超吸水聚丙烯酰胺的制备

1、5 5 聚丙烯酰胺聚丙烯酰胺聚丙烯酰胺聚丙烯酰胺丙烯酰胺的均聚物及共聚物（衍生物）的总称。丙烯酰胺的均聚物及共聚物（衍生物）的总称。凡丙烯酰胺单体结构单元含量在凡丙烯酰胺单体结构单元含量在50%50%以上的聚合物均称为聚丙以上的聚合物均称为聚丙烯酰胺。烯酰胺。 常温下为常温下为坚硬的玻璃态固体坚硬的玻璃态固体，水溶液呈清澈透明状。能以，水溶液呈清澈透明状。能以任意比例溶于水，微溶于醋酸、丙烯酸、氯代乙酸、乙二醇、任意比例溶于水，微溶于醋酸、丙烯酸、氯代乙酸、乙二醇、乳酸、甘油和甲酰胺等少数溶剂。乳酸、甘油和甲酰胺等少数溶剂。 在在210210、无氧条件下，聚丙烯酰胺的酰胺基脱水转变成、无氧条件

2、下，聚丙烯酰胺的酰胺基脱水转变成腈基，腈基，500500炭化为黑色的粉末。炭化为黑色的粉末。 由于由于PAMPAM的水溶性及主链上酰胺基的活泼性质，使其具有的水溶性及主链上酰胺基的活泼性质，使其具有广泛的应用性能。目前在广泛的应用性能。目前在中国中国用量最大的领域是石油工业的用量最大的领域是石油工业的三三次采油次采油，其次是，其次是水处理和造纸水处理和造纸; ;世界上应用最广的是水处理和世界上应用最广的是水处理和造纸，还用于造纸，还用于选矿、冶金、纺织、制糖和土壤改良选矿、冶金、纺织、制糖和土壤改良等领域。它等领域。它是当今世界发展较快的是当今世界发展较快的精细化工产品精细化工产品，目前有，目

3、前有20002000多个品种。多个品种。5.1 聚丙烯酰胺的合成聚丙烯酰胺的合成5.1.1 单体单体丙烯酰胺丙烯酰胺(acrylamide，AM)及其制备及其制备 丙烯酰胺丙烯酰胺(AM)(AM)是一种不饱和酰胺，由丙烯睛水解制是一种不饱和酰胺，由丙烯睛水解制得，是一种重要的有机合成原料，也是医药、农药、染得，是一种重要的有机合成原料，也是医药、农药、染料和涂料的中间体。目前料和涂料的中间体。目前90%90%的丙烯酰胺用来生产聚丙的丙烯酰胺用来生产聚丙烯酰胺烯酰胺(PAM)(PAM)，包括均聚物和各种共聚物，包括均聚物和各种共聚物, ,9%9%用于中间用于中间体体,1%,1%用于其它用于其它。

4、5.1.1.1 AM的基本性质AM的基本性质的基本性质5.1.1.2 AM的制备 工业上工业上AMAM的生产主要采用丙烯腈水解法制备，按催化剂的的生产主要采用丙烯腈水解法制备，按催化剂的不同分为不同分为硫酸催化硫酸催化水解法、水解法、骨架铜催化骨架铜催化水合法和水合法和生化法（酶催生化法（酶催化法）化法）。 硫酸水解法硫酸水解法 1954 1954年美国氰氨公司首先采用等摩尔比的丙烯腈和水，在年美国氰氨公司首先采用等摩尔比的丙烯腈和水，在H H2 2SOSO4 4存在下水解生成存在下水解生成丙烯酰胺盐丙烯酰胺盐，然后用液氨（或烧碱、生石，然后用液氨（或烧碱、生石灰）中和，结晶分离出丙烯酰胺产品

5、和副产品硫酸铵。水合反灰）中和，结晶分离出丙烯酰胺产品和副产品硫酸铵。水合反应为放热过程，其间歇式水合反应温度为应为放热过程，其间歇式水合反应温度为9090一一100100，连续式为，连续式为150150一一175175，同时加入，同时加入阻聚剂阻聚剂。反应如下：。反应如下：CH2=CHCN + H2SO4 + H2O CH2=CHCONH2 H2SO4CH2=CHCONH2 H2SO4 + 2NH3 CH2CHCONH2+(NH4)2SO4特点：特点： 易制成易制成AMAM结晶产品结晶产品问题：问题： 原料消耗高原料消耗高 产产品纯度低品纯度低 收率低收率低 产生大量含产生大量含AMAM的硫

6、酸盐或硫酸废液，污染环境、腐蚀设的硫酸盐或硫酸废液，污染环境、腐蚀设备备 硫酸法是最早工业化的生产方法，目前国内还有一些小硫酸法是最早工业化的生产方法，目前国内还有一些小厂仍采用此法生产厂仍采用此法生产, ,属基本淘汰的生产技术。属基本淘汰的生产技术。 骨架铜骨架铜催化水解法催化水解法 20 20世纪世纪7070年代初，美、日开发了在铜系催化剂存在下，丙年代初，美、日开发了在铜系催化剂存在下，丙烯腈与水在固定床或悬浮床反应器中进行液相水合反应制备烯腈与水在固定床或悬浮床反应器中进行液相水合反应制备AMAM的技术并实现工业化。反应如下：的技术并实现工业化。反应如下：CH2=CHCN + H2O

7、CH2CHCONH2骨架铜催化剂90130 催化剂催化剂：CuCrCuCr合金、合金、 CuNiCuNi合金、合金、 CuAlZnCuAlZn合金合金 将将15%15%一一30%30%的丙烯腈水溶液送入多个串联的反应器，在的丙烯腈水溶液送入多个串联的反应器，在7070一一120120及及0.3 MPa0.3 MPa下进行水合反应，用出口热交换器除去反下进行水合反应，用出口热交换器除去反应热，水合液经闪蒸、提浓得应热，水合液经闪蒸、提浓得48%48%一一52%52%的的AMAM溶液，也可经冷溶液，也可经冷冻结晶干燥生产冻结晶干燥生产AMAM干粉。工艺流程如下干粉。工艺流程如下催化水合法工艺流程图

8、催化水合法工艺流程图主要优点主要优点: : 产品纯度高产品纯度高 成本相对低成本相对低 可实现全封闭循环操作，减少了污染。可实现全封闭循环操作，减少了污染。 在丙烯腈催化水合工艺中，在丙烯腈催化水合工艺中，生产技术发展主要集中在提高生产技术发展主要集中在提高催化剂的活性和产品催化剂的活性和产品的质量上。的质量上。 目前具有代表性的先进技术为目前具有代表性的先进技术为: :美国氰氨公司美国氰氨公司的固定床连续的固定床连续催化技术和催化技术和日本三井东压化学公司日本三井东压化学公司的悬浮床连续催化技术的悬浮床连续催化技术 生化法（酶催化法）生化法（酶催化法） 20 20世纪世纪7070年代中期起，

9、用生化工程方法生产年代中期起，用生化工程方法生产AMAM的技术得到的技术得到重视。重视。 生化法或酶催化法即是将某些特定的微生物所含有的生化法或酶催化法即是将某些特定的微生物所含有的腈水腈水合酶合酶，经细胞固定化后制成生物催化剂来催化水合丙烯腈生成，经细胞固定化后制成生物催化剂来催化水合丙烯腈生成AMAM的工艺技术，该方法是继以上两种工艺之后的第三代生产的工艺技术，该方法是继以上两种工艺之后的第三代生产AMAM的新技术。的新技术。生产工艺生产工艺 在室温下将丙烯睛水溶液输人装有生物菌种催化剂的固定在室温下将丙烯睛水溶液输人装有生物菌种催化剂的固定反应器中，几乎反应器中，几乎100%100%的丙

10、烯腈经菌种催化转化为的丙烯腈经菌种催化转化为AMAM，分离后可，分离后可得得40%40%左右的左右的AMAM溶液。工艺流程如下：溶液。工艺流程如下：生化法生产AM流程图技术特点技术特点 产品纯度高产品纯度高 收率高收率高 副产物少副产物少 反应在常温常压下进行，腐蚀小、相对设备投资少。反应在常温常压下进行，腐蚀小、相对设备投资少。工艺路线的比较工艺路线的比较 目前世界范围内普遍采用的是目前世界范围内普遍采用的是“骨架铜催化水合法骨架铜催化水合法”和和“生化法生化法”，欧美国家基本采用前者，而日本、中国及俄罗斯，欧美国家基本采用前者，而日本、中国及俄罗斯已有不少厂家采用了后者。硫酸法由于其工艺及

11、环保方面等原已有不少厂家采用了后者。硫酸法由于其工艺及环保方面等原因已基本被淘汰。因已基本被淘汰。 骨架铜催化水合法的主要特点是技术成熟，产品质量较好，骨架铜催化水合法的主要特点是技术成熟，产品质量较好，环境污染少，生产成本低，但仍存在生产过程复杂，投资较高，环境污染少，生产成本低，但仍存在生产过程复杂，投资较高，操作难度大，单程转化率不高，产品中操作难度大，单程转化率不高，产品中含有对聚合不利的铜离含有对聚合不利的铜离子等杂质的问题子等杂质的问题 生化工艺采用特制的生物酶做催化剂，具有生化工艺采用特制的生物酶做催化剂，具有高催化活性，高高催化活性，高选择性和高产品收率选择性和高产品收率的特点

12、。产品中的特点。产品中消除了铜离子消除了铜离子等对聚合有害等对聚合有害的杂质，生化法还具有的杂质，生化法还具有反应条件温和、设备投资低反应条件温和、设备投资低的优点。的优点。催化水合法和生化法的主要参数比较生化法与催化水合法所得产品的聚合性能对比生化法与催化水合法所得产品的聚合性能对比 原料原料：生化法丙烯酰胺：生化法丙烯酰胺, ,国产，纯度国产，纯度99%;99%;化学法丙烯酰胺化学法丙烯酰胺, ,进口，纯度进口，纯度99% 99% ， 合成方法合成方法：在一定浓度的：在一定浓度的AMAM水溶液中，通氮除氧水溶液中，通氮除氧15min15min左右左右置人特定温度的水浴中引发聚合，加人定量的

13、氧化剂。熟化置人特定温度的水浴中引发聚合，加人定量的氧化剂。熟化2h2h后，将聚合物胶块造粒，再加入碱水解后，将聚合物胶块造粒，再加入碱水解lhlh左右，经干燥、粉碎左右，经干燥、粉碎得白色粒状得白色粒状PAMPAM成品。成品。 不同合成方法所得单体对聚合产物分子量和残余单体含不同合成方法所得单体对聚合产物分子量和残余单体含 量的影响量的影响 依照上述合成方法，对生化法依照上述合成方法，对生化法AMAM和化学法和化学法AMAM进行聚合试进行聚合试验，制得产品经分析测试后所得结果如下验，制得产品经分析测试后所得结果如下生化法生化法AMAM与化学法与化学法AMAM合成的合成的PAMPAM产品分子量

14、与残余单体含量产品分子量与残余单体含量 单体对分子量的影响单体对残余单体含量的影响 不同合成方法所得单体聚合产物的絮凝能力不同合成方法所得单体聚合产物的絮凝能力在在500mL500mL烧杯中加人烧杯中加人400mL400mL电镀废水，再加入一定量的絮凝剂，先在电镀废水，再加入一定量的絮凝剂，先在150r/min150r/min转速下搅拌转速下搅拌lminlmin，使絮凝剂充分分散，再在，使絮凝剂充分分散，再在50r/min50r/min转速下搅拌转速下搅拌15min15min，静置，静置10min10min，取距液面，取距液面30mm30mm处上层清液，用处上层清液，用721721型分光光度计

15、测定其型分光光度计测定其透光率，选择波长透光率，选择波长660nm660nm，用，用50mm50mm比色皿，以去离子水作空白，测定结果如比色皿，以去离子水作空白，测定结果如下：下：（%）生产技术现状生产技术现状目前日、俄、中三国自主拥有微生物法工业化生产目前日、俄、中三国自主拥有微生物法工业化生产AMAM技技术，日、俄、中、法、韩、美等国建有生产装置。全球利术，日、俄、中、法、韩、美等国建有生产装置。全球利用微生物法生产用微生物法生产AMAM产量约产量约4040万万t/at/a。 国际市场基本上被日东公司的技术所垄断，国际市场基本上被日东公司的技术所垄断，19981998年三菱丽阳年三菱丽阳（

16、Mitsubishi RayonMitsubishi Rayon）公司兼并了日东公司从而成为该技术的新拥）公司兼并了日东公司从而成为该技术的新拥有者有者 国内生产企业国内生产企业1010家以上，总产能超过家以上，总产能超过2020万万t/at/a，总产量，总产量超过超过1515万万t/at/a。国内利用生物法生产国内利用生物法生产AMAM的企业达的企业达1010家以上，其中北京恒聚油田化学品家以上，其中北京恒聚油田化学品有限公司（有限公司（50000t/a50000t/a）生产规模最大）生产规模最大 国内生物法生产国内生物法生产AMAM技术已达到国外先进水平且总投资较低，因而具有技术已达到国外

17、先进水平且总投资较低，因而具有一定的国际竞争力一定的国际竞争力5.1.2 聚丙烯酰胺的合成聚丙烯酰胺的合成 聚丙烯酰胺是一系列不同分子质量的聚合物。在实际中聚丙烯酰胺是一系列不同分子质量的聚合物。在实际中应用的是经水解或与其他单体共聚生成的阴离子型、阳离子应用的是经水解或与其他单体共聚生成的阴离子型、阳离子型及两性离子型聚合物。型及两性离子型聚合物。 从从化学性质化学性质上，聚丙烯酰胺可分为非离子型、阴离子型、上，聚丙烯酰胺可分为非离子型、阴离子型、阳离子型及两性离子型阳离子型及两性离子型; ; 从物理形态上从物理形态上可分为固态可分为固态( (粉末、珠粉末、珠状状) )、胶体和液态、胶体和液

18、态( (反相乳液、水溶液反相乳液、水溶液) )。 针对不同用途、不同形态的要求，聚丙烯酰胺一般有如针对不同用途、不同形态的要求，聚丙烯酰胺一般有如下几种聚合工艺下几种聚合工艺: :水溶液聚合乳液聚合辐射聚合、热引发聚合、光引发聚合、沉淀聚合、胶束聚合等5.1.2.1 水溶液聚合水溶液聚合 水溶液聚合是丙烯酰胺聚合反应的传统方法。在目前存在水溶液聚合是丙烯酰胺聚合反应的传统方法。在目前存在的各种聚合反应方法中的各种聚合反应方法中, ,该方法的应用最广泛该方法的应用最广泛, ,它是聚丙烯酰胺它是聚丙烯酰胺生产的主要技术。生产的主要技术。水溶液聚合的常规工艺水溶液聚合的常规工艺 在反应釜中加入丙烯酰

19、胺等单体和水在反应釜中加入丙烯酰胺等单体和水, ,搅拌下使其溶解搅拌下使其溶解, ,通通氮气氮气5min,5min,以除去溶解氧以除去溶解氧, ,温度在温度在30306060时加入引发剂时加入引发剂, ,数数小时后聚合得到胶状产品。若要得到干粉产品小时后聚合得到胶状产品。若要得到干粉产品, ,则其单体含量则其单体含量要在要在30%30%左右左右, ,产物经脱水干燥得到。典型流程如下：产物经脱水干燥得到。典型流程如下：影响影响丙烯酰胺聚合的因素丙烯酰胺聚合的因素 单体纯度的影响单体纯度的影响单体精制方法的影响单体精制方法的影响不同精制方法所得单体的聚合情况不同精制方法所得单体的聚合情况重重结结晶

20、晶效效果果较较好好单体中金属离子的影响单体中金属离子的影响聚合工艺聚合工艺 向聚乙烯袋内的向聚乙烯袋内的25%25%的的100ml100ml丙烯酰胺溶液中依次加人过硫酸钾、叔胺化合物丙烯酰胺溶液中依次加人过硫酸钾、叔胺化合物及添加剂，在及添加剂，在4L/min4L/min的速度下通氮的速度下通氮1 1一一2min2min，封口，将其置于，封口，将其置于4040ll的恒温水的恒温水浴中聚合，时间为浴中聚合，时间为3h3h。结果结果1 1、诱导期缩短、诱导期缩短 不加入金属离子时，聚合诱导期在不加入金属离子时，聚合诱导期在20min20min左右。左右。FeFe3+3+加入加入30ppm30ppm

21、时，时，诱导期仅诱导期仅2min;Fe2min;Fe2+2+加入加入30ppm30ppm时，通氮过程即发生聚合。时，通氮过程即发生聚合。说明这些离子参与引发反应说明这些离子参与引发反应. .2 2、分子量降低、分子量降低有害杂质对PAM分子量的影晌铜、铁离子的加人，严重影响了铜、铁离子的加人，严重影响了产物的分子量产物的分子量例如，体系中仅有例如，体系中仅有1ppm1ppm的铜的铜铁离子，就会使产物分子量铁离子，就会使产物分子量下降数百万。下降数百万。原因：可能是金属离子参与引发反原因：可能是金属离子参与引发反应使活性中心增多，也可能是这些应使活性中心增多，也可能是这些离子参与链转移反应，使分

22、子量下离子参与链转移反应，使分子量下降。降。结论：欲得到高分子的聚丙烯酰胺，结论：欲得到高分子的聚丙烯酰胺，必须严格控制单体中铁、铜离子含必须严格控制单体中铁、铜离子含量。量。单体中有机物的影响单体中有机物的影响除金属离子外，丙烯酰胺单体中，还含有未反应的丙烯腈和副产物丙烯酸除金属离子外，丙烯酰胺单体中，还含有未反应的丙烯腈和副产物丙烯酸丙烯腈和丙烯酸对聚合产物特性粘数的影响（聚合工艺同前）丙烯腈、丙烯酸的存在对聚丙烯酰胺丙烯腈、丙烯酸的存在对聚丙烯酰胺的分子量均有较大影响。的分子量均有较大影响。这是由于两者分子中存在的这是由于两者分子中存在的极性基团影极性基团影响仲碳原子上的氢易与链自由基作

23、用，响仲碳原子上的氢易与链自由基作用，发生链转移发生链转移: :ANAN或或AAAA加人量多少对聚合反应的诱导期无明显影响，说明在此条件下没有参与加人量多少对聚合反应的诱导期无明显影响，说明在此条件下没有参与引发反应引发反应 。 单体浓度的影响单体浓度的影响 固定聚合温度为固定聚合温度为4040， 含叔胺化合物含叔胺化合物=K=K2 2S S2 2O O8 8=0.6 or 1.2(10-3mol/l=0.6 or 1.2(10-3mol/l，聚，聚合时间合时间5h5h，在在，在在1010一一35%35%茫围内改变丙烯酰胺浓度进行聚合，结果如下：茫围内改变丙烯酰胺浓度进行聚合，结果如下：单体浓

24、度对聚合产物分子量的影响1含叔胺化合物=K2S2O8=0.6 or 1.2(10-3mol/l；2含叔胺化合物=K2S2O8=0.6 or 1.2(10-3mol/l在自由基聚合反应中，随单体浓度提高，产在自由基聚合反应中，随单体浓度提高，产物分子量提高物分子量提高. .丙烯酰胺水溶液聚合在一定丙烯酰胺水溶液聚合在一定浓度范围内基本符合这一规律。浓度范围内基本符合这一规律。但随单体浓度提高，一是放出的聚合热加大，但随单体浓度提高，一是放出的聚合热加大，二是使体系较早发生凝胶化现象，使聚合热二是使体系较早发生凝胶化现象，使聚合热不易散出，这些都会造成体系温度过高，使不易散出，这些都会造成体系温度

25、过高，使分子量下降分子量下降. .此外在高浓度状态下的聚合体系此外在高浓度状态下的聚合体系温度过高，也会导致聚丙烯酰胺分子链间的温度过高，也会导致聚丙烯酰胺分子链间的亚胺化反应，使其凝胶含量增高。亚胺化反应，使其凝胶含量增高。一般使用的单体浓度为一般使用的单体浓度为20%30% 引发剂浓度的影响引发剂浓度的影响聚合体系：单体浓度25%，氧化-还原引发体系引发剂用量与聚合产物分子量的关系引发剂用量为引发剂用量为AMAM单体重量单体重量的的0 003 03 0.050.05（W WW W）时，聚合物的特性）时，聚合物的特性粘数达到最高值。粘数达到最高值。结果一对分子量的影响引发剂用量与聚合产物分子

26、量的关系结果二聚合体系：配制一定浓度的溶液,调节值,加入聚合反应管中。降低水浴温度至要求的起始反应温度值,维持此温度,通氮气驱氧40。加入引发剂,在此温度下反应1,然后按1/的速度升温,直至温度升至80为止。引发剂用量对单体转化率的影响聚合条件：3540，氧化剂：还原剂=2： l，pH=7，4h 5560氧化剂：还原剂=1： l， pH=7， 4h对转化率的影响对转化率的影响 pH值的影响值的影响聚合方法：在保温良好的特制绝热反应器中加人配好的反应液，通以高纯氮驱氧，聚合方法：在保温良好的特制绝热反应器中加人配好的反应液，通以高纯氮驱氧，加入引发剂后，再搅拌均匀，然后密封。用联机热电偶检测溶液

27、升温情况，从而判加入引发剂后，再搅拌均匀，然后密封。用联机热电偶检测溶液升温情况，从而判断聚合反应进程。反应完毕，胶体经造粒干燥粉碎后得到产品。断聚合反应进程。反应完毕，胶体经造粒干燥粉碎后得到产品。pH值对聚合产物的影响在较低在较低pHpH值下（值下（pHpH值值2 2），聚），聚合易伴生分子内和分子间的亚酰胺合易伴生分子内和分子间的亚酰胺化反应，化反应，形成支链或交联型产物形成支链或交联型产物。在较高在较高pHpH值下值下，单体或聚合物分子，单体或聚合物分子中的中的酰胺基会发生水解反应酰胺基会发生水解反应，使均，使均聚物变成含丙烯酸链节的共聚物。聚物变成含丙烯酸链节的共聚物。工业上生产的聚

28、丙烯酰胺一般是将聚工业上生产的聚丙烯酰胺一般是将聚合得到的胶体造粒干燥后变成干粉。合得到的胶体造粒干燥后变成干粉。胶粒干燥时由于受失水和高温的影响，胶粒干燥时由于受失水和高温的影响，即使反应在较高即使反应在较高pHpH值进行时经干燥也值进行时经干燥也易发生交联。易发生交联。对分子量的影响对分子量的影响实验中在较低的实验中在较低的pHpH值下生成的聚合物胶体经造粒也能溶解，但是加热干燥后得到的值下生成的聚合物胶体经造粒也能溶解，但是加热干燥后得到的干粉却出现不溶现象，即使在常温干燥时，也有不溶物，这表明大量的水分子的存干粉却出现不溶现象，即使在常温干燥时，也有不溶物，这表明大量的水分子的存在可以

29、防止聚合物发生交联。当在可以防止聚合物发生交联。当pHpH值达到值达到1010左右，生产的干粉也能完全溶解，但聚左右，生产的干粉也能完全溶解，但聚合物相对分子质量随着合物相对分子质量随着pHpH值的增高而下降。值的增高而下降。对聚合速率的影响对聚合速率的影响测定方法：将直径为测定方法：将直径为1mm,1mm,长为长为40cm40cm的毛细管的毛细管, ,接插安瓿瓶体积约为接插安瓿瓶体积约为6mL6mL的的膨胀计膨胀计, ,置于置于50500.10.1C C的超级恒温水浴中的超级恒温水浴中, ,预热预热30min30min。在。在100mL100mL的锥形的锥形瓶中瓶中, ,常温下加入定量的丙烯

30、酰胺常温下加入定量的丙烯酰胺, ,用去离子水溶解用去离子水溶解, ,通氮通氮30min,30min,然后依次然后依次注入引发剂注入引发剂K K2 2S S2 2O O8 8和和NaNa2 2S S2 2O O4 4的水溶液的水溶液, ,用去离子水调节到规定的浓度用去离子水调节到规定的浓度, ,摇匀摇匀, ,迅速注入膨胀计中进行聚合。迅速注入膨胀计中进行聚合。在在pH=3pH=35 5内有较高的聚合速率内有较高的聚合速率, ,而而pHpH值值过高或过低时过高或过低时, ,聚合速率随之降低。聚合速率随之降低。pH值对聚合速率的影响 聚合时间的影响聚合时间的影响聚合时间对转化率的影响聚合体系：丙烯酰

31、胺单体 20 g、聚乙二醇 13.3 g、水66.7g、过硫酸铵0.015g、三 乙醇胺0.06g；温度45聚合反应在起始阶段诱导期极短，聚合反聚合反应在起始阶段诱导期极短，聚合反应速率极快。应速率极快。在在 15 min15 min内单体转化率就可达内单体转化率就可达 4545； 60 min60 min时，单体转化率可达时，单体转化率可达6565。随着反应的继续进行，单体量不断减少，随着反应的继续进行，单体量不断减少，聚合反应速率不断下降，转化率随时间的聚合反应速率不断下降，转化率随时间的变化趋于平缓。变化趋于平缓。 引发体系的影响引发体系的影响合成聚丙烯酰胺主要使用的引发剂为氧化-还原引

32、发体系氧化还原引发体系归纳起来主要分五类氧化还原引发体系归纳起来主要分五类: :：过氧化氢体系、过硫酸盐体系、过氧化氢体系、过硫酸盐体系、有机过氧化物体系、多电子转移的氧化还原体系有机过氧化物体系、多电子转移的氧化还原体系, ,非过氧化物体系非过氧化物体系。过氧化氢体系过氧化氢体系(H(H2 2O O2 2作氧化剂作氧化剂) )引发效率和结果重现性较差引发效率和结果重现性较差, ,现已很少用于工现已很少用于工业规模的聚合。业规模的聚合。过硫酸盐体系（过硫酸铵或钾过硫酸盐体系（过硫酸铵或钾- -亚硫酸氢钠体系）亚硫酸氢钠体系）该体系的引发机理是自由基加成聚合反应过程该体系的引发机理是自由基加成聚

33、合反应过程, ,通常由两步构成。通常由两步构成。第一步第一步: :由引发剂生成初始自由基。反应如下由引发剂生成初始自由基。反应如下: :硫酸自由基离于和亚硫酸根离于两者间可能发生如下反应：反应(1)为自由基的生成,(2)式为自由基的转移,这两步反应不会影响溶液中自由基的总浓度,而(3)式反应会导致自由基的损失。第二步:初始自由基R(SO4-、HSO3)和单体AM反应生成单体自由基。单体自由基进一步和单体反应,进行链增长,生成长链大分子聚合物。反应式如下:引发剂的浓度对聚合生成的PAM分子量有直接的影响聚合条件:T=55,pH=9,AM0=4.69mol/L,结果如下引发剂加量较小时，不能发生聚

34、合反应。分子量的大小并不与引发剂浓度成单调变化关系。引发剂浓度超过一定值后,随其浓度的增加PAM分子量反而会下降。有机过氧化物体系（过氧化氢叔丁基有机过氧化物体系（过氧化氢叔丁基-亚铁盐、亚硫酸钠）亚铁盐、亚硫酸钠）该体系的主要引发机理为该体系的主要引发机理为: :过氧化氢叔丁基和亚铁盐反应生成自由基过氧化氢叔丁基和亚铁盐反应生成自由基, ,反应如下反应如下: :R R代表叔丁基。由于上式中生成的代表叔丁基。由于上式中生成的FeFe3+3+有氧化性有氧化性, ,可被过氧化氢物还原可被过氧化氢物还原, ,发生如下发生如下副反应副反应: :有助还原剂亚硫酸钠存在时，可防止副反应发生，助还原剂亚硫酸

35、钠可将有助还原剂亚硫酸钠存在时，可防止副反应发生，助还原剂亚硫酸钠可将FeFe3+3+还原成还原成FeFe2+2+，继续与过氧化氢叔丁基构成氧化还原体系。反应如下，继续与过氧化氢叔丁基构成氧化还原体系。反应如下: :引发剂浓度对引发剂浓度对PAMPAM分子量影响结果见下表。分子量影响结果见下表。聚合条件聚合条件:T=80;pH=4;AM:T=80;pH=4;AM0 0=4.69mol/L=4.69mol/L。引发剂浓度对PAM分子量的影响多电子转移的氧化还原引发体系多电子转移的氧化还原引发体系多电子转移的氧化还原体系中的氧化剂是高价态的原子，如高锰酸钾多电子转移的氧化还原体系中的氧化剂是高价态

36、的原子，如高锰酸钾中的锰中的锰, ,溴酸盐中的溴，氯酸盐中的氯等。溴酸盐中的溴，氯酸盐中的氯等。例如，例如，NaClONaClO3 3-Na-Na2 2SOSO3 3作为引发体系。其引发机理为作为引发体系。其引发机理为: :在酸性介质中在酸性介质中, ,氯氯酸钠与亚硫酸钠反应产生硫酸根自由基，引发聚合。反应如下：酸钠与亚硫酸钠反应产生硫酸根自由基，引发聚合。反应如下：引发体系浓度对PAM分子量的影响见下表。聚合条件:T=50,pH=2.2,AM0=4.69mol/L。引发剂浓度对PAM分子量的影响非过氧化物体系非过氧化物体系该体系以高价金属离子为氧化剂该体系以高价金属离子为氧化剂, ,与一些还

37、原剂作用与一些还原剂作用, ,产生自由基产生自由基, ,引发聚引发聚合。合。例如，硝酸铈铵例如，硝酸铈铵- -硫脲引发体系硫脲引发体系引发机理为引发机理为, ,在酸性介质中在酸性介质中, ,硫脲存在如下平衡硫脲存在如下平衡: :在聚合条件为:T=35,pH=2.5,AM0=4.69mol/L时，该引发剂浓度对PAM分子量的影响下表。复合引发体系复合引发体系K2S2O8一一DMAEMA一一NaHSO3三元引发体系三元引发体系DMAEMA:DMAEMA:甲基丙烯酸甲基丙烯酸N N，N N一二甲胺基乙酯一二甲胺基乙酯在在AMAM的水溶液中加入过氧化物的水溶液中加入过氧化物K K2 2S S2 2O

38、O8 8 和与之等摩尔的含叔胺基单体和与之等摩尔的含叔胺基单体DMAEMADMAEMA， K K2 2S S2 2O O8 8和和DMAEMADMAEMA在较低温度下即可发生单电子转移的氧化还原反应，生成两在较低温度下即可发生单电子转移的氧化还原反应，生成两类自由基，如下式所示类自由基，如下式所示: :K2S2O8一DMAEMA二元体系上式中的碳自由基上式中的碳自由基()()和氧自由基和氧自由基()()均可引发均可引发AMAM和和DMAEMADMAEMA的双键聚的双键聚合，生成如下含有极少合，生成如下含有极少DMAEMADMAEMA链节的聚丙烯酰胺链自由基或聚丙烯酰胺链节的聚丙烯酰胺链自由基或

39、聚丙烯酰胺. .式中式中A A为为AMAM链节，链节，B B为为DMAEMADMAEMA链节链节。在聚合反应过程中，。在聚合反应过程中，B B链节的侧基上的链节的侧基上的叔胺又作为还原剂和叔胺又作为还原剂和K K2 2S S2 2O O8 8反应，生成新的链自由基引发反应，生成新的链自由基引发AMAM单体反应，生单体反应，生成长的支链，如下所示成长的支链，如下所示: :继续发生增长反应，继续发生增长反应，形成具有长支链的链自由基形成具有长支链的链自由基，最后通过终止反应生成，最后通过终止反应生成长支链型聚丙烯酰胺，也可能形成大分子间的交联，制得极高分子量的产长支链型聚丙烯酰胺，也可能形成大分子

40、间的交联，制得极高分子量的产物，其结构如下图所示，支化点均在物，其结构如下图所示，支化点均在B B上。上。这一氧化还原引发体系，由于分解活化能低，所以聚合反应的总活化能这一氧化还原引发体系，由于分解活化能低，所以聚合反应的总活化能EaEa也低，实测只有也低，实测只有36.4kJ/mol36.4kJ/mol，因此该反应可以在，因此该反应可以在4040以下进行，具有一般以下进行，具有一般氧化还原引发体系的优点。此外，这一引发体系能够造就高分子量产物氧化还原引发体系的优点。此外，这一引发体系能够造就高分子量产物. .该体系有两个缺点：该体系有两个缺点：（1 1）诱导期长诱导期长，对于，对于DMAEM

41、ADMAEMA一一K K2 2S S2 2O O8 8 ，其诱导期为，其诱导期为40min40min左右。左右。（2 2）由于可能）由于可能有少量交联反应发生有少量交联反应发生，所以产物中含有极少量不溶凝胶，所以产物中含有极少量不溶凝胶，这对于某些应用是非常不利的。这对于某些应用是非常不利的。K2S2O8一DMAEMA一NaHSO3三元引发体系及其与二元体系的比较在三元引发体系中在三元引发体系中 ， K K2 2S S2 2O O8 8 与与DMAEMADMAEMA及及NaHSONaHSO3 3分别反应，生成不同分别反应，生成不同的自由基。前者由于有两个一的自由基。前者由于有两个一CHCH3

42、3的空间障碍，使该自由基活性较低，的空间障碍，使该自由基活性较低，所以其诱导期长、反应缓慢所以其诱导期长、反应缓慢; ;后者所产生的硫自由基后者所产生的硫自由基 活性高，所以反应激烈，诱导期活性高，所以反应激烈，诱导期短短. .：在三元体系中，因两种还原剂均用量较少，可能前期在三元体系中，因两种还原剂均用量较少，可能前期 NaHSONaHSO3 3 起作用较大，起作用较大，后期后期DMAEMADMAEMA起作用较大，两者的协同作用结果，克服了各自的缺点。三元起作用较大，两者的协同作用结果，克服了各自的缺点。三元体系的总活化能为体系的总活化能为25.6kJ/mol25.6kJ/mol，低于，低于

43、DMAEMADMAEMA体系的体系的36.4kJ/mol36.4kJ/mol。不同还原剂时的聚合状况不同还原剂时的聚合状况不同还原剂时的聚合结果不同还原剂时的聚合结果三元引发体系克服了三元引发体系克服了NaHSONaHSO3 3还原剂的分子量低、反应激烈，还原剂的分子量低、反应激烈，DMAEMADMAEMA还原剂的诱导期过长、有少量凝凝胶的缺点，具有适还原剂的诱导期过长、有少量凝凝胶的缺点，具有适宜的诱导期，反应平稳、无凝胶并能获得高分子量产物等优宜的诱导期，反应平稳、无凝胶并能获得高分子量产物等优点。点。5.2.1.2 HPAM生产工艺技术生产工艺技术 共聚共聚 均聚现场水解均聚现场水解 前

44、加碱共水解前加碱共水解 均聚后水解均聚后水解共聚共聚采用采用AMAM与第二单体（丙烯酸）在一定的温度下，由引发体与第二单体（丙烯酸）在一定的温度下，由引发体系引发进行共聚反应，反应物经熟化得到系引发进行共聚反应，反应物经熟化得到PAMPAM胶体，经切割、胶体，经切割、研磨、造粒、干燥、粉碎等过程得到阴离子或阳离子粉状研磨、造粒、干燥、粉碎等过程得到阴离子或阳离子粉状聚合物。聚合物。目前世界上大多数目前世界上大多数PAMPAM产品由共聚工艺技术生产，其相对分产品由共聚工艺技术生产，其相对分子质量可高达到子质量可高达到20002000万万 均聚现场水解均聚现场水解均聚现场水解工艺分为两个部分，先在

45、工厂内采用均聚工艺生产非离子均聚现场水解工艺分为两个部分，先在工厂内采用均聚工艺生产非离子PAMPAM干粉然后在使用现场建设多个卫星水解装置，将中心厂生产的非离子干粉然后在使用现场建设多个卫星水解装置，将中心厂生产的非离子以以PAMPAM干粉溶解后，再加人氢氧化钠进行水解，得到阴离子干粉溶解后，再加人氢氧化钠进行水解，得到阴离子PAMPAM水溶液。水溶液。前加碱共水解聚合工艺前加碱共水解聚合工艺 前加碱共水解工艺采用多元复合低温引发体系，并在聚合反应过程中添前加碱共水解工艺采用多元复合低温引发体系，并在聚合反应过程中添加一种有利于提高聚合度的功能性单体和改善高分子质量聚合物溶解性加一种有利于提

46、高聚合度的功能性单体和改善高分子质量聚合物溶解性的助溶剂。聚合反应在釜式或槽式反应器中进行，聚合得到的聚合物胶的助溶剂。聚合反应在釜式或槽式反应器中进行，聚合得到的聚合物胶块经切割、造粒、干燥、筛分处理得到粉状高分子质量阴离子聚丙酰胺块经切割、造粒、干燥、筛分处理得到粉状高分子质量阴离子聚丙酰胺产品。产品。 该技术国外主要以法国该技术国外主要以法国SNFSNF公司的技术为代表，我国大庆公司的技术为代表，我国大庆5 5万万t/at/a阴离子阴离子PAMPAM就是采用该公司的技术。国内北京石油勘探院油化所也已开发成功就是采用该公司的技术。国内北京石油勘探院油化所也已开发成功该技术生产的产品，其相对

47、分子质量在该技术生产的产品，其相对分子质量在17001700万左右，如要求更高分子质万左右，如要求更高分子质量的产品，将由于工艺所限较难达到。量的产品，将由于工艺所限较难达到。 均聚后水解均聚后水解 均聚后水解工艺的过程是先均聚成非离子以均聚后水解工艺的过程是先均聚成非离子以PAMPAM，在造粒后加人氢氧化，在造粒后加人氢氧化钠水解，最后通过干燥得到粉状钠水解，最后通过干燥得到粉状PAMPAM产品。产品。 水解工艺虽然能生产出相对分子质量达水解工艺虽然能生产出相对分子质量达20002000万左右的聚合物，但分子万左右的聚合物，但分子质量分布较宽，且存在水解度不均匀、水不溶物高的问题。另外其质量

48、分布较宽，且存在水解度不均匀、水不溶物高的问题。另外其工工艺流程长、使用设备多、能耗也高，因此生产成本较高艺流程长、使用设备多、能耗也高，因此生产成本较高。 共水解生产方法，由于在聚合反应溶液里需添加大量的水共水解生产方法，由于在聚合反应溶液里需添加大量的水解剂，水解剂本身也消耗自由基，影响聚合反应，增加了解剂，水解剂本身也消耗自由基，影响聚合反应，增加了不确定因素，因而共水解生产方法的聚合反应重现性较差，不确定因素，因而共水解生产方法的聚合反应重现性较差，分子量较不稳定，相同丙烯酰胺单体质量的情况下，聚合分子量较不稳定，相同丙烯酰胺单体质量的情况下，聚合得到的分子量较低得到的分子量较低在后水

49、解生产方法中，未在聚合反应溶液里添加大量其它在后水解生产方法中，未在聚合反应溶液里添加大量其它物质，因而后水解生产方法中的聚合反应重现性好，分子物质，因而后水解生产方法中的聚合反应重现性好，分子量稳定，并且易得到高分子量。量稳定，并且易得到高分子量。 5.1.2.3 反相乳液聚合反向乳液聚合是聚丙烯酰胺合成的另外一种比较重要的方法。反向乳液聚合是聚丙烯酰胺合成的另外一种比较重要的方法。其常规操作为其常规操作为: :将丙烯酰胺水溶液分散在汽油等有机溶剂中将丙烯酰胺水溶液分散在汽油等有机溶剂中, ,剧烈搅拌剧烈搅拌, ,使使溶液形成分散均匀的乳液体系溶液形成分散均匀的乳液体系, ,而后加入引发剂引

50、发丙烯酰胺反应得到聚而后加入引发剂引发丙烯酰胺反应得到聚丙烯酰胺。这种方法特点是在高聚合速率、高转化率条件下可得到高分子丙烯酰胺。这种方法特点是在高聚合速率、高转化率条件下可得到高分子量的产品量的产品( (胶乳或者干粉胶乳或者干粉) )。丙烯酰胺类反相乳液聚合体系主要包括丙烯酰胺类反相乳液聚合体系主要包括: :水溶性丙烯酰胺类单体、引发剂、水溶性丙烯酰胺类单体、引发剂、/ /型乳化剂、水和有机连续相。型乳化剂、水和有机连续相。乳化剂：PAN系列、OP系列、Tween系列连续相：甲苯、煤油、环己烷、链烷烃国内外有关丙烯酰胺类反相乳液共聚的体系组成见下表成核机理在对丙烯酰胺反相乳液聚合的大量研究中

51、,普遍认为存在下列几种成核机理:第一种成核机理是胶束成核机理,即认为粒子在反相胶束中成核,聚合动力学行为类似于常规乳液聚合,聚合总速率高于相应的溶液聚合体系;第二种成核机理是单体珠滴成核,反相乳液体系单体珠滴的平均直径在1左右,聚合过程发生在单体液滴中;第三种成核机理认为,反相聚合过程是在胶束和单体珠滴中同时并存的,无论是胶束还是单体珠滴都是反相乳液粒子成核的场所。聚合动力学丙烯酰胺反相乳液聚合的动力学研究表明,其聚合总的速率方程为:其中为聚合速率,为速率常数,为单体浓度,为引发剂浓度,为乳化剂浓度,、为其指数。一般=1.01.7,=0.781.54,=-0.21.0。反相乳液聚合的特点反相乳

52、液聚合是将水溶性单体的水溶液利用油包水型乳化剂分散在油类连续相中，使用油溶性或水溶性引发剂进行聚合，得到微米级大小的聚合物颗粒在油相中的分散体系.其特点是：反应速率较高；反应体系粘度低；反应温度容易控制；产物逆相后有独特的“速溶”性质，在数秒内完全溶解于水，可以在现场直接使用。反相乳液聚合的重要进展反相微乳液聚合微乳液是分散相珠滴直径在100以下,透明的、热力学稳定的两种不互溶液体的分散体系。聚合物微乳液与微乳液聚合具有各向同性、粒径为880nm且分布均匀、热力学稳定的聚合物分散体系可称为聚合物微乳液或称微胶乳，而将制备聚合物微乳液或微胶乳的聚合过程称为微乳液聚合。由于微乳液体系有很高的稳定性

53、和透明度，可用以进行光化学反应、光引发聚合的研究，以及用它来制备分散性极小的小尺寸液滴的稳定乳液，而常规乳液聚合难以获得的高浓度、高稳定性的微胶乳。作为微乳液聚合，它区别于常规乳液聚合的特点是：微胶乳粒子中的聚合物链数很少。许多研究证实，在苯乙烯的O/W微乳液聚合中，每个粒子中有2一4条聚合物分子，而在丙烯酰胺微乳液聚合中(AOT一甲苯体系)，每个粒子中有1条聚合物分子，此时的聚合可以认为是单链分子聚合反应或低链数分子聚合反应。常规乳液聚合的粒子中的大分子链数要比它高23个数量级。丙烯酰胺(AAm)的反相微乳液聚合以甲苯作油相，以琥珀酸双(2一乙基己酯)磺酸钠(AOT)作乳化剂制备反相微乳液，

54、并用AIBN和K2S2O8两种不同类型的引发剂引发AAm在该体系中的聚合，得到反应动力学方程式为:AIBN: RpAAm1.1AIBN0.1AOT-0.55 M AAm1.1 AIBN0.08 AOT-0.8K2S2O8: Rp AAm1.5K2S2O80 M K2S2O8-0.1在该体系中，有如下一些特殊性值得注意：(1)在起始的微乳液中没有大的单体珠滴，这一点不同于常规的乳液聚合。(2)该体系的乳化剂浓度大大超过了CMC值，因此体系中只有同等大小的溶胀胶束。 光散射实验表明，AAm在乳化及聚合过程中起到了助乳化剂的作用，有一部分AAm就分散在油水界面上插在乳化剂AOT分子之间，使粒子表面的

55、有序化程度下降，提高了乳液的稳定性。这一点已得到实验的佐证，因为从相图看，加入AAm后的乳液区域(实线)比没有加入AAm的乳液区(虚线)要大，并且粒子的尺寸也不正比于AAm的浓度。丙烯酰胺微乳液拟三元相图(3)对该方法得到的聚丙烯酰胺反相微乳液进行物理测定也获得了一些重要的结论乳胶粒的尺寸依赖于微乳液的起始组成，尺寸分布很窄;聚合后的体系含有两类粒子，一是直径小于50nm的聚合物乳胶粒，还有尺寸在3nm左右的AOT胶束;乳胶粒中的聚合物分子数很少(117条)，分子量很高(106107)。这与一般的反相乳液聚合有所不同。(4)研究表明，纯粹的(“dry”)聚合物粒子大小在反应中(任一转化率下)基

56、本上保持一常数(约3035nm)，而粒子数目持续增加.说明这种反相胶束体系中，由于有大量的胶束存在致使在连续相中初级自由基更多地碰撞胶束而不是已成核的聚合物粒子，所以每个不参与终止的自由基都可以成核为一个新的粒子，在这一点上恰好与常规乳液相反(反应初期成核且随反应进行不断增长)。5.1.2.2 其它的合成技术简介除水溶液聚合和乳液聚合外除水溶液聚合和乳液聚合外, ,丙烯酰胺还有辐射聚合、热引发聚合、光引丙烯酰胺还有辐射聚合、热引发聚合、光引发聚合、沉淀聚合等。发聚合、沉淀聚合等。辐射聚合的方法为辐射聚合的方法为: :将丙烯酰胺水溶液加入容器中将丙烯酰胺水溶液加入容器中, ,然后抽真空、充氮、然

57、后抽真空、充氮、封管封管, ,在在3030下用下用60 射线辐射使其聚合射线辐射使其聚合, ,得到产品。此方法特点为得到产品。此方法特点为成本低成本低, ,但聚合难控制、产物难分离、聚合残留单体多等缺点。但聚合难控制、产物难分离、聚合残留单体多等缺点。5.2 聚丙烯酰胺的性能5.2.1 聚丙烯酰胺的溶液性能聚丙烯酰胺的溶液性能5.2.1.1 聚丙烯酰胺在溶液中的增粘行为及影响因素聚丙烯酰胺在溶液中的增粘行为及影响因素聚丙烯酰胺溶液粘度的时间依耐性聚丙烯酰胺溶液粘度的时间依耐性PAMPAM水溶液粘度具有依时性水溶液粘度具有依时性：随溶液放置时间的延长溶液粘度降低的现象：随溶液放置时间的延长溶液粘

58、度降低的现象分子量较高（分子量较高（10105 5) )的的PAMPAM水溶液才有明显的粘度损失，且分子量越大，粘水溶液才有明显的粘度损失，且分子量越大，粘度降低越显著度降低越显著. .PAM(分子量2.25107)盐水溶液的粘度依时性1-0.5mol/l NaCl溶液;2-0.1mol/l NaSO4溶液;3-1mol/l NaNO3溶液PAM盐溶液粘度(sp/C)降低百分数PAM水溶液粘度具有依时性的机理：提出了许多关于粘时性机理的观点，具有代表性的主要有以下几种提出了许多关于粘时性机理的观点，具有代表性的主要有以下几种 (l)引发剂对引发剂对PAM溶液粘度的影响机理溶液粘度的影响机理;

59、( 2)聚合物大分子解缠机理聚合物大分子解缠机理; (3)分子氢键断裂机理。分子氢键断裂机理。引发剂对引发剂对PAMPAM溶液粘度的影响机理的证据溶液粘度的影响机理的证据在早期的在早期的PAMPAM制备过程中一般以过硫酸盐做引发剂。在分子量和浓度都相同制备过程中一般以过硫酸盐做引发剂。在分子量和浓度都相同的的PAMPAM水溶液中加入不同浓度的水溶液中加入不同浓度的K K2 2S S2 2O O8 8。发现。发现K K2 2S S2 2O O8 8浓度越大浓度越大. .溶液的粘度随溶液的粘度随时间损失也越大，这说明时间损失也越大，这说明K K2 2S S2 2O O8 8 对对PAMPAM的确有

60、降解作用。的确有降解作用。聚合物大分子解缠机理聚合物大分子解缠机理解缠机理认为解缠机理认为PAMPAM水溶液粘度下降的原因不是由于大分子降解，而是由于大分子缠水溶液粘度下降的原因不是由于大分子降解，而是由于大分子缠绕程度的变化引起的。绕程度的变化引起的。在高分子溶液的形成过程中，溶剂分子分散到聚合物分子链之间，并将它们分离在高分子溶液的形成过程中，溶剂分子分散到聚合物分子链之间，并将它们分离( (溶剂化作用溶剂化作用) )，这种分离受到聚合物分子量、聚合物浓度、缠绕程度和次价力作，这种分离受到聚合物分子量、聚合物浓度、缠绕程度和次价力作用的影响。用的影响。分子量增加分子量增加，分子间缠结点增加