【聚合反应工程】7-8

1、第七章 搅拌聚合釜的放大v 第一节 概述v反应器性能的重要性：v1、反应器是化工生产的“核心部位”：v在器内不仅使原料变成所要求的产物，而且还须控制产品的质量和副产物的生成。v在聚合反应器内，不仅使单体变成聚合物，而且还要确定聚合物的主要性能，如v聚合度及其分布v共聚物组成和序列分布v大分子结构v颗粒结构等。v2、反应器的效率还会影响到正常操作，甚至后处理的难易程度：v例如：v传热面大小影响反应器的及时散热和生产能力v搅拌特性影响物料的混合程度和操作表面的更新v停留时间对化学反应的转化程度影响明显v连续反应器中的返混影响反应进行和产品质量。 v3、随生产规模的不断扩大，反应器大型化成为趋势，伴

2、生放大效应问题：v以氯乙烯悬浮聚合反应器为例：v我国60年代全部使用713.5m3的聚合反应器v70年代普通使用30m3的反应器v80年代80m3的大型聚合反应器已投入运行。v日本1968年以前多用3050m3的反应器v1971年以后则普通使用127m3反应器。v德国反应器的容积已达到200400m3。 v放大效应 反应器尺寸在放大过程中，反应结果与小试结果之间会出现某种未曾预期到或虽可预期，但无从控制的差异。v理论上讲，反应器尺寸的变化并不影响化学反应的微观动力学规律，即不会影响反应速率与反应物浓度间的关系。v但事实上，反应器放大后，一般会引起大小反应器间v热量传递v质量传递v流体流动状况等

3、物理过程的变化。放大效应v这种变化会造成二者间产生速度分布v 温度分布v 浓度分布v 停留时间分布的差异v进而影响反应结果。v反应器放大成功的标志是大小反应器中的反应结果一致或近似。v成功的关键则是放大技术的正确与否。v放大是整个工艺过程研究和开发的核心问题，具有v技术性强v难度高v耗资大v历时长等特点。v60年代以来，化学工业向大型化v 综合化v 自动化v等方向发展，对放大技术提出了更高的要求，从而推动了放大技术的发展。 放大方法简述v放大方法有三类，即数模放大、相似放大和经验放大。v数模放大的基本原理：v1、通过动力学研究和模试，确定催化剂种类、反应物浓度、温度、反应时间和剪切等对反应速率

4、、产品质量和收率的关系，并综合得到以数学模型描述的反应模型；v2、通过冷模试验掌握设备的几何尺寸及操作条件对搅拌釜内动量、热量、质量、停留时间分布和微现混合的定量关系，并由此建立传递过程模型。v3、设定各种过程参数，运用上述两个数学模型进行计算，借以得到能在工业反应器中获得满意的产品质量、收率、和产量的最佳条件。v对聚合反应来说，由于动力学模型及传递过程模型均较难建立，故难以应用数模放大法，通常还是应用相似放大法。v相似放大的基础并不依赖于对反应机理的掌握，而是着眼于如何在工业反应器中复现模试反应器的结果。 v相似放大的基本原理：在配方不变的前提下，不论反应机理如何，若工业反应器中的速度分布、

5、浓度分布、温度分布和停留时间分布均与模试反应器相同，则两者的反应结果也必然相同。v但上述四个分布并非彼此独立的，相互间呈复杂的制约关系。v如对均相搅拌釜，若达到理想混合，则大小反应器只要达到停留时间和反应温度相同，二者必能保持化学相似；但当有其他因素干扰时，结果就未必如此。v所以，要使四个分布在大小反应器中完全相同是难以实现的。而且，在特定的反应体系中，对四个分布也并非全部十分敏感。v因此，在放大时，并不一定要使所有的混合参数(如NRe、P、Pv、ND等)均相同，而关键是要充分研究设定反应体系的特殊性，找出其中对反应结果影响最大的关键混合参数及其适应范围，并以此混合参数作为放大准则。搅拌釜的放

6、大v搅拌釜是最主要的聚合反应器型式。v搅拌釜的放大就是在模试釜的基础上，运用化学反应工程的原理进行工业釜设计的技术。v要求工业釜能基本上重复模试釜的过程结果，即两者的v反应速率v产品质量v产品收率相同或基本相同。第二节 搅拌聚合釜的传热放大v搅拌釜的传热关联式为式(7-1) v式中L为与传热面有关的代表性尺寸。v若有二个几何相似的大小搅拌釜，则mmcb2pbcuRePrwwCLD NNaNaN 221mbc2p222wmbc1p111wCD NLa=LCD Na v若二釜中处理的物料相同，则v 12v 12v 12v w1w2v Cp1Cp2，v这样上式可化简为v 2/1=(L1/L2)(N2

7、D22/N1D12)b (7-2)v式中下标2表示大釜，1表示小釜。v在大小釜中，几何尺寸间有一定的比例关系，即L/D是一定的，令L/DS，式(7-2)可成为v (7-3) v式中ND是搅拌桨的叶端速度。v令NDv，则式(7-3)为v2/1=(v2/v1)b/(D2/D1)1-b (7-4)2bbb 12122222211111D SN DN DDD SN DDN D v因为L是与传热面有关的代表性尺寸而L与D间有一定的比例关系，所以D也是与传热面有关的尺才。令与传热面有关的尺寸为l，则v (7-5)v令2/1=r，v2/v1= vr，l2/l1=lr, N2/N1=Nrv式(7-5)即成 r

8、= vr/lr1-b= Nrlrb-1 (7-6)v上式为给热系数放大的基本方程式。v式中lr为线性放大比。v由式(7-6)可以判断反应器放大后对传热产生的影响。 b1 b2211VDVD v例如：v假定b0.5，lr2(即几何尺寸放大一倍)v(1)若保持大小釜的搅拌桨叶的叶端速度相等：v即vr=v2/v1=1vr= vr/lr1-b=1/21-0.5=0.704v故 2=0.7041v结果表明：v当lr2时，在保持叶端速度相等的大小两釜中，大釜中给热系数仅为小釜的70左右。v(2)若大釜的叶端速度为小釜的二倍：v即： vr=2v则 r=20.5/21-0.5=1v表明在vr2时，才能使21。

9、v从上面的例子可以看出：v在保持叶端速度相等时，2仅为1的70左右，因而大釜的传热能力下降1/3。v而只有当vr2时才能使21。v但要使叶端速度增加一倍，搅拌功率P要增加很多，因为PN3，所以这种放大法不经济。v一般在釜大型化后会遇到降低的问题，使大小搅拌釜的传热速率不等。v除了搅拌釜大型化后会使下降外，其单位体积所具有的传热面也降低。v如大小釜的线性放大比为lr，则：v大釜的体积 V2lr3v大釜的传热面积F2lr2v故 V2/V1=lr3v F2/F1=lr2v因而 F2/V2 =F1/lrV1v式中，F/V为单位反应器体积所具有的传热面。v可见釜的尺寸放大后，F/V要下降。v如15m3的

10、聚合釜具有27.4m2的传热面积，v7.6m3的聚合釜具有16.8m2的传热面，二者V2/V12，而F2/Fl1.63。v说明釜容积放大一倍，传热面积仅增加63。v从上面的分析可以看出：v搅拌釜大型化后会使及F/V下降， 增添附加传热面成为大型化后所必须采用的手段。v故在放大时，传热面积不能按热负荷比例来直接进行放大。搅拌釜传热放大的几种方法v l.按动力相似放大v此时即维持大小釜的NRe相等。即vNRe1=NRe2vN1D12/= N2D22/v故 N1D12 = N2D22v N2/N1= (D1/D2)2v所以 Nr=lr-2v将式(7-7)代入式(7-6)得： r=lr-1 (7-8)

11、v(7-8)式为按动力相似的传热放大式。v由于此法在放大倍数大时，要求小釜有过高的转速，所以在实际上很少应用。r= vr/lr1-b= Nrlrb-12按叶端速度相等放大v叶端速度相等即： N1D1= N2D2v即vr1，v由式(7-6)可得： r=1/lr1-b (7-9)v将式(7-9)与式(7-8)进行比较：v因为 lr1, b1v故 lr-11/lr1-bv由上可见，按动力相似放大时的下降要比按叶端速度相等放大时更为严重。r= vr/lr1-b= Nrlrb-1r=lr-13. 按给热系数相等放大v此时 2=1v r=1v故由式(7-6)可得: vrb=lr1-bv Nrblrb =l

12、r1-bv所以， Nr=lr(1-2b)/b (7-10)v由(7-10)式可见，v只要大小釜中保持一定的转速比为lr(1-2b)/b，即可保持相等。4.按单位体积输入的搅拌功相等放大v此时 Pv1=Pv2，因为釜的容积VD3，v故：v所以 N23D22/ N13D121v Nrlr-2/3 (7-11)v将式(7-11)代入式(7-6)得： v r=lr(4b/3-1) (7-12)v式(7-12)为按Pv相等时传热放大的基本式。5p2232v12252p11v2131N NDPDN DN NDPN DD5按单位体积的传热速率不变放大v 为了保证大小釜有同样的控温效果，可按本法进行传热放大。

13、此时v Q2/V2=Q1/V1v式中Q为单位时间的传热量，因为v Q/V=KFtm/V (7-13)v由于总传热系数与釜内、夹套中的给热系数，釜壁、污层的厚度和导热系数等因素有关。v为简单计，设主要的传热热阻为釜壁对釜内流体的给热系数，则式(7-13)成为v Q/V=Ftm/Vv因为tm2=tm1，上式可写成：v (Q2/V2)/(Q1/V1)=(2/D2)/(1/D1)v故： 2/D21/D1v即： rlr (7-14)v式(7-14)为按单位体积传热速率相等时的传热放大式。22m221m1r11FtQ VVQF tQ VVVv将式(7-14)代入式(7-6)可得：v Nrlr(2/b-2)

14、 (7-15)v当b2/3时，上式成为： Nrlrv由式可见，当釜放大lr倍，则大釜的搅拌转速也须提高同样的倍数 难以实现。v在釜放大后，可采用增加传热面或扩大温差来解决传热问题。v一般采用增大传热面积的方法。6.按总传热系数K放大v因为K值可以直接测定，使用方便。虽然在某些情况下值可从K值中分离出来，但不及用K放大更为直接。v用K值直接放大的条件：v1）釜壁的热阻相对于其他热阻来说较小，可忽略不计v2）大小釜保持几何相似v3）叶端速度、传热速度保持相等。v此时按K放大的方程式为v Kr=1/lrS (7-16)v式中KrK2/K1。S值按不同情况而变，其值为：v由给出的S值可以看出，S0.5

15、。v所以Kr按1/lr0.5来放大是可靠的。v在几种传热放大法中，以保持、Pv及叶端速度相等的放大法最为常用。v表7-1给出了各种不同传热放大法所得的r及(Q/v)r值。v由表可见，随釜径增加，r及(Q/v)r随不同的放大法有不同幅度的下降。v其中，以NRe相等法下降最大，而按Pv相等和ND相等放大时，两者下降幅度相差不大。v按ND相等放大时较为节能。例7-1v某反应在内径为0.5m的搅拌釜中进行。搅拌器转速为800r/min，反应温度控制在358K，反应釜中装有冷却蛇管，其内径为0.015m，管长为0.6m，通过蛇管的冷却水流速为1.5m/s，进出口水温分别为293K及298K。为控制同样的

16、温度，对于几何相似的2m反应器，搅拌采用叶端速度放大时，问需多少传热面积的冷却蛇管。可近似考虑按传热系数进行传热放大。S取0.33。v解：按题意 lr=2.0/0.5=4v故容积放大比Vr为 Vrlr364v采用搅拌叶端速度相等放大，故 v N1D1=N2D2v所以 N2= N1D1/D2=8000.5/2=200rpmv当按总传热系数进行放大时 v Kr=1/lrS1/40.33=0.62v由于大釜的体积为小釜的64倍，所以大釜所须传出的热量也比小釜多64倍。v在采用相同的冷却水流速时，大蛇管中冷却水的用量应为小蛇管的16倍，所以大蛇管中冷却水的温升应为小蛇管的4倍（d2=4d1 S2=16

17、S1）。v故，大蛇管的温升为： 4(298-293)=20Kv大蛇管中冷却水出口温度为： v 293+203l3Kv小釜的对数平均温度tl为：v大釜的对数平均温度t2为：v二者传热温差比：t1/t2=54.5/62.5=0.871(358-293)-(358-298)t=62.5K(358-293)ln(358-298)2(358-293)-(358-313)t=54.5K(358-293)ln(358-313)v小蛇管的冷却面积F1为： vFld1l13.140.0150.60.0284m2，v因为： Kr=K2/K1=(Q2/F2t2)/(Q1/F1t1)v =64F1t1/F2t2v所以

18、： F2=64F1t1/Krt2v =64(0.028462.5)/(0.6254.5)v 3.47m2v大蛇管的长度为：vl2F2/d23.47/3.140.015418.4mv则，大小釜的冷却面积放大比为：v F2/F13.47/0.0284119v由计算可知，大釜的热负荷为小釜的64倍。v放大后，由于总传热系数及传热温差的降低，而使所需的传热面为小釜的119倍。v可见，传热放大时不能按热负荷的比例直接进行放大。第三节 搅拌聚合釜的搅拌放大v搅拌釜的功率准数Np与雷诺准数NRe和弗鲁德准数NFr间的关系为：v Np=f(NReNFr) (7-17)v在几何相似的系统中，为保持大小二釜的搅拌

19、动力相似，则应保持上式中的三个准数相等。v即 Np1=Np2v NRe1=NRe2v NFr1=NFr2v实际上，在放大时既要满足动力相似，又要保持大小釜中物料的物性相同是不可能的。v即要保持NRe和NFr都相似是不能实现的。 v如把釜的直径放大一倍，当按NFr不变放大时，v则 D1N12/g=D2N22/gv故 N2=(D1/D2)1/2N1=(1/2)1/2N1=0.707N1v此时大釜的转速为小釜的0.707倍。v而当按NRe不变放大时，v D12N11/1=D22N22/2v若大小釜所处理的物料相同时，则v 12，12。v因而可得 D12N1=D22N2v N2=(D1/D2)2N1=

20、(1/2)2N1=0.25N1v此时，大釜的转速为小釜的0.25倍。v由例子可以说明：v在几何相似的体系中，要保持NRe与NFr均不变是不可能的！v若要使NRe及NFr保持不变；就必须要改变物料的物理性质。如改变粘度等。v当把大釜中的粘度调整为 v 2=(D2/D1)3/21v经整理后可得： N2=(D1/D2)1/2N1v上式与按NFr不变放大时的结果是一致的。v但在通常的情况下，大小釜中的物料是一样的，体系的粘度不可能改变(如在溶液聚合时，粘度与转化率有一定的关系，所以改变就会使转化率发生变化)，所以这种方法的实用意义不大。v从上面的讨论可以看出：v在相似放大中，每一个准数代表某一种放大规

21、则。v而这些准数所代表的放大规则经常是矛盾的。v所以在放大过程中要抓住起控制作用的因素，保持与这些因素相关的准数在放大过程中不变，而对其他因素加以适当兼顾。v另一方面，釜放大后，及单位反应器容积所具有的传热面积会下降。v这就必须在大釜中增加传热面积，或改变传热方式，或改变长/径比，这样就很难保持大小釜间严格的几何相似。v例如大小釜间保持几何相似，其容积比Vr2，可用几何相似的方法求出大釜直径、夹套面积、搅拌桨直径等参数与容积比间的关系。v结果见表7-2（p201）。 v表7-2显示，在釜容积放大后，传热面积、排出流量、转速都有所下降，而叶端速度增加，这样就产生如下问题：v(1)传热面积不够：应

22、增添附加传热面积。v(2)排出流量下降：会使大釜中循环次数减少，搅拌效果变弱，混合弱化，降低。v所以釜放大后，应考虑增加排出流量。可采取增加桨叶直径及搅拌桨层数来提高排出流量。v(3)叶端速度增加，转速降低：造成桨叶端部的最大剪切速率增加，而整个釜内的平均剪切速率下降。如在悬浮聚合中，这一结果就会造成产品粒径分布的改变。 v放大时不能单纯强调形式上的相似，应该按照一定的过程对搅拌的特殊要求，如v混合时间v颗粒悬浮程度v流体的流动状态v等选定关键的混合参数作为放大依据，针对不同的搅拌体系来用不同的放大方法。1均相液体混合的放大v此时可按大小釜的混合时间数Nm相等进行放大。即v Nm=tb1N1=

23、tb2N2 (7-18)v式中，tb为混合时间，tbN为在所要求的混合时间内桨叶的回转总数。v所以对于均一相液体的混合操作放大，只需保持大小釜的桨叶回转总数相等即可。v若要保持大小釜相同的混和时间，可使二釜的转速相等，即v N1=N22以传热为主的搅拌釜放大v(1)当传热采用叶端速度相等放大时: vr1v故 Nr=lr-1 (7-19)v此时搅拌功率的放大式为: v Pr=P2/P1=N23D25/N13D15=Nr3lr5 (7-20)v将式(7-19)代入式(7-20)可得: v Pr=lr2 (7-21)v放大时的单位体积功为: v Pvr= N23D22/ N13D12= Nr3lr2

24、 (7-22)v代入式(7-19)则成: v Pvr=lr-1 (7-23)v由(7-23)可得，v传热采用叶端速度相等放时，各参数的放大式为v Nr=lr-1v vr1v Pr=lr2v Pvr=lr-1v r=lr(b-1)(2) 传热采用Pv相等放大v由式(7-11)及式(7-20)可得: Pr=lr3 (7-24)v此时叶端速度放大式为 vrN2D2/N1D1=Nrlr (7-25)v将式(7-11)式代入(7-25)可得： vrlr1/3 (7-26)v 传热放大式由式(7-12)给出。v 故传热按Pv相等放大时，各参数的放大式为 v Nr=lr-2/3v vrlr1/3 v Pr=

25、lr2v Pvr=1v r=lr(4b/3-1)Pr=Nr3lr5Nrlr-2/3(3) 传热采用相等放大v由式(7-10)及式(7-20)可得 vPr=lr(3-b)/b (7-27)v放大时的Pvr式可由式(7-10)及Pvr=Nr3lr2得:v Pvr=lr(3-4b)/b (7-28)v根据(7-28)式，当lr一定时，以Pvr对b作图，可得图7-1。 图7-1 相等时Pvr与b关系图Nr=lr(1-2b)/bPr=Nr3lr5v由图7-1可以看出：vb值对放大后的功率消耗影响很大。v在b0.75时，Pvr1v表明大釜的单位体积输入功要比小釜大，且lr越大，Pvr增加也越多。v故此时可

26、用几个小釜来代替大釜更为有利。v传热按相等放大时，各参数的放大式为v Nr=lr(1-2b)/bv vrlr(1-b)/b v Pr=lr(3-b)/b v Pvr=lr(3-4b)/bv r=1(4) 固体粒子悬浮操作放大v固体粒子悬浮操作可按悬浮程度相等来进行放大，此时:v N23.75D22.81N13.75D12.81 (7-29)v Nr=(D12.81/D22.81)1/3.75=lr-2.81/3.75=lr-3/4 (7-30)v将式(7-30)代入式(7-20)可得v Pr=lr11/4 (7-31)v代入式(7-22)得: Pvr=lr-1/4 (7-32)v代入式(7-2

27、5)得: vrlr1/4 (7-33)v代入式(7-6)得: r=lr5b/4-1 (7-34)表7-4 各种放大法的适用情况v (有档板NRe103，无挡板NRe105)放大方法 适用情况 N相等 可互溶液体的混合、气-液操作 ND相等 流速敏感型、剪切应力敏感操作Pv相等 液-液分散、气-液分散、固-液悬浮 悬浮程度相等 固-液悬浮 7.4逐级经验放大与数学模拟放大v工业反应过程的放大需要解决的问题主要有三个：v反应器的合理选型v反应器操作的优选条件v反应器的工程放大v具体的工程放大方法，又有v逐级经验放大v数学模拟放大1.逐级经验放大v先通过小型工艺实验，选择反应器的形式、决定优选的工艺

28、条件并确定可望达到的多项技术经济指标。之后，进行规模稍大的模型试验（模试），再经过规模再大一些的中间工厂试验，然后再放大到工业规模的大型生产装置。v这就是所谓的逐级经验放大。v这一名词反映了装备由小型经由中型再到大型的逐级放大过程；v另一方面也反映了开发过程的经验性质。因为，开发是依靠实验探索来逐步实现的。数学模拟放大v首先，将工业反应器内进行的过程分解为化学反应过程和传递过程，然后分别研究化学反应规律和传递规律。经过合理的简化，使这些过程都能用数学方程进行表述。那么，工业反应过程的性质、行为和结果就可以通过方程的联立求解获得，并依此进行放大。v化学反应规律不因设备尺寸而异，故动力学等化学反应

29、规律只需在小型装置中进行。v传递规律受设备尺寸的影响较大，需在大型装置中进行，一般采取冷模试验的方式进行研究。v冷模试验是为考察传递过程而进行的无化学反应的考察试验，通常利用空气、水和砂子等廉价物料进行模拟实验，以探明传递过程的规律。v数学模型法的建立和发展已有四十多年的历史。在文献中已有采用该法应用于工程开发的成功实例。v如比较典型的例子有丙烯的二聚生成异戊二烯的管式反应器，未经中试，直接由小试结果设计大型工业化装置，实现的放大倍数超过17000倍。逐级经验放大的方法与特征v1.工作步骤v通过小试确定反应器的结构形式（研究结构变量对反应的影响）v通过小试确定反应器的工艺条件（研究操作变量对反

30、应的影响）v通过逐级放大试验，考察几何尺寸对反应的影响（研究几何变量对反应的影响）逐级经验放大法的特点v着眼于外部联系，不研究内在规律；v着眼于综合研究，不试图进行过程分解；v人为地规定了决策序列v放大过程是外推的；v由于以上特征，逐级经验放大法的结果往往经过了实际验证，其结果常更加容易被人接受。数学模型法的研究方法v通过小试验研究化学反应规律；v大型冷模试验研究过程传递规律；v通过计算机运算进行综合，预测大型反应器的性能，寻求优选的工艺条件；v进行中间试验检验数学模型的等效性或可靠性。数学模型法的工作步骤与特征v工作步骤v通过预试验认识反应过程，设计简化的数学模型；v通过试验检验简化模型的可

31、靠性；v通过试验确定模型参数。v基本特征v过程分解v过程简化v过程检验与综合相似放大、逐级放大与数模放大的关系v相似放大更接近于数学模拟放大，但似乎更加简化；其理论体系也不够完整；v相似放大的放大准则需经逐级经验放大确定；因此可以看做是对逐级经验放大的一种完善；v相对于逐级经验放大，其理论性和预见性更强，放大的结果更加可靠。思考题v1.何为放大效应？为什么会出现放大效应？何为冷模试验？v2.在工程上有哪几种放大方法？简述各放大方法的基本原理。v3.如何理解和应用相似放大？v4.根据给热系数放大的基本方程，并假定b0.5，lr2，讨论在保持大小釜的搅拌桨叶的叶端速度相等和大釜的叶端速度为小釜的二

32、倍时的给热系数变化。v5.搅拌釜的传热可采用哪几种方法进行放大？v6.几何相似的系统中，根据搅拌釜的功率准数Np与雷诺准数NRe和弗鲁德准数NFr间的关系：Np=f(NReNFr)，讨论并说明为什么保持大小聚合釜的完全相似是不可能的。 第八章 聚合过程及聚合反应器v大型的聚合物生产工业大型的聚合物生产工业v原料准备与精制、引发剂(或催化剂)配制、聚合、分离、后处理及回收等六个工艺过程所组成。v聚合过程总是整个工艺过程的核心。v聚合反应器则是核心中的核心。v采用不同的聚合反应器会对聚合产物的结构和性能产生显著的影响。v聚合操作方式和聚合反应器的选定又和聚合方法密切相关。第一节 工业聚合方法v聚合

33、方法的选择考虑v单体的化学特性，传热方式，聚合物的特性，对产品质量的要求v能否实现大型化，连续化，聚合反应器的结构与特性也耍予以考虑。v聚合方法有本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合及溶液聚合。1 本体聚合v本法的最大特点是在聚合过程中，除了引发剂外不须加入分散剂、乳化剂等聚合助剂或溶剂，v产品的纯度高与其他聚合方法相比，工艺流程简单，能耗低，成本低，对环境的污染小。v从反应器的利用率来看，它是所有聚合方法小最高的。v表8-l为苯乙烯本体聚合与悬俘聚合的比较。可以看出，在同样的生产规模下，本体法的技术经济指标明显优于悬浮法。v本体聚合困难的问题是如何及时、有效地移走反应放出的大量反应热。v特别在反应后

34、朗，转化率高，反应体系的粘度剧增，造成混合、传热困难，反应情况恶化。v如果不能及时带出反应热，就会使体系温度上升，聚合度下降，聚合度分布加宽，副反应增加。严重的还会出现因反应温度无法控制而产生爆聚的理象。v所以传热问题成为本体聚合能否实现工业化及放大的关键因素之一。v工业七常采用二段分步聚合来解决传热与混合问题。第一阶段为于聚合，此时转化率可控制得低一点。反应器可采用搅拌釜式反应器。v反应进入第二阶段即后聚阶段。此时采用的反应器为塔式反应器或特殊类型的聚合反应器。但不论怎样，本体聚合终因反应前后的温度变化太大而使产物的聚合度分布拉宽，产物的性能变差。v从本质上来看，本体聚合是一种最简单的聚合体

35、系，几乎所有的聚合物均可用此法制备，所以它的通用性很强，有可能发展成为最简单的工业聚合方法。2 悬浮聚合v把单体分散成液滴悬浮于水中进行聚合，这样传热问题就容易解决，设备生产能力减小。v另外聚合过程中要加入分散剂来稳定液滴，这就增加了后处理设备悬浮聚合产品的纯度高。v工艺过程的简单程度仅次于本体聚合。v它的主要缺点是v (1)不易实现连续化v (2)通用性差v 悬浮聚合最常用的反应器为搅拌釜。3 乳液聚合v在乳胶粒中进行反应，反应速率高，产物聚合度高，乳液聚合也是用水作连续相v为了稳定乳液，必须在聚合体系中加入多种配合剂，而v有些配合剂很难从产物中去除，故乳液聚合的产品使用于制品纯度要求不高的

36、场合。v目前大部分乳液聚合过程实现了大型化、连续化。v 乳液聚合的主要缺点是v (1) 成本提高； v (2)通用性不大；v (3)废水的污染严重。v 搅拌釜是乳液聚合最常用的反应器4 溶液聚合v溶液聚合的应用越来越多，特别是在离子型聚合中。由于溶剂的使用，利于物料的混合与传热。v溶液聚合的主要缺点是v(1)由于使用溶剂，增加了溶剂的回收与处理备，v(2)有时溶剂会发生链转移反应，所以产品的分子量较低；v(3)溶剂污染比较严重。v溶液聚合的通用性比较大，易于实现大型化，连续化。悬浮聚合和乳液聚合过程已发展得相当完善，实现了大型化，成本已接近极限，且方法的通用性小，故从技术上看，进一步发展的可能

37、性较小。而本体聚合和溶液聚合过程，当前虽然还有许多技术上的问题有待解决，但因两法的通用性大，所以随着技术不断的发展，聚合物制造过程会逐渐向本休聚合和溶液聚合发展。 第二节 聚合反应器v聚合反应器按其型式可分为釜式、塔式、管式和特殊型四种。v据统计在聚合物生产中约有70采用搅拌釜，这是应用最广的聚合反应器。v而塔式，特殊型聚合反应器则主要用于高粘度聚合体系中。一 釜式聚合反应器v釜式聚合反应器是一种形式多变的聚合装置它广泛亦用于低粘度的悬浮聚合过程，乳液聚合过程。v它能进行间歇、半连续、单釜和多釜连续操作，以满足不同聚合过程的要求。v对低粘度系统主要使用乎桨式、推进式、涡轮式、三叶后掠式及布鲁马

38、金式桨叶。v对高粘度体系主要使用锚式、螺带、带导流筒的螺杆桨叶以及特殊型式的桨叶。v聚合釜式反应器的除热主要是采用夹套和各种内冷构件，如蛇管、内冷挡板等。v使用内冷构件时应充分注意是否会产生物料的混合死角以及是否会引起物料粘附于器壁，构件表面和粒子问的凝集等问题。v在上述除热手段还不足以去除反应热时，可采用单体或溶剂的蒸发来除热，或使用物料釜外循环冷却，冷进料等方式。v釜式聚合反应器以立式最为常见，但随着聚合反应器的大型化，为了减少搅拌轴的振动和提高密封性能，可将顶伸式搅拌装置改为底伸式。二 塔式聚合反应器v与釜式聚合反应器比较，塔式聚合反应器构造简单，形式也较少。v这种反应装置作为均相系统中

39、处理高粘度反应物料用。在塔式反应器中，物料的流动接近平推流，返混程度不太大。v可以根据加料速度的大小来控制物料在塔内的停留时间，可按工艺要求来分段控制温度。v为了保证传热的需要，常在反应器内加有附属的传热构件，这样有时也会使反应器变得甚为复杂。三 管式聚合反应器v管式反应器结构简单，单位体积所具有的传热面大，适用作高温、高压的聚合反应器。v缺点是易发生聚合物粘壁现象，造成管子堵塞。v其次是当物料的粘度很大时，压力损失。v反应器在流动方向上产生参数分布。v管式反应器在聚合物生产中使用很少。v高压聚乙烯及中压法聚烯轻是这类反应器在聚合物生产个的少数几个。v与管式反应器相似的另一种是环管路式反应器，

40、它在中压法聚烯烃中得到应用。v(1) 能耗较低；v(2)单位体积生产能力高 v(3) 强化了传热，聚合物凝胶含量下降；v(4)反应单程转化高v(5)物料在反应器内停留时间短四 特殊型聚合反应器v低滞液量型反应器 v螺杆型反应器薄膜型反应器高滞液量型反应器第三节 聚合反应器选择原则v1充分考虑并满足聚合反应的特性v考虑采用何种引发剂、聚合速率的大小及其可控性、反应体系的被度、杂质等对反应的影响、产物性能等问题。v对悬浮聚合、乳液聚合等低被度体系，采用釜式反应器，并配以搅拌桨叶及除热方式。v对本体、溶液聚合常采用特殊型的聚合反应器。v2经济效益上的考虑v经济效益是工业化生产首先要考虑的问题。其中包

41、括操作方式、设备容积效率、操作弹性、生产能力、开停车难易程度、设备能否大型化等。v3应充分考虑聚合反应器特性对聚合物质量影响v平均聚合度、聚合度分布、支化度等是决定聚合物性能的重要因素，不同的反应器会对它们产生不向的影响。v高压聚乙烯生产可分为管式和釜式法二类。v釜式法得到的产物支化度大，而管式法小，其原因主要是釜式反应器中单体浓度低，聚合物浓度高，活性链向聚合物的链转移反应容易发生v管式反应器从总体上说单体浓度比釜式高，反应器中聚合物平均浓度低，产物的支化度也就小。v(1)重点在于确保反应时间的场合可选用塔式反应器；v(2)重点在于除去聚合热的场合可选用搅拌釜式反应器；v(3)以控制聚合速度

42、和去除平衡过程中产生的低分子的场合可选用搅拌釜式反应器薄膜型或表面更新型反应器；v(4)以控制反应产物颗粒性状为主的场合可选用乳化、分散型搅拌釜，v(5)需要在强剪切进行反应的场合可选用桨叶与壁面间隙较小的搅拌反应器。第四节 聚合过程实例v苯乙烯连续本体聚合v(1)总的停留时间太长， 设备利用率慨；v(2)有部分返混存在， 降低了反应器的容积效率；v(3)传热面的增加却比较困难， 这样给放大带来了麻烦；v(4)前后温度差变化太大(1)提高预聚温度。(2)特殊结构的塔式反应器。 (3)采用多釜串联反应器，使物料在反应内混合良好，减小温差。(4)在传热方面除了采用夹套、内冷构件外，还使用单体蒸发来

43、移出反应热。(5)不追求过高的转化率(6)没有脱除残单装置高压聚乙烯采用本体聚合法反应在压力为100-350MPa、温度为423-573K的高温高压下进行。(1)在聚乙烯分子上生成许多侧链，而其他烯烃聚合时很少发生类似情况。(2)聚合热大，约为108kJm。有效的去除反应热，控制反应温度是聚合过程的重要问题，因为反应热若不能及时移走，反应器内温度上升至623K以上，则会发生爆炸性分介。(3)单程转化率低，一般只有15-30左右。反应物料的流速很高，在反应器中的停留时间仅为数十秒至数分钟。1管式法 原料乙烯和氨(作引发剂)压缩至200-300MPa以上进入反应器。物料在反应器内停留时间约为35-50秒，反应温度在473-573K，单程转化率为20-30 。(1) 反应管的壁很厚，使传热阻力增加。(2)当操作运行时，为了尽可能降低粘壁物，可采用压