炔烃和二烯烃学时

1、1第四章第四章 炔烃和二烯烃炔烃和二烯烃 第一节第一节 炔烃炔烃 第二节第二节 二烯烃二烯烃 第三节第三节 共轭效应共轭效应2第一节第一节 炔烃炔烃 AlkyneAlkyne 一、命名一、命名 二、炔烃的结构二、炔烃的结构 三、炔烃的化学性质三、炔烃的化学性质 四、乙炔四、乙炔 五、炔烃的制备五、炔烃的制备3一、命名一、命名 1 1、基本原则与烯烃相同、基本原则与烯烃相同 2 2、烯炔命名、烯炔命名 （1 1）主链：含双、叁键的最长碳链）主链：含双、叁键的最长碳链 （2 2）编号：）编号： 循最低序列原则给双、叁键以尽循最低序列原则给双、叁键以尽可能低的编号；可能低的编号； 当双、叁键处在相同

2、的位次，则当双、叁键处在相同的位次，则给双键以最低编号。给双键以最低编号。4（3 3）书写顺序：在顺序规则中的）书写顺序：在顺序规则中的“较优基团较优基团”后列出后列出 CH3CCCHCH2CHCH2CHCH212345674-4-乙烯基乙烯基-1-1-庚烯庚烯-5-5-炔炔1-戊烯戊烯-4-炔炔6-丙基丙基-8-癸烯癸烯-1-炔炔2，6-二甲基二甲基-1，7-辛二烯辛二烯-4-炔炔1234567891012345678CH2CHCH2CCH123455二、炔烃的结构二、炔烃的结构 1 1、乙炔的键参数、乙炔的键参数 CHCCHCCHCC6 电子衍射光谱测得乙炔为直线分子电子衍射光谱测得乙炔为

3、直线分子 思考：思考： 1 1）比较烷、烯、炔的键参数，说明各）比较烷、烯、炔的键参数，说明各自特点自特点 2 2）为什么乙炔是直线分子？）为什么乙炔是直线分子？2、SP杂化杂化73 3、乙炔的结构、乙炔的结构键：键：CCHH 键键分子模型分子模型84 4、碳碳单、双、叁键的比较、碳碳单、双、叁键的比较 CCCCCC9三、炔烃的化学性质 CCHH亲电加成亲电加成氧化氧化还原还原氢的酸性氢的酸性炔化物的生成炔化物的生成101. 1. 亲电加成亲电加成112 2、水化（库切洛夫反应）、水化（库切洛夫反应） CCHCH3+ H2OH2SO4Hg+100CH3CCH3OCCHHH2OH2SO4Hg+1

4、00CH3COHOHCCHHH不对称炔烃加水，符合马氏规则。不对称炔烃加水，符合马氏规则。12互变异构：互变异构： 烯醇式烯醇式酮式酮式133 3、氧化、氧化 注意比较烯烃与炔烃氧化反应（臭氧化注意比较烯烃与炔烃氧化反应（臭氧化、高锰酸钾氧化）的情况、高锰酸钾氧化）的情况 反应条件、产物结构、用途反应条件、产物结构、用途144 4、炔化物的生成（炔氢的反应）、炔化物的生成（炔氢的反应） 炔氢具有微弱的酸性（炔氢具有微弱的酸性（pKa = 25pKa = 25），可），可被金属取代被金属取代CHHCAgNO3NH4OH+22CHCu2Cl2HCCHNH4OH+2CuNH4Cl+CCCuOH222

5、NH4NO3OHC2+22AgCAg用途：鉴定末端炔烃的反应用途：鉴定末端炔烃的反应炔化银、炔化亚铜的生成：炔化银、炔化亚铜的生成：15 炔化钠的生成：炔化钠的生成： NaNH2NH3Na+HCCHHCC液氨用途：接长碳链，合成炔烃同系物用途：接长碳链，合成炔烃同系物+Na+HCCRClHCCRNaCl例：从乙炔出发合成例：从乙炔出发合成2-2-丁炔丁炔CH3CCCH3CHCH16合成思路：合成思路： 1 1）分析目标分子和原料分子结构，切割目）分析目标分子和原料分子结构，切割目标分子；标分子； 2 2）找出前体分子，考虑连接方式）找出前体分子，考虑连接方式 CH3CC CH3CC-NaNa+

6、CH3ClCHCH3 3）写出合成反应式）写出合成反应式 CH3CCCH3CHCH17 思考：思考： （1 1）由乙炔为原料，合成）由乙炔为原料，合成 1-1-丁炔丁炔 （2 2）由乙炔为原料，合成）由乙炔为原料，合成 3-3-己炔己炔CHCHNaNH2液氨CC-NaNa+CH3ClCH3CCCH3185 5、还原反应、还原反应 （1 1）催化氢化还原）催化氢化还原 彻底还原：彻底还原：RCCR+H2NiRCH2CH2R控制还原：控制还原：RCCR+H2Pd-CaCO3CCRRHH顺式还原顺式还原Pd-CaCO3Lindlar催化剂作用：控制部分催化剂作用：控制部分氢化，得到顺式烯烃氢化，得到

7、顺式烯烃19（2 2）化学还原（活泼金属还原）化学还原（活泼金属还原 ）RCCR+Na+NH3液（）CCRHHR反式还原反式还原思考：以乙炔为原料，分别合成思考：以乙炔为原料，分别合成 顺顺- -3- -己己烯烯 和和 反反-3-3-己烯己烯 20五、炔烃的制备五、炔烃的制备 （一）乙炔的工业来源（一）乙炔的工业来源 电石法：电石法： CaC2+H2OCa(OH)2+CHCHCaO+C32000CaC2+CO烃裂解：烃裂解： CH4+O2500CH CH+2CO+10H2O621（二）炔烃的制备（二）炔烃的制备 1 1、二卤代物脱卤化氢、二卤代物脱卤化氢 邻二卤代物：邻二卤代物： CH3CH2

8、CHCHCH2CH3BrBrKOHC2H5OHCH3CH2CHCCH2CH3BrNaNH2CH3CH2CCCH2CH3注意：注意： 1 1）乙烯式卤代烃很不活泼，条件剧烈或用更强）乙烯式卤代烃很不活泼，条件剧烈或用更强的碱才可脱去卤化氢得到炔的碱才可脱去卤化氢得到炔 2 2）制备末端炔烃使用强碱）制备末端炔烃使用强碱 NaNHNaNH2 2，避免重排，避免重排22CH3(CH2)7CHCH2Br BrNaNH2CH3(CH2)7CCHCH3CH2CCHKOHCH3CCCH3偕二卤代物：偕二卤代物： RCOCH2RPCl5吡啶C6H6RC CH2ClClRRCCR232 2、由炔化物制备、由炔化

9、物制备 RCCHNaNH2液氨RCCNa-+RXRCCRRX=伯卤代烃伯卤代烃仲、叔卤代烃反应，副产物多，乙烯式卤代仲、叔卤代烃反应，副产物多，乙烯式卤代烃活性太低烃活性太低24第二节第二节 二二 烯烯 烃烃 一、分类一、分类 累积二烯烃累积二烯烃 Cumulative dieneCumulative diene 共轭二烯烃共轭二烯烃 Conjugated diene Conjugated diene 孤立二烯烃孤立二烯烃 Isolated dieneIsolated diene CCCCCCCCCCC(CH2)nn125二、共轭二烯烃的命名二、共轭二烯烃的命名 1 1、原则与烯烃一致、原则与

10、烯烃一致 标明双键数目和位标明双键数目和位次次 CH2CHCCH3CH22-甲基甲基-1，3-丁二烯丁二烯 2、几何异构、几何异构CCHCH3HCCHCH3H顺，顺顺，顺-2-2，4-4-己二烯己二烯 或或 (2Z,4Z)-2,4- (2Z,4Z)-2,4-己二烯己二烯 26CCCH3H(CH3)2CHCCHCH3H(2Z,4E)-4,6-(2Z,4E)-4,6-二甲基二甲基-2,4-2,4-庚二烯庚二烯 CCCH2CH3CH3CH3CCC(CH3)3HH(4E)-2,6,6-(4E)-2,6,6-三甲基三甲基-3-3-乙基乙基-2,4-2,4-庚二烯庚二烯 27三、二烯烃的结构三、二烯烃的结

11、构 1、累积二烯烃、累积二烯烃 思考：思考： 1）CC键的形成键的形成每个碳原子的杂每个碳原子的杂化态及化态及P轨道的伸展方向轨道的伸展方向 2）两个）两个键如何形成键如何形成 键的形成：键的形成： 图图1CCCSPSPSP2228三个不饱和碳在一条直线上，左、三个不饱和碳在一条直线上，左、右两个碳为右两个碳为SP2杂化，各自所键合的两杂化，各自所键合的两个氢原子的平面相互垂直个氢原子的平面相互垂直29键的形成：键的形成： 图图 思考：思考：为什么丙为什么丙二烯不稳定？二烯不稳定？302.2.共轭二烯烃共轭二烯烃 （1 1）键长、键角和氢化热）键长、键角和氢化热 键角：键角： 120120（平

12、面分子）（平面分子） 键长：键长：CH2CHCHCH20.1337nm0.1483nmCH2CHCH2CHCH20.1340nm0.1534nm键长趋于平均化键长趋于平均化31氢化热：氢化热： 32（2 2）杂化轨道理论解释）杂化轨道理论解释 键键：图图 所有碳原子所有碳原子SPSP2 2杂化杂化 3 3个个CCCC键和键和6 6个个CHCH键共平面键共平面 键键 四中心四电子大四中心四电子大键键 图图 4 4个个P P电子离域运动，形成电子离域运动，形成共轭整体共轭整体 共轭体系内能降低共轭体系内能降低14.714.7KJ/molKJ/mol（共轭（共轭能或离域能）能或离域能） 33（3 3

13、）分子轨道理论解释）分子轨道理论解释 键键 所有所有键共平面键共平面 键键 4 4个个P P原子轨道线性组合成原子轨道线性组合成4 4个个分子轨道分子轨道MOMO34 1 1 无节面，无节面，电子分布在电子分布在4 4个碳上，所有键都有个碳上，所有键都有键性质，键性质， 2 2 1 1个节面，个节面，电子分布在电子分布在C C1 1C C2 2、C C3 3C C4 4间；间； 3 3 2 2个节面，个节面，电子分布在电子分布在C C2 2C C3 3 4 4 3 3个节面，能量最高个节面，能量最高351和和2为成键轨道；为成键轨道；3和和4为反键轨道，为反键轨道，4个个p 电子填充到成键轨道

14、上，体系能量降电子填充到成键轨道上，体系能量降低，离域能为低，离域能为14.7KJ/mol36四、共轭二烯烃的化学特性四、共轭二烯烃的化学特性 1 1、 1,2-1,2-加成和加成和1,4-1,4-加成加成 CH2CHCHCH2Br2HClH2催化剂CH2CHCHCH3ClCH2CHCHCH3Cl+CH2CHCHCH2BrCH2CHCHCH2Br+BrBrCH2CHCH2CH3CH3CHCHCH3+1,2-加成加成1,4-加成加成1 1）为什么会有）为什么会有1,2-1,2-加成和加成和1,4-1,4-加成产物？加成产物？ 37反应机理：反应机理： 第一步第一步 生成碳正离子生成碳正离子 碳正

15、离子稳定性决定反应的取向：碳正离子稳定性决定反应的取向：分析碳正离子分析碳正离子和碳正离子和碳正离子的稳定性的稳定性 CH2CHCHCH2CH2CHCHCH2H+CH2CHCHHCH2+HBr38CH2CHCHCH3+CH2CHCH2CH2+碳正离子碳正离子:3-P超共轭效应，超共轭效应，P-共轭效应使（共轭效应使（电电子的离域运动）碳正离子的正电性得到分子的离域运动）碳正离子的正电性得到分散，能量降低。散，能量降低。2 2个个-P -P 超共轭效应超共轭效应碳正离子稳定性：碳正离子稳定性： 39第二步：第二步： CH2CHCHCH3+CH2CHCHCH3+-+Br-1,2-1,4-1CH2C

16、HCHCH3BrCH2CHCHCH3Br1,2-加成1,4-加成24402 2）温度对产物收率的影响）温度对产物收率的影响 丁二烯丁二烯 + + HBrHBr 反应温度反应温度 -80-80 4 4 4040 1,2-1,2-加成加成 80%80%30%30%20%20%1,4-1,4-加成加成 20%20%70%70%80%80%丁二烯丁二烯 + Br+ Br2 2 反应温度反应温度 -15-15 6060 1,2-1,2-加成加成 55%55%10%10%1,4-1,4-加成加成 45%45%90%90%41 降低温度，有利于降低温度，有利于1,2-1,2-加成产物的生成加成产物的生成 升高温度，有利于升高温度，有利