第4章02分子筛催化剂及其催化作用

1、第四章第四章 各类催化剂及其催化作用各类催化剂及其催化作用1.酸碱催化剂及其催化作用酸碱催化剂及其催化作用2.分子筛催化剂及其催化作用分子筛催化剂及其催化作用3.金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用4.金属氧化物硫化物及其催化作用金属氧化物硫化物及其催化作用5.络合催化剂及其催化作用络合催化剂及其催化作用n 沸石沸石(zeolite) (zeolite) 的晶体具有许多大小相同的空腔；空腔的晶体具有许多大小相同的空腔；空腔之间又有许多直径相同的微孔相连，形成均匀的、尺寸之间又有许多直径相同的微孔相连，形成均匀的、尺寸大小为分子直径数量级的孔道；大小为分子直径数量级的孔道；n 因不同孔径

2、的沸石就能筛分大小不一的分子，故又得名因不同孔径的沸石就能筛分大小不一的分子，故又得名为分子筛为分子筛(mo1ecular sieve)(mo1ecular sieve)。沸石分子筛沸石分子筛p历史:n1756年发现第一个天然沸石辉沸石n1954年沸石的人工合成工业化n在化学工业中作为吸附剂，广泛用于干燥、净化、或分离气体及液体。n1960年代开始用作催化剂和催化剂载体n常用的有A型、X型、Y型、M型和ZSM型等n 用研究工作者第一次发表提出的一个或者几个字母来命名用研究工作者第一次发表提出的一个或者几个字母来命名。如。如A A型、型、X X型、型、Y Y型、型、ZSMZSM型等；型等；n 用

3、离子交换法制得不同型号的分子筛，以离子命名如用离子交换法制得不同型号的分子筛，以离子命名如NaA NaA ( (钠钠A)A)型、型、KA (KA (钾钾A)A)型、型、CaA (CaA (钙钙A)A)型，商业上又用型，商业上又用4A4A、3A3A、5A5A的牌号来表示。的牌号来表示。n 用相应的天然沸石矿物名称来命名，如用相应的天然沸石矿物名称来命名，如M M型又可称为丝光型又可称为丝光沸石型，沸石型，Y Y型又可称为八面沸石型；型又可称为八面沸石型；n 当合成分子筛中当合成分子筛中SiSi和和AlAl被其他原子取代时，就用取代原子被其他原子取代时，就用取代原子命名，如命名，如P-LP-L型就

4、是磷原子取代了型就是磷原子取代了L L型沸石分子筛中的部分型沸石分子筛中的部分SiSi。沸石分子筛的命名沸石分子筛的命名n沸石分子筛是结晶硅铝酸盐，其化学组成实验式可表示为沸石分子筛是结晶硅铝酸盐，其化学组成实验式可表示为： M M 2/n2/nO O AlAl2 2O O3 3 xSiOxSiO2 2 yH yH2 2O O 式中，式中，M M为金属离子，人工合成时通常为为金属离子，人工合成时通常为NaNa开始；开始；n n为金属为金属离子的价数，离子的价数，x x为为SiOSiO2 2的分子数，也可称的分子数，也可称SiOSiO2 2/Al/Al2 2O O3 3的摩尔的摩尔比，俗称硅铝比

5、比，俗称硅铝比；y y为为H H2 2O O分子的分子数。分子的分子数。n也用下式来表示：也用下式来表示：M Mx/nx/n(AlO(AlO2 2) )x x (SiO (SiO2 2)y)yzHzH2 2O O 式中式中x x为铝氧四面体的数目，为铝氧四面体的数目，y y为硅氧四面体的数目。为硅氧四面体的数目。n由上式可以看出，每个铝原子和硅原子平均部有两个氧原由上式可以看出，每个铝原子和硅原子平均部有两个氧原子，如果子，如果M M的化合价的化合价n n1 1，则，则M M的原子数等于铝原子数，如的原子数等于铝原子数，如果果n n2 2，则，则M M的原于数只是铝原子数的一半。的原于数只是铝

6、原子数的一半。沸石分子筛的沸石分子筛的结构结构n在化学组成和结构上的不同；在化学组成和结构上的不同；n而化学组成上最主要的差别则是硅铝比不同而化学组成上最主要的差别则是硅铝比不同各种沸石分子筛的区别n沸石分子筛的基本结构单元是硅氧四面体和铝氧四面体，沸石分子筛的基本结构单元是硅氧四面体和铝氧四面体，它们通过氧桥相互联结它们通过氧桥相互联结沸石分子筛构成沸石分子筛构成n硅氧四面体和铝氧四面体之间的连接硅氧四面体和铝氧四面体之间的连接沸石分子筛构成沸石分子筛构成SiOOOOAlOOMOSiOOOSiOOOOSiOOOSiOOOAlOOOOAlOOOSiOOOn硅氧四面体和铝氧四面体，它们通过氧桥相

7、互联结成环硅氧四面体和铝氧四面体，它们通过氧桥相互联结成环n环上每一个顶点表示一个硅铝氧四面体（硅铝原子在顶环上每一个顶点表示一个硅铝氧四面体（硅铝原子在顶点，氧原子在棱上）。点，氧原子在棱上）。沸石分子筛构成沸石分子筛构成n各种环连接成笼各种环连接成笼(cage)沸石分子筛构成沸石分子筛构成n各种笼各种笼(cage)(cage)的分类：笼有多种多样，如的分类：笼有多种多样，如 六方柱笼、六方柱笼、笼、笼、笼、笼、 笼（立方体笼）、八面沸石笼等。笼（立方体笼）、八面沸石笼等。沸石分子筛构成沸石分子筛构成笼 六方棱柱笼 八角棱柱笼 n 晶穴：沸石分子筛的各种笼叫做晶穴。晶穴：沸石分子筛的各种笼叫

8、做晶穴。n 主晶穴：沸石中有效体积最大的叫主晶穴主晶穴：沸石中有效体积最大的叫主晶穴. .n 晶孔：晶穴与外部或者晶穴之间互相联通的部位晶孔：晶穴与外部或者晶穴之间互相联通的部位. .n 主晶孔：开孔直径最大的晶孔叫主晶孔主晶孔：开孔直径最大的晶孔叫主晶孔. .n 孔道：由晶穴和晶孔构成的通道孔道：由晶穴和晶孔构成的通道. .n 主孔道：主晶穴和主晶孔构成的通道主孔道：主晶穴和主晶孔构成的通道. .晶穴、晶孔和孔道晶穴、晶孔和孔道p笼（方钠石笼）削角八面体：方钠石的主晶穴n可以看作为在离八面体每个顶角可以看作为在离八面体每个顶角1/31/3处削去六个角而形处削去六个角而形成的。成的。晶穴、晶孔

9、和孔道晶穴、晶孔和孔道n由由6 6个四元环、个四元环、8 8个六元环组成的个六元环组成的1414面体，有面体，有2424个顶点个顶点( (即即2424个硅铝原子个硅铝原子) )。n笼的有效直径为笼的有效直径为6.66.6，空腔体积空腔体积1603，最大孔口为六，最大孔口为六圆环，其孔口最大直径圆环，其孔口最大直径2.8，只允许，只允许NH3、H2O等尺寸等尺寸较小的分子进入较小的分子进入.n削角八面体笼削角八面体笼. . p笼（方钠石笼sodalite cage）方钠石的主晶穴晶穴、晶孔和孔道晶穴、晶孔和孔道p笼：A沸石的主晶穴n12个四圆环、个四圆环、 8个六圆环和个六圆环和6个八圆环组成的

10、二十六面体个八圆环组成的二十六面体n笼平均直径笼平均直径11.4，空腔体积，空腔体积7603n笼最大孔窗口是笼最大孔窗口是8圆环空口，直径圆环空口，直径4.1晶穴、晶孔和孔道晶穴、晶孔和孔道p八面沸石笼（超笼Super Cage ）：X、Y沸石主晶穴n 八面沸石由八面沸石由1818个四元环、个四元环、4 4个六元环和个六元环和4 4个十二元环个十二元环所构成所构成，有，有4848个顶角。其空穴的最大直径为个顶角。其空穴的最大直径为12.5 12.5 ，体积，体积8508503，入口孔穴十二元环的直径为，入口孔穴十二元环的直径为8 8 9 9 ，这是主孔道。，这是主孔道。 晶穴、晶孔和孔道晶穴、

11、晶孔和孔道分子筛的结构构型分子筛的结构构型p各种环的尺寸（最大尺寸和有效尺寸）：环环四元环四元环五元环五元环六元环六元环八元环八元环十元环十元环十二元环十二元环有效直径有效直径11约约1.01.01.51.52.22.24.24.26.36.38.0-9.08.0-9.0最大直径最大直径221.551.551.481.482.82.84.54.56.36.38.08.09.09.0参考文献：1黄仲涛编，工业催化第二版，化工出版社，20062大连化物所编，沸石分子筛，科学出版社，1975分子筛的结构构型分子筛的结构构型p不同沸石中八员环的尺寸：分子筛的结构构型分子筛的结构构型骨架： 笼的6个四元

12、环通过氧 桥相互联结（联结处形成 笼）主晶穴（孔穴）： 8个笼和12个 笼围成一个 笼，（最大窗孔：八元环，孔径 4.2）A型分子筛注意：“笼”不是“晶胞”单胞组成： Na96Al96Si96O384 216H2O笼平均含： Na12Al12Si12O48 27H2O12个Na+分布: 8个分布在 笼的8个六元环上 4个分布在 4个八元环上 5A：CaA型, 沸石上70% Na+被Ca2+交换 3A： KA,型沸石上70% Na+被K+交换 p A型分子筛（NaA，4A）注意：“笼”不是“晶胞”A型分子筛4A分子筛平面结构图A型分子筛骨架： 笼中的4个六元环通过氧 桥相互联结（联结处形成六方柱

13、笼）主晶穴（孔穴） ： 7个笼和9个六方柱笼围成一个八面沸石笼。 （最大窗孔：十二元环，孔径 89）八面沸石分子筛（ X、Y型分子筛）X型分子筛： Na86Al86Si106O384 264H2O Si/Al =11.5Y型分子筛： Na56Al56Si136O384 264H2O Si/Al = 1.53.0Na+在单胞中分布在三种(或者说5种）位置：SI、SII、SIII名称 结构中的位置S1(SI) 六方柱笼体中心，每个晶胞有16个位置.S2(SI)笼中，距六方柱笼的六元环中心约1处，有32个位置. S3(SII) 笼中,距八面沸石笼中的六元环中心约1处,有32个 位置 。S4(SII

14、) 八面沸石笼中,距S3所指六元环中心约1处,有32个 位置 。S5(S) 十二元环的中心（只有在水合情况下）， 有16个位置。U 笼的中心， 有8个位置。SIII (1)八面沸石中靠近 笼连接的四元环上，每个晶胞有48个位置 (2)广义指八面沸石笼壁附近，每个晶胞有48个位置八面沸石分子筛（ X、Y型分子筛）abc结构中的位置1S1(SI)六方柱笼体中心，每个晶胞有16个位置2S2(SI)笼中，距六方柱笼的六员环中心约1处，有32个位置3S3(SII)笼中,距八面沸石笼中的六员环中心约1处,有32个位置4S4(SII)八面沸石笼中,距S3所指六员环中心约1处,有32个位置5S5(S)十二员环

15、的中心（只有在水合情况下存在），有16个位置 6 U笼的中心， 有8个位置7S(1)一般指八面沸石中靠近笼连接的四元环上，有48个位置(2)广义指八面沸石笼壁附近的Na+，有48个位置Na+ on Site of U,S1- S4 SSIIINa+ on Site of U,S1- S4 十二圆环孔口Orifice of 12ringNa+ on site U、S1- S4 大量双五元环通过氧桥连接而成，连接处形成四元环。进一步连接成层状结构，没有笼，层状结构丝光沸石分子筛（M型分子筛）孔道： 八元环 2.8（孔径） 十二元环组成， 孔径平均6.6（长轴7，短轴5.8）单胞组成： Na8Al8

16、Si40O96 24H2O特点： 主孔道为一维的孔道，八个Na+四个位于主孔道周围的 八元环组成的孔道中，另四个位置不定丝光沸石分子筛（M型分子筛） 结构单元与丝光沸石相似 由五元环组成；无笼；只有通道 其中高硅铝比的具有增水性 特点：高硅 ZSM型沸石channel intersection交叉孔道处straight channel直孔道sinusoidal channel正弦孔道AlAlAlqZSM-5 的两类孔道及其交叉位的两类孔道及其交叉位高硅 ZSM型沸石n 产品系列：产品系列：n ZSMZSM5 5 ZSM ZSM8 ZSM8 ZSM1111； ZSMZSM21 ZSM21 ZSM

17、35 ZSM35 ZSM3838等等 n 窗口孔径：窗口孔径：约为约为 0.560.560.6nm 0.6nm n Si / Al Si / Al 5050 ZSM ZSM8 Si / Al 1008 Si / Al 100n 单胞组成：单胞组成： NaNan nAlAln nSiSi96-n96-nO O192192 16 H 16 H2 2O nO n2727n 八个八个NaNa+ +中中 4 4个位于两孔道交叉口附近，另外个位于两孔道交叉口附近，另外4 4个不定个不定高硅 ZSM型沸石 80 80年代出现第三代新型分子筛年代出现第三代新型分子筛大孔：大孔： AlPOAlPO5 0.75

18、0.70.8 nm0.8 nm中孔：中孔： AlPOAlPO11 0.6 nm11 0.6 nm小孔：小孔： AlPOAlPO30 0.4 nm30 0.4 nm磷酸铝系分子筛q Structure of AlPO45磷酸铝系分子筛 AIPO4n系分子筛结构结构结构孔径（孔径（nm）氧环大小氧环大小孔容孔容 (cm3/g)O2H2OAlPO4 - 50.8120.180.3AlPO4 - 110.61100.110.16AlPO4 - 140.4180.190.28AlPO4 - 160.3600.2AlPO4 - 170.4680.270.35AlPO4 - 200.3600.24AlPO4 - 310.8120.090.17AlPO4 - 330.4180.230.23磷酸铝系分子筛19921992年年MobilMobil公司的科学家首次报道合成了公司的科学家首次报道合成了MCM41MCM41系列介孔分子筛，它们具系列介孔分子筛，它们具有规整有序的孔道结构，比表面积大，孔径可以在有规整有序的孔道结构，比表面积大，孔径可以在1.51.510nm10nm之间可调。之间可调。这一报道立即引