第六章 氧化还原反应

1、 天津科技大学无机及分析化学教研室6.1 氧化还原反应与原电池氧化还原反应与原电池6.2 电极电势电极电势6.3 影响电极电势的因素影响电极电势的因素6.4 电极电势的应用电极电势的应用第六章第六章 氧化还原反应氧化还原反应 (6(6学时学时) )6.5 元素电位图及其应用元素电位图及其应用 天津科技大学无机及分析化学教研室6.1 6.1 氧化还原反应与原电池氧化还原反应与原电池一一. .基本概念基本概念1.1.氧化数氧化数 氧化数是指某氧化数是指某元素的一个原子在化合物元素的一个原子在化合物中的形式荷电数（是人为规定的）。中的形式荷电数（是人为规定的）。 氧化数可以是正值氧化数可以是正值,

2、,可以是负值可以是负值, , 也可也可以是分数和零以是分数和零, ,从数值上可以看出从数值上可以看出, ,氧化值氧化值是化合物中元素原子的形式电荷数。是化合物中元素原子的形式电荷数。 天津科技大学无机及分析化学教研室确定氧化值的几条规则如下确定氧化值的几条规则如下: : （1 1）在单质中元素的氧化数为零；在）在单质中元素的氧化数为零；在单原子离子中元素的氧化数等于离子所带单原子离子中元素的氧化数等于离子所带的电荷数。如：的电荷数。如：Cl2、Br- （2 2）在多原子分子中）在多原子分子中, ,所有原子的氧化所有原子的氧化数代数和为零；在多原子离子中数代数和为零；在多原子离子中, ,所有元所

3、有元素的氧化数的代数和等于该离子所带的电素的氧化数的代数和等于该离子所带的电荷数。如：荷数。如：H2O、SO42- 天津科技大学无机及分析化学教研室 （3 3）氢的氧化数为）氢的氧化数为+1+1，但在金属氢化物，但在金属氢化物中中, ,氢的氧化值为氢的氧化值为-1-1。如。如：HCl、LiH （4 4）氧的一般氧化数为）氧的一般氧化数为-2-2，在过氧化物，在过氧化物( (H2O2) )中为中为-1-1；在超氧化物；在超氧化物（KO2）中为中为 -1/2-1/2；在臭氧化物；在臭氧化物（KO3）中为中为-1/3-1/3；在；在OF2中为中为+2+2，在在O2F2中为中为+1+1。 （5 5）氟

4、的氧化数为）氟的氧化数为-1-1；碱金属的氧化；碱金属的氧化数为数为+1+1；碱土金属的氧化数为；碱土金属的氧化数为+2+2。 天津科技大学无机及分析化学教研室2.2.氧化、还原，氧化剂和还原剂氧化、还原，氧化剂和还原剂氧化氧化氧化数升高的过程氧化数升高的过程( (失电子失电子) ) ZnZn2+2e还原还原氧化数降低的过程氧化数降低的过程( (得电子得电子) ) Cu2+2eCu氧化剂氧化剂使另一元素发生氧化反应的物质。使另一元素发生氧化反应的物质。 ( (自身被还原自身被还原) )还原剂还原剂使另一元素发生还原反应的物质。使另一元素发生还原反应的物质。 ( (自身被氧化自身被氧化) )如：

5、如：CuCu2+2+Zn+ZnCu+ZnCu+Zn2+2+ 天津科技大学无机及分析化学教研室氧化还原反应的通式：氧化还原反应的通式： 还原型还原型(1)(1)+ +氧化型氧化型(2) (2) 氧化型氧化型(1)(1)+ +还原型还原型(2)(2) 天津科技大学无机及分析化学教研室(1)(1)氧化还原电对氧化还原电对同一元素的氧化型与相应的还原型组成一同一元素的氧化型与相应的还原型组成一个氧化还原电对。个氧化还原电对。表示方法：表示方法： “ “氧化型氧化型/ /还原型还原型”例如例如： 电对：电对：Cu2+/Cu。 电对电对：Zn2+/Zn。3.3.半反应与氧化还原电对半反应与氧化还原电对 天

6、津科技大学无机及分析化学教研室常见电对的种类：常见电对的种类：金属原子与其离子组成。金属原子与其离子组成。如：如：Cu2+/Cu、Zn2+/Zn；同种金属不同价态的离子组成。同种金属不同价态的离子组成。如：如：Fe3+/Fe2+非金属单质与其相应的离子非金属单质与其相应的离子如：如：H+/H2金属与其难溶盐组成金属与其难溶盐组成如：如：AgCl/Ag 天津科技大学无机及分析化学教研室（2 2）氧化还原氧化还原半反应半反应 一个氧化还原反应即是两个氧化还原电对一个氧化还原反应即是两个氧化还原电对的反应。的反应。例如：例如：Cu2+(aq)+ Zn (s)Cu(s) + Zn2+( aq) 是是

7、Cu2+/Cu 和和 Zn2+/Zn的反应的反应氧化还原反应是由两个半反应组成的：氧化还原反应是由两个半反应组成的：氧化半反应氧化半反应： Zn (s)Zn2+(aq)+2e-还原半反应还原半反应： Cu2+(aq)+2e-Cu( s )每一个电对对应一个氧化还原半反应每一个电对对应一个氧化还原半反应。 天津科技大学无机及分析化学教研室二二. . 氧化还原反应方程式的配平氧化还原反应方程式的配平离子离子电子法电子法( (1)1)配平原则配平原则反应过程中氧化剂所得电子总数必须反应过程中氧化剂所得电子总数必须等于还原剂所失电子总数。等于还原剂所失电子总数。反应前后各元素的原子总数必须相等，反应前

8、后各元素的原子总数必须相等，各物种的电荷数的代数和必须相等各物种的电荷数的代数和必须相等. . 天津科技大学无机及分析化学教研室(2)(2)配平步骤配平步骤写出写出离子离子反应方程式（弱电解质和难溶物反应方程式（弱电解质和难溶物必须写成分子式）。必须写成分子式）。 MnO4-+ SO32- Mn2+ SO42-（酸性）（酸性）将其分解为两个半反应，并使两边相将其分解为两个半反应，并使两边相同元素的原子数相等。同元素的原子数相等。用加减电子数的用加减电子数的方法使方程式两边电荷数相等。方法使方程式两边电荷数相等。 MnO4-+8H+ +5e Mn2+ 4H2O SO32-+H2O SO42- +

9、2H+2e 天津科技大学无机及分析化学教研室( (3)3)在不同介质条件下，配平氧原子的经验规则在不同介质条件下，配平氧原子的经验规则酸性酸性碱性碱性 中性中性在含氧在含氧少少的一方加入的一方加入H2O,少几个氧加几个少几个氧加几个H2O,在含氧多的一方加在含氧多的一方加H+离子，数目是离子，数目是H2O数目的数目的2倍倍。 MnO4-+8H+5e-Mn2+4H2O SO32-+H2O-2eSO42-+2H+在含氧在含氧多多的一方加的一方加H2O，多几个氧加几个多几个氧加几个H2O,含含氧少的一方加氧少的一方加OH-离子，数目是离子，数目是H2O数目的数目的2 2倍倍。CrO42-+2H2O+

10、3e-CrO22-+4OH-反应物一方反应物一方加加H2O,多几个氧多几个氧（或少几个氧）加（或少几个氧）加几个几个H H2 2O O。产物一方加。产物一方加OH- 或或H+MnO4-+2H2O+3eMnO2+4OH- 天津科技大学无机及分析化学教研室各乘以适当系数，使得失电子数相等，并各乘以适当系数，使得失电子数相等，并合并两个半反应。同时化简。合并两个半反应。同时化简。 MnO4-+8H+ +5e Mn2+ 4H2O 2 SO32-+H2O SO42- +2H+2e 5 2MnO4-+5SO32-+6H+2 Mn2+5SO42-+3H2O检查所得反应式两边的各种原子数及电检查所得反应式两边

11、的各种原子数及电荷数是否相等。必要时还原为分子反应式。荷数是否相等。必要时还原为分子反应式。 天津科技大学无机及分析化学教研室 天津科技大学无机及分析化学教研室(4)(4)讨论讨论氧化还原反应的介质条件氧化还原反应的介质条件, ,一般由题意一般由题意提供提供, ,有时也要根据反应式中的物质存在有时也要根据反应式中的物质存在形式来判断形式来判断, ,如如: :CrOCrO4 42-2-、S S2-2-等均在碱性介等均在碱性介质中存在质中存在离子离子电子法的优点是电子法的优点是, ,无需知道元素无需知道元素的氧化数的氧化数, ,就可以直接配平就可以直接配平, ,且得到的是且得到的是离子反应方程式；

12、缺点是只适合于水溶离子反应方程式；缺点是只适合于水溶液体系液体系, ,不适合于非水体系。不适合于非水体系。 天津科技大学无机及分析化学教研室三三. .原电池及其组成原电池及其组成1.1.原电池原电池概念：能把化学能直接转化为电能的装置概念：能把化学能直接转化为电能的装置称为原电池称为原电池. . 天津科技大学无机及分析化学教研室两个电极：两个半反应组成一个原电池。两个电极：两个半反应组成一个原电池。电极反应电极反应: : (-)(-)氧化氧化： Zn Zn2+2e- (+)(+)还原还原：Cu2+2e-Cu；电池反应电池反应：Cu2+ Zn Cu + Zn2+盐桥盐桥的作用的作用：保持溶液的电

13、中性。：保持溶液的电中性。盐桥的组成：饱和的盐桥的组成：饱和的KClKCl溶液，琼脂溶液，琼脂 天津科技大学无机及分析化学教研室电极反应通式电极反应通式: : （+ +）氧化型）氧化型 + ne+ ne- -还原型还原型 （- -）还原型）还原型 - ne- ne- -氧化型氧化型原电池反应通式原电池反应通式: :氧化型氧化型( (1)+1)+还原型还原型(2)(2) 还原型还原型(1)+ (1)+ 氧化型氧化型(2)(2) 原电池反应的特点：原电池反应的特点： 氧化剂与还原剂互不接触，氧化反氧化剂与还原剂互不接触，氧化反应与还原反应同时、异地发生。应与还原反应同时、异地发生。 天津科技大学无

14、机及分析化学教研室2.2.原电池符号原电池符号如如: :原电池反应原电池反应 Cu2+ Zn Cu + Zn2+原电池符号为原电池符号为: :(-)Zn | Zn2+(c1)| Cu2+(c2)| Cu (+)(-)电极物质电极物质 | 溶液物质溶液物质(c) |溶液物质溶液物质(c) |电极物质电极物质(+)界面界面盐桥盐桥 天津科技大学无机及分析化学教研室书写原电池符号要注意的问题书写原电池符号要注意的问题: : 电池符号是根据电极反应式来写的，电池符号是根据电极反应式来写的，反应式中所有的物质反应式中所有的物质(H(H+ +、OHOH- -) )都要写入。都要写入。电对中无导体作电极时，

15、要选用惰性电对中无导体作电极时，要选用惰性电极。如：电极。如： Pt C(Pt C(石墨石墨) )(-)(-)极一方按氧化数由低到高写。极一方按氧化数由低到高写。 (+)(+)极一方按氧化数由高到低写。极一方按氧化数由高到低写。 气体或固体要与电极写在一起。气体或固体要与电极写在一起。 天津科技大学无机及分析化学教研室要注明物质的聚集状态要注明物质的聚集状态, ,固体固体, ,有同素异有同素异形体的要注明晶型形体的要注明晶型, ,气体要注明分压气体要注明分压, ,溶溶液要注明浓度；还要注明温度液要注明浓度；还要注明温度, ,当温度为当温度为298.15K298.15K时、浓度为标准浓度、固体无

16、同时、浓度为标准浓度、固体无同素异形体时可不标注。素异形体时可不标注。Cl2/Cl 电极反应：电极反应： Cl2 + 2e 2Cl- 作正极时：作正极时：|Cl-(c)| Cl2(P) ,Pt(+)AgI/Ag 电极反应：电极反应： AgI + e Ag + I-作负极时作负极时 (-)Ag,AgI |I-(c)| 天津科技大学无机及分析化学教研室练习练习:KMnO4+KI+H+MnSO4+I2+H2O写出电极写出电极反应、电池反应及电池符号。反应、电池反应及电池符号。I2 (+) MnO4-+8H+5e Mn2+4H2O电池反应电池反应：2MnO4-+10I-+16H+2Mn2+5I2+8H

17、2O原电池符号为原电池符号为: :(-)Pt,I2 | I-(c1) | MnO4-(c2),Mn2+(c3),H+(c4)| Pt(+)溶液中有两种或两种以上物质用逗号分开溶液中有两种或两种以上物质用逗号分开。 天津科技大学无机及分析化学教研室 要掌握能将任一氧化还原反应设计为要掌握能将任一氧化还原反应设计为原电池原电池, ,用原电池符号表示之；也可将任用原电池符号表示之；也可将任一原电池符号一原电池符号, ,还原为氧化还原反应。还原为氧化还原反应。 天津科技大学无机及分析化学教研室6.2 6.2 电极电势电极电势一一. .双电层理论双电层理论M Mn+(aq)+ne-溶解溶解沉积沉积 金属

18、越容易失电子，溶液中金属越容易失电子，溶液中Mn+离子的浓度越小，离子的浓度越小，金属棒上带有的负电荷越多。相邻溶液带正电荷，金属棒上带有的负电荷越多。相邻溶液带正电荷，由此产生电极电势。由此产生电极电势。 反之则金属棒上带有正电荷，相邻溶液带负反之则金属棒上带有正电荷，相邻溶液带负电荷，因此不同电对产生电极电位不同。电荷，因此不同电对产生电极电位不同。 天津科技大学无机及分析化学教研室二二. .标准氢电极与标准电极电势标准氢电极与标准电极电势1.标准氢电极标准氢电极c(H+)=1.000mol/LP(H2)=101325PaT = 298.15K2 H+(aq)+2e- = H2(g)(H+

19、/H2)=0.000 v规定在规定在298.15K时：时： 天津科技大学无机及分析化学教研室3.3.标准电极电势的测定标准电极电势的测定E= = + +- - - - 且且 (H(H+ +/H/H2 2) )=0.000V =0.000V E= = (H+/H2) - - ( (待测待测) )= = - - ( (待测待测) ) (Zn2+/Zn) = - 0.763v2.原电池的电动势原电池的电动势 电动势电动势(E)= + - - 当当c=1.0mol/L;Pi=100kP;T=298.15K时：时：E= +- -以以Zn2+/Zn为例为例, 将将 标准标准Zn2+/Zn与标准与标准H+/

20、H2组成组成原电池原电池(-)Zn | Zn2+| H+| H2(p),Pt(+) 测得测得E=0.763v 天津科技大学无机及分析化学教研室为正值，为正值，表示该电极作表示该电极作正极，正极，标准氢电极作负极标准氢电极作负极。为负值，为负值，表示该电极作表示该电极作负极，负极，标准氢电极作正极。标准氢电极作正极。同样以同样以MnO4-/Mn2+与标准与标准H+/H2组成原电池，组成原电池，MnO4-/Mn2+作正极，标准氢电极作负极。作正极，标准氢电极作负极。测出测出E=1.51v (MnO4-/Mn2+)=E+ (H+/H2) (MnO4-/Mn2+)=+1.51v所以任何电对均可与标准氢

21、电极组成原电池，求所以任何电对均可与标准氢电极组成原电池，求出该电对的标准电极电势。附录出该电对的标准电极电势。附录电极电势表电极电势表 天津科技大学无机及分析化学教研室6.2.36.2.3标准电极电势表标准电极电势表 天津科技大学无机及分析化学教研室说明：说明： 代数值越大代数值越大, ,氧化型氧化型的氧化能力越强的氧化能力越强, , 还原型还原型的还原能力越弱；的还原能力越弱； 代数值越小代数值越小, , 还还原型原型的还原能力越强的还原能力越强, ,氧化型氧化型的氧化能力越的氧化能力越弱。弱。本书采用还原电势表，即规定半反应写本书采用还原电势表，即规定半反应写成还原反应的形式：氧化态成还

22、原反应的形式：氧化态+ne-+ne-还原态还原态 天津科技大学无机及分析化学教研室 查表时要找准相应的电对。查表时要找准相应的电对。 作氧化剂作氧化剂 H H2 2O O 应查应查 H H2 2O O2 2/H/H2 2O O如：如：H H2 2O O2 2 作还原剂作还原剂 O O2 2 应查应查 O O2 2/H/H2 2O O2 2 与电极反应中的化学式计量系数无与电极反应中的化学式计量系数无关，是强度性质关，是强度性质, ,不具有加和性。不具有加和性。如：如： Zn2+2e- Zn, = -0.763V， 2Zn2+4e- 2Zn, = -0.763V 天津科技大学无机及分析化学教研室

23、标准电极电势表分为酸表和碱表。标准电极电势表分为酸表和碱表。（注意查表条件）（注意查表条件）酸性介质用酸性介质用A A表示，表示， c(Hc(H+ +) )=1.00mol/L=1.00mol/L碱性介质用碱性介质用B B表示，表示， c(OHc(OH- -) )=1.00mol/L=1.00mol/L如：如：O2+ 4H+ + 4e 2H2O c(H+)=1.00 O2/H2O=1.229v 1/2O2 + H2O + 2e 2OH- c(OH-)=1.00 O2/OH-=0.401v 天津科技大学无机及分析化学教研室电极电势是描述电极电势是描述水溶液水溶液体系中物质体系中物质得失电子能力大

24、小的物理量。对于非得失电子能力大小的物理量。对于非水体系或气体反应不能用水体系或气体反应不能用 判定。判定。 天津科技大学无机及分析化学教研室2.2.参比电极参比电极KClKCl溶液溶液Hg2Cl2HgPt电对电对：Hg2Cl2/Hg溶液溶液：饱和饱和KCl =0.2412v电极反应：电极反应：Hg2Cl2(s)+2e2Hg(l)+2Cl-甘汞电极甘汞电极 天津科技大学无机及分析化学教研室6.36.3影响电极电势的因素影响电极电势的因素一一.E 与与rGm根据热力学理论，恒温恒压条件下根据热力学理论，恒温恒压条件下rGm = - Wmax rGm = - W电功电功W电功电功= q电量电量E电

25、动势电动势 = nEF 其中其中q=neN=n1.6210-196.0221023=n96485F(eN)法拉第常数法拉第常数 9648596485库仑库仑/ /molmoln-电池反应电池反应中的得失电子数中的得失电子数 -rGm= qE = nFE 天津科技大学无机及分析化学教研室在标准态下在标准态下, , rGm= -nFE = -nF(+- )例例：见书：见书P P133133例例6 64 4 天津科技大学无机及分析化学教研室二二. .浓度对电极电势的影响浓度对电极电势的影响能斯特能斯特（W.NernstW.Nernst）方程）方程影响电极电势的因素有三个方面影响电极电势的因素有三个方

26、面(1)(1)电对的本性（体现在电对的本性（体现在）(2)(2)氧化态和还原态的浓度（或分压）氧化态和还原态的浓度（或分压）(3)(3)温度温度 天津科技大学无机及分析化学教研室1.1.能斯特能斯特 （NernstNernst）方程式）方程式电极反应为电极反应为: :氧化型氧化型( (Ox)+neOx)+ne- -还原型还原型(Red)(Red)能斯特方程式能斯特方程式: :在在298.15K298.15K时时把把rGm= -nFE代入代入 -nFE = -nFE0 + 2.303RTlgQ两边同除两边同除 -nF: QRTGGmrmrlg303. 2 QnFRTEElg303. 2 dOxn

27、FRTRelg303. 2 dOxnRelg0592. 0 电极反应中电极反应中得失电子数得失电子数。 天津科技大学无机及分析化学教研室应用应用能斯特能斯特方程式应注意方程式应注意: :（1 1）能斯特方程式应根据电极反应式来写。）能斯特方程式应根据电极反应式来写。电极反应中的固体或纯液体不列入方程式电极反应中的固体或纯液体不列入方程式中，气体用相对分压中，气体用相对分压P Pi i/P/P0 0表示表示, ,计算时相对计算时相对浓度中浓度中c c可省略可省略, ,但含义不能省略。但含义不能省略。（2 2）电极反应中如果有没参加电子得失的电极反应中如果有没参加电子得失的物质，如物质，如H H+

28、 +或或OHOH- -，则应把这些物质的相对，则应把这些物质的相对浓度也表示在方程中。浓度也表示在方程中。 天津科技大学无机及分析化学教研室（3 3）电极反应中各物质前的系数作为相应电极反应中各物质前的系数作为相应各相对浓度的指数。各相对浓度的指数。例例 例例：AgCl + e Ag + Cl-)()()(lg50592. 0/28444 MncHcMnOcMnMnOMnMnO )(1lg10592. 0/ ClcAgAgClAgAgCl 天津科技大学无机及分析化学教研室2.2.浓度对浓度对 的影响的影响例例:1):1)计算在计算在298.15K298.15K下，下，c(Fec(Fe2+2+)

29、=1.0mol/L, )=1.0mol/L, c(Fec(Fe3+3+)=0.1mol/L)=0.1mol/L时的时的 FeFe3+3+/Fe/Fe2+2+ 2) 2)当当c(Fec(Fe2+2+)=0.01mol/L,c(Fe)=0.01mol/L,c(Fe3+3+)=1.0mol/L)=1.0mol/L时时 FeFe3+3+/Fe/Fe2+2+=? =? 已知：已知： =0.77v=0.77v解：电极反应解：电极反应：Fe3+ + e Fe2+1)1) Fe3+/Fe2+=0.77+0.0592lg0.1/1.0=0.71v2) Fe3+/Fe2+=0.77+0.059lg1.0/0.01

30、=0.89v 天津科技大学无机及分析化学教研室由计算可知：由计算可知：c(c(氧化型氧化型)或或c(c(还原型还原型)，会使，会使 升高，升高，氧化型氧化能力氧化型氧化能力。还原型还原能力。还原型还原能力c(c(还原型还原型)c()c(氧化型氧化型) ) ，会使，会使 降低，降低，氧化型氧化能力氧化型氧化能力。还原型还原能力。还原型还原能力 天津科技大学无机及分析化学教研室三三. .酸度对电极电势的影响酸度对电极电势的影响 在电极反应中含有在电极反应中含有H+ +和和OH-时，溶液时，溶液酸度的改变会对电极电势产生影响酸度的改变会对电极电势产生影响, ,往往比往往比氧化型或还原型物质本身浓度变

31、化的影响氧化型或还原型物质本身浓度变化的影响更大些更大些 。酸度只对电极反应中有酸度只对电极反应中有H+或或OH-的电对的的电对的 产生影响产生影响 天津科技大学无机及分析化学教研室例：已知电极反应：例：已知电极反应： Cr2O72-+14H+ 6e 2Cr3+ + 7H2O = =1.33v 求求pH=7.00时的时的 ( (其余为标态其余为标态) )解解： pH=7.00时时 H+=1.010-7NernstNernst方程为方程为： V)00. 1 ()1000. 1 ()00. 1 (lg60592. 033. 12147=0.363v21423272732 (Cr O)/ (H )/

32、 0.0591VCr O/Crlg6 (Cr )/ cccccc 天津科技大学无机及分析化学教研室计算说明：计算说明： 含氧酸的含氧酸的 值随值随H+的降低而减的降低而减小，氧化型的氧化能力降低。反之小，氧化型的氧化能力降低。反之H+升高，升高， 升高，氧化型的氧化能升高，氧化型的氧化能力升高。如：硝酸盐、锰酸盐、氯酸力升高。如：硝酸盐、锰酸盐、氯酸盐等。盐等。 天津科技大学无机及分析化学教研室四四. .沉淀的生成对电极电势的影响沉淀的生成对电极电势的影响 当电对中的氧化型或还原型物质生成当电对中的氧化型或还原型物质生成沉淀时沉淀时, ,使得氧化型或还原型物质的离子浓使得氧化型或还原型物质的离

33、子浓度下降度下降, ,从而影响其电极电势。从而影响其电极电势。例例：已知已知：(Ag+/Ag)=0.799vKsp(AgCl)=1.810-10 计算计算, ,在在Ag+/Ag中加中加入入NaCl使达平衡后使达平衡后 Cl-=1.0 mol/L (Ag+/Ag)=? 天津科技大学无机及分析化学教研室解解: : 根据根据 Ksp=Ag+Cl- Ag+= Ksp/ Cl-, Cl-=1.0mol/L Ag+= Ksp(AgCl)=1.810-10 ( Ag+/Ag ）= (Ag+/Ag) +0.0592lgAg+/1= 0.799+0.0592lg1.810-10= 0.222 v 天津科技大学无

34、机及分析化学教研室五五. .配合物的生成对电极电势的影响配合物的生成对电极电势的影响 配离子的生成对电极电势的影响类配离子的生成对电极电势的影响类似于沉淀，氧化型生成配离子电极电势似于沉淀，氧化型生成配离子电极电势下降；还原型生成配离子则电极电势上下降；还原型生成配离子则电极电势上升；若同时生成配离子则具体看配离子升；若同时生成配离子则具体看配离子稳定常数的大小，若氧化型配离子稳定稳定常数的大小，若氧化型配离子稳定常数大于还原型，则电极电势下降；反常数大于还原型，则电极电势下降；反之则上升。之则上升。 天津科技大学无机及分析化学教研室例：已知例：已知 Au+/Au=1.68v K稳稳Au(CN

35、)2-=1038.3加入加入CN-达平衡后，使达平衡后，使CN-=Au(CN)2-=1.0mol/L 求此条件下求此条件下 Au+/Au解：由解：由)()(22 CNAuCNAuCNAuK 稳 2)(1CNAuKAu 稳由能斯特方程：由能斯特方程： Au+/Au=1.68+0.0592lgAu+ Au+/Au=1.68+0.0592lg1/1038.3 = - 0.58v 天津科技大学无机及分析化学教研室6.4 6.4 电极电势的应用电极电势的应用一一. .判断原电池的正、负极，计算电动势判断原电池的正、负极，计算电动势原则原则： 1 1）电极电势较大的半电池作原电池）电极电势较大的半电池作原

36、电池的正极，电极电势较小的作负极。的正极，电极电势较小的作负极。 2 2）标态下用）标态下用 判定，非标态下计判定，非标态下计算算 后再判定。后再判定。 天津科技大学无机及分析化学教研室例：电池反应：例：电池反应： 2MnO4-+10Br-+16H+2Mn2+5Br2(l)+8H2O(1)(1)标态下组成原电池。标态下组成原电池。(2)(2)当当MnOMnO4 4- -=Mn=Mn2+2+=0.10mol/L, =0.10mol/L, BrBr- -=1.0mol/L,H=1.0mol/L,H+ +=1.0=1.01010-6-6mol/Lmol/L时组成时组成原电池。试判定电池的正、负极，计

37、算原电池。试判定电池的正、负极，计算E E，并写出电池符号。并写出电池符号。 天津科技大学无机及分析化学教研室解解: :(1)(1)标态下标态下： MnO4-/Mn2+=1.51v, Br2/Br-=1.065v MnO4-/Mn2+ Br2/Br- MnO4-/Mn2+作正极作正极，Br2/Br-作负极作负极。 Eo=1.51-1.065 = 0.445 v(2) (2) Br2/Br- 是标态是标态lg50592. 051. 1/2844 MnHMnOMnMnO v94. 0)101lg(50592. 051. 186 MnO4-/Mn2+ Br2/Br- 天津科技大学无机及分析化学教研室

38、BrBr2 2/Br/Br- - 做正极，做正极，MnOMnO4 4- -/Mn/Mn2+2+作负极作负极。 E =1.065 - 0.94 = 0.125vE =1.065 - 0.94 = 0.125v电池符号：电池符号： (1) (-)Pt,Br2(l)|Br-|MnO4-,H+,Mn2+|Pt(+) (2)(-)Pt,|MnO4-(0.1),H+(10-6),MnO4-(0.1) |Br- |Br2(l),Pt(+) 天津科技大学无机及分析化学教研室二二. . 判断氧化还原反应的方向判断氧化还原反应的方向 化学反应化学反应： -rGmo =nFEo rGm 0 自发自发 rGm = 0

39、 E=0 平衡平衡 rGm 0 E0E0自发。自发。(2)(2)高电位的氧化性和低电位的还原型反应的方向高电位的氧化性和低电位的还原型反应的方向 是自发方向。是自发方向。(3) (3) (氧化剂氧化剂) () (还原剂还原剂) )的方向是自发方向。的方向是自发方向。 天津科技大学无机及分析化学教研室例：例：2Fe2Fe2+2+Cu+Cu2+2+2Fe2Fe3+3+Cu +Cu 确定标态下的反确定标态下的反应方向。应方向。查表：查表： FeFe3+3+/Fe/Fe2+2+=0.77v, Cu=0.77v, Cu2+2+/Cu=0.337v/Cu=0.337v 在在 时离子浓度的变化不时离子浓度的

40、变化不会改变自发方向，只有在会改变自发方向，只有在 时。离子浓度的变化才有可能改变自发方时。离子浓度的变化才有可能改变自发方向。向。 v2 . 0 v2 . 0 天津科技大学无机及分析化学教研室三三. .判定反应顺序判定反应顺序 在有几种氧化剂（或还原剂）的溶液在有几种氧化剂（或还原剂）的溶液中，加入还原剂（或氧化剂）时，如何确中，加入还原剂（或氧化剂）时，如何确定反应顺序？定反应顺序？理论上说：理论上说：E E越大越先反应。但所加试剂越大越先反应。但所加试剂电对的电位较难计算，而且所加试剂在电对的电位较难计算，而且所加试剂在与与几种离子组成的原电池几种离子组成的原电池中都作负极（正中都作负极

41、（正极），因此可直接比较几种离子的极），因此可直接比较几种离子的 。 天津科技大学无机及分析化学教研室例：在含有例：在含有Fe2+、Cu2+ 溶液中，其浓度均为溶液中，其浓度均为1.0mol/L，加入锌粉时哪种离子先被还原？加入锌粉时哪种离子先被还原？ Fe2+/Fe=-0.44v ， Cu2+/Cu =0.337解：解：FeFe2+2+和和CuCu2+2+均作氧化剂。均作氧化剂。 越高越先反应。越高越先反应。 CuCu2+2+先被还原先被还原。 随着随着CuCu2+2+的被还原，的被还原，CuCu2+2+ 下降，当其降至下降，当其降至 CuCu2+2+/Cu = Fe/Cu = Fe2+2+

42、/Fe/Fe时时FeFe2+2+开始被还原开始被还原氧化型离子中加还原剂时，氧化型离子中加还原剂时， ( (氧化剂氧化剂) )越高越先反应。越高越先反应。还原型离子中加氧化剂时，还原型离子中加氧化剂时， ( (还原剂还原剂) )越低越先反应越低越先反应。 天津科技大学无机及分析化学教研室四四. . 平衡常数及溶液中的离子浓度平衡常数及溶液中的离子浓度 =-2.303RTlgK0 =-nFE0则则： -nFE0 =-2.303RTlgK0 lgK0 = mrG mrG 0592. 0303. 2 nERTnFE 因此可通过电极电位或电动势求得氧化因此可通过电极电位或电动势求得氧化还原反应的还原反

43、应的K0 天津科技大学无机及分析化学教研室例：计算：例：计算：H2O2+2H+2Fe2+2H2O+2Fe3+的标准平衡常数。的标准平衡常数。解解: :E= (H2O2/H2O) - (Fe3+/Fe2+) =1.77-0.771=1.00VlgK=2 1.0/0.0592=33.8 K=6.3 1038 说明反应进行的很完全说明反应进行的很完全 天津科技大学无机及分析化学教研室一般情况下一般情况下, ,当当 - - 0.2v0.2v时，时，K 10106 6 , ,则反应进行基本完全。则反应进行基本完全。同理同理, ,当当 - - 0.20.2v, v, K 1010-6-6时，时，反应不能正向进行或进行的程度很小。反应不能正向进行或进行的程度很小。 天津科技大学无机及分析化学教研室 天津科技大学无机及分析化学教研室x=0.074mol/L08. 3)0 . 1)(1 . 0( xxxK 解解: : (1)lgK0=1(0.799-0