配离子异号电荷的离子，保留原有性质。原有性质。配盐配盐在水中可以完全解离：如在水中可以完全解离：如Cu(NH3)4SO4 Cu(NH3)42+SO42-配离子配

47、离子类似于弱电解质，是难解离的物质，在水类似于弱电解质，是难解离的物质，在水溶液中仅少量解离，并存在着解离平衡。溶液中仅少量解离，并存在着解离平衡。Cu(NH3)42+ Cu2+ + 4NH32. 配离子的解离平衡常数配离子的解离平衡常数当忽略浓度量纲时，可简化为：当忽略浓度量纲时，可简化为：2323 4eqeq4NH14CuieqCu(NH )/4.78 10/ccccKKcc解解离离Cu(NH3)42+配离子总的解离平衡可简单表示为：配离子总的解离平衡可简单表示为： Cu(NH3)42+ Cu2+ + 4NH3其总的解离常数其总的解离常数K解离解离或或Ki (Instability Con

48、stant)为为2323 4eqeq4NH14CuieqCu(NH )()4.78 10ccKKc解离解离显然，显然，if/1 KK 相反，配离子的稳定性可以用相反，配离子的稳定性可以用稳定常数稳定常数Kf (也称为生也称为生成常数，成常数，Formation Constant 或或K生成生成)表示，定义：表示，定义：23 423eqCu(NH )feqeq4NHCu()cKKcc生生成成 Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+例例3.10：(配位平衡组成的计算配位平衡组成的计算)室温下，室温下，0.010 mol的的AgNO3 (s)溶于溶于1.0 L， 0.030 molL-1的的N

49、H3H2O中中(设体设体积不变积不变)，计算该溶液中游离的，计算该溶液中游离的Ag+、NH3和和Ag(NH3)2+ 的浓度。的浓度。解：很大，可假设溶解：很大，可假设溶于于NH3H2O后全部生成了后全部生成了7f3 2(Ag(NH ) )1.67 10K3 2Ag(NH )332111 Ag 2NH Ag(NH ) /mol L 0.010 0.030 0 /mol L 0 0.0300.020 0.010 /mol L 0.0102 0.010 cccxxx反反应应前前反反应应后后平平衡衡7f20.0101.67 10(0.010 2 )xKxx0.0100.010 0.010 20.010

50、 xx 76200101.67 10 6.0 100010.xx.61133 2(Ag )6.0 10 mol L(NH )(Ag(NH )0.010mol Lccc3. 配离子解离平衡的移动配离子解离平衡的移动思考思考：在什么情况下可以促使配离子解离？：在什么情况下可以促使配离子解离？加入可以与配离子中的中心离子或配体生成更难解离的化合加入可以与配离子中的中心离子或配体生成更难解离的化合物降低溶液中中心离子或配体的浓度，可以使配离子不断解物降低溶液中中心离子或配体的浓度，可以使配离子不断解离。离。 降低中心离子的浓度降低中心离子的浓度 Cu(NH3)42+ Cu2+ + 4NH3 + Na2

51、S Na+ + S2- CuS 降低配体的浓度降低配体的浓度 Cu(NH3)42+ Cu2+4NH3 + HCl Cl- + H+ = NH4+ ?Kis/KKK4ia/()KKK3.3 难溶电解质的多相离子平衡难溶电解质的多相离子平衡可溶电解质的解离平衡是可溶电解质的解离平衡是单相体系的离子平衡单相体系的离子平衡。难溶电解质在水溶液中，存在固体和溶液中离子之难溶电解质在水溶液中，存在固体和溶液中离子之间的平衡，即间的平衡，即多相离子平衡多相离子平衡。不溶物或难溶物：不溶物或难溶物：1 g溶解度溶解度：S (moldm-3 或或 g /100g水水)研究体系：难溶的强电解质水溶液研究体系：难溶

52、的强电解质水溶液在一定温度下，溶解与结晶速率相等时，便建立了在一定温度下，溶解与结晶速率相等时，便建立了固体固体和和溶液溶液中离子之间的动态平衡，称为中离子之间的动态平衡，称为多相离子多相离子平衡平衡或或溶解平衡溶解平衡，此时的溶液称为，此时的溶液称为饱和溶液饱和溶液。1. 溶度积溶度积如如CaCO3在水中的溶解度虽小，但仍有一定在水中的溶解度虽小，但仍有一定数量的数量的Ca2+、CO32-存在于溶液中。同时，溶液中存在于溶液中。同时，溶液中的的Ca2+与与CO32-又会结合而不断析出，存在平衡：又会结合而不断析出，存在平衡： CaCO3(s) = Ca2+(aq) + CO32-(aq)当温

53、度一定时，其离子浓度的乘积为一常数，这个平当温度一定时，其离子浓度的乘积为一常数，这个平衡常数衡常数Ks称为称为溶度积常数溶度积常数，简称，简称溶度积溶度积。223eqeqCOCasccKKcc其其平衡常数平衡常数表达式为表达式为一、溶度积一、溶度积简写为：简写为：223eqeqsCaCOKcc溶度积的性质溶度积的性质1、与难溶电解质的、与难溶电解质的本性本性有关，即不同的难溶电有关，即不同的难溶电解质的解质的 不同。不同。sK2、与温度有关，但变化不大，一般采用、与温度有关，但变化不大，一般采用25C的的Ks。3、沉淀溶解平衡是、沉淀溶解平衡是两相平衡两相平衡，只有，只有饱和溶液饱和溶液或或

54、两相两相共存共存时才是平衡态。时才是平衡态。4、在平衡态时、在平衡态时 Ks 的大小与沉淀的量无关，与溶液的大小与沉淀的量无关，与溶液中离子浓度的变化无关，离子浓度变化时，只能使中离子浓度的变化无关，离子浓度变化时，只能使平衡移动，并不能改变平衡移动，并不能改变Ks 。 2. 溶度积和溶解度的关系溶度积和溶解度的关系难溶电解质的溶度积和溶解度都表示其溶解能力难溶电解质的溶度积和溶解度都表示其溶解能力的大小，二者关系如何？的大小，二者关系如何？溶解度：溶解度：S ( moldm-1 ）平衡浓度平衡浓度1B/mol LcnSmSnA B (s) A(aq)B(aq)mnmnms()()mnKmSn

55、SsAB SK型型s322A BAB 4KS 或或型型sm nmnKSmn溶度积的计算条件溶度积的计算条件1. 难溶强电解质，即一旦溶解就完全电离难溶强电解质，即一旦溶解就完全电离2. 无副反应无副反应2+-22HgCl (s)HgCl (aq)Hg(aq)2Cl (aq)2+2-332-3232-3223CaCO (s)Ca(aq)CO (aq)COH OHCOOHHCOH OH COOH2+2-2+2-s332+2-3323=CaCO CaCO =Ca=CO HCO H CO KS溶度积的计算条件溶度积的计算条件3. 一步完全电离一步完全电离+-17321+2+-11222+3+-1233

56、+-393s123Fe(OH) (s)Fe(OH) (aq)OH (aq) =2.5 10Fe(OH) (aq)Fe(OH) (aq)OH (aq) =1.3 10Fe(OH) (aq)Fe (aq)OH (aq) =6.3 10Fe(OH) (s)Fe (aq)3OH (aq) =2.0 10KKKKK K K3+-+2+3+2Fe /OH 1:3 Fe(OH) Fe(OH) Fe S根据根据 比较溶解度大小：比较溶解度大小：sK(1) 相同类型相同类型 大的大的 S 也大也大 减小减小 S 减小减小AgClAgBrAgIsKsK(2) 不同类型要通过计算比较不同类型要通过计算比较sKs 3

57、s4/Ks sKs M二、溶度积规则及其应用二、溶度积规则及其应用 1. 溶度积规则溶度积规则Qc Ks 过饱和，将有沉淀析出直至达到饱和过饱和，将有沉淀析出直至达到饱和Qc = Ks 溶解达平衡，饱和溶液溶解达平衡，饱和溶液 QcKs 无沉淀析出，或沉淀将溶解无沉淀析出，或沉淀将溶解溶度积规则可用于判别沉淀的产生或溶解溶度积规则可用于判别沉淀的产生或溶解ABmnnmcQcc反反应应商商：nA B (s) A(aq)B(aq)mnmnm2. 沉淀的生成沉淀的生成例例3.11：废水中：废水中Cr3+的浓度为的浓度为 0.010 moldm-3, 加入固体加入固体NaOH使之生使之生成成Cr(OH

58、)3 沉淀沉淀, 设加入固体设加入固体NaOH后溶液体积不变，计算：后溶液体积不变，计算： 1) 开始生成沉淀时，溶液中开始生成沉淀时，溶液中OH-离子的最低浓度离子的最低浓度; 2) 若要使若要使Cr3+的浓度小于的浓度小于4.0mgdm-3(7.710-5 moldm-3)以达到排以达到排放标准，此时溶液的放标准，此时溶液的pH最小应为多少？最小应为多少？解：解：1) Cr(OH)3(s) = Cr3+(aq) + 3OH(aq)要生成沉淀时，要生成沉淀时， Qc Ks，设，设c(OH) = xc(Cr3+) c(OH)3 = 0.010 x3 6.310-31 ，得，得 x 4.010-10 moldm-32) 7.710-5x3 6.310-31, 解得解得 x 2.010-9 moldm-3pOH = lg c(OH) 8.7，即，即pH 14.0 8.7 = 5.3同离子效应同离子效应 在难溶电解质饱和溶液中，加入含有与难溶物组在难溶电解质饱和溶液中，加入含有与难溶物组成中相同离子的强电解质，使难溶电解质的溶解成中相同离子的强电解质，使难溶电解质的溶解度降低的现象称为度降低的现象称为同离子效应同离子效应。同离子效应使得同离子效应使得Qc Ks，例如在，例如在AgCl饱和液中加饱和液中加入入NaCl时，由于时，由于Cl离子的大量存在，使离子的大量存在，使AgC