聚合物流变学-复习提纲

1、段宏基中北大学 材料科学与工程学院E-mail: Tel:程内容：聚合物加工过程中的流变学分析流变学方程的初步应用流变学基础方程聚合物的典型流变行为 绪 论流变测试的基本原理及应用课程内容References参考书目v高分子流变学基础, 史铁钧 吴德峰, 化学工业出版社, 2009.v聚合物材料加工流变学, 梁基照 , 国防工业出版社, 2008.v聚合物加工流变学基础, 周彦豪, 西安交通大学出版社, 1988.v高分子材料流变学, 吴其晔 巫静安, 高等教育出版社, 2002.v高聚物流变学及其应用, 徐佩弦, 化学工业出版社, 2003.v流变学引导, 英 H.

2、 A. 巴斯勒等 著, 吴大成等 译, 中国石化出版社, 1992.v聚合物加工流变学, 美 C. D. 韩 著, 徐僖等 译, 科学出版社, 1985.v “Viscoelastic Properties of Polymers”, John D. Ferry, 3rd edition, John Wiley & Sons Inc, 1980. v “Rheology of complex fluids”, A.P. Deshpande, et al. Eds, Springer-Verlag New York Inc., 2010. Chapter 8: Polymer rheology

3、by P. Sunthar.v聚合物流变实验与应用, 周持兴, 上海交通大学出版社, 2003. 第六章: 流变学 方法在聚合物研究中的应用.v “A Practical Approach to Rheology and Rheometry”, Gebhard Schramm, 2nd Edition, Gebrueder Haake , 1994.绪 论 Chapter Zero Introduction of Rheology 流变学 (Rheology) : 阐述物质在流动流动或广义的应变广义的应变(deformation)过程中所产生的微观结构变化而导致的物理性质上的变化，尤其指机械应

4、力下材料黏度(viscosity)或粘弹性(viscoelasticity)的响应。Terminology研究材料流动和变形的科学连续介质力学固体力学流体力学弹性力学塑性力学非牛顿流体牛顿流体流变学流变学学科描述Viscoelasticity : the coexistence of liquid and solid粘弹性Viscoelasticity粘性Viscosity弹性ElasticityFlowDeformation牛顿粘性定律Newtons law of viscosity 胡克定律 Hookes Law流变学Rheology复杂响应时间依赖永久变形耗散能量长时过程可恢复变形储存能

5、量瞬时过程Polymer Rheology研究聚合物流动和变形的科学v研究聚合物材料，主要指聚合物熔体和溶液聚合物熔体和溶液在流动状态下的非线性粘弹行为非线性粘弹行为，以及这种行为与材料结构及其他物理、化学性质的关系。v聚合物结构流变学（微观流变学或分子流变学） 主要研究聚合物流变性质与其微观结构-分子链结构，聚集态结构-之间的联系，建立本构方程，沟通宏观材料流动性质与微观结构参数之间的联系。v聚合物加工流变学（宏观流变学或唯象流变学） 主要研究与聚合物加工工程有关的理论与技术问题。如典型加工成型操作单元过程流变学分析；多相体系的流变性质规律以及与模具设计等相关的问题。研究内容聚合物的典型流变

6、行为Chapter I Phenomenology of Polymer Flow聚合物粘流态的流动特性弹性形变: 链段运动/分子链构象转变不可逆形变: 整条大分子链质心的移动 聚合物在粘弹态的流动不是简单的整个分子的迁移聚合物在粘弹态的流动不是简单的整个分子的迁移, ,而是各个而是各个链段分段运动的总结果链段分段运动的总结果：在外力作用下，分子链顺外力的方向伸展,因此聚合物在进行粘性流动的同时伴随着一定量的弹性形变，外力消除后分子链构象蜷曲，形变恢复。粘流态流动 聚合物熔体的流动过程存在弹性形变聚合物液体 (Polymer Liquids)聚合物液体聚合物溶液 聚合物分散体 1以下以下, 稀

7、溶液稀溶液 : 牛顿流体牛顿流体 10(亚浓溶液亚浓溶液)至至40% (浓溶液浓溶液) ,切力切力变稀行为变稀行为: 假塑性流体假塑性流体60 ,丧失流动性丧失流动性: 宾汉流体宾汉流体 更高浓度更高浓度/溶胀交联聚合物溶胀交联聚合物:冻胶冻胶和和凝胶凝胶一定剪切速率，一定剪切速率，假塑性流体假塑性流体 高剪切速率下，高剪切速率下，胀塑性流体胀塑性流体三维结构凝胶三维结构凝胶 ，宾汉流体宾汉流体 聚合物熔体 dilute polymer solutionsemi-dilute polymer solution & concentrated polymer solution concentrat

8、ed polymer solution polymer gel polymer meltpolymer solutionpolymer suspensionpolymer liquidsTube flow and “shear thinning”. In each part, the Newtonina behavior is shown on the left (N); the behavior of a polymer on the right (P). (a) A tiny sphere falls at the same rate through each; (b) the polym

9、er flows out faster than the Newtonian fluid.Reproduced from R. B. Bird, R. C. Armstrong and O. Hassager, Dynamics of Polymeric Liquids. Vol I: Fluid Mechanics, 2nd edition, Wiley-Interscience (1987), p. 61.聚合物的奇异流变行为v 剪切变稀与剪切变稠 Shear Thinning/Thickeningv 爬杆效应/韦森堡效应 Rod Climbing/Weissenberg Effectv

10、离模膨胀/巴恩斯效应 Die swell/Barus Effectv 不稳定流动与熔体破裂 Melt Instability and Fracturev 无管虹吸/可纺性 Tubeless Siphon/Spinnabilityv 次级流动；湍流减阻/托马斯效应；触变性和震凝性 Secondary flow; Turbulent flow drag reduction/Toms Effect; Thixotropic and Rheopecticv 入口效应 Entrance Effect(N)(P)Fixed cylinder with rotating rod. (N) The Newto

11、nian liquid, glycerin, shows a vortex; (P) the polymer solution, polyacrylamide in glycerin, climbs the rod.Reproduced from R. B. Bird, R. C. Armstrong and O. Hassager, Dynamics of Polymeric Liquids. Vol I: Fluid Mechanics, 2nd edition, Wiley-Interscience (1987), p. 63.A stream of Newtonian fluid (N

12、, silicone fluid) shows no diameter increase upon emergence from the capillary tube; a solution of 2.44 g of polymethylmethacrylate (Mn = 106 g/mol) in 100 cm3 of dimethylphthalate (P) shows an increase by a factor in diameter as it flows downward out of the tube.Reproduced from A. S. Lodge, Elastic

13、 Liquids, Academic Press, New York (1964), p. 242.Photographs of LLDPE melt pass through a capillary tube under various shear rates. The shear rates are 37, 112, 750 and 2250 s-1, respectively.Reproduced from R. H. Moynihan, “The Flow at Polymer and Metal Interfaces”, Ph.D. Thesis, Department of Che

14、mical Engineering, Virginia Tech., Blackburg, VA, 1990. SharkskinMelt fractureWhen the siphon tube is lifted out of the fluid, the Newtonian liquid (N) stops flowing; the macromolecular fluid (P) continues to be siphoned.Reproduced from R. B. Bird, R. C. Armstrong and O. Hassager, Dynamics of Polyme

15、ric Liquids. Vol I: Fluid Mechanics, 2nd edition, Wiley-Interscience (1987), p. 74.Streak photograph showing the streamlines for the flow downward through an axisymmetric sudden contraction with contraction ratio 7.675 to 1 as a function of De. (a) De = 0 for a Newtonian glucose syrup. (b-e) De = 0.

16、2, 1, 3 and 8 respectively for a 0.057 % polyacrylamide glucose solution.Reproduced from D. B. Boger and H. Nguyen, Polym. Eng. Sci., 18, 1038 (1978).聚合物液体的流动类型 聚合物在成型条件下的流速、外部作用力形式、流道的几何形状和热量传递情况的不同，可表现出不同的流动类型:v (1) 层流和湍流 雷诺准数 (Reynolds number) Re 2300时则转变为湍流。聚合物熔体在常规加工条件下的Re 1，一般呈现层流状态。v (2) 稳定流动

17、和不稳定流动 凡在输送通道中流动时，流体任何位置任何位置的流动状态都保持恒定保持恒定，不随时间而变化；一切影响流体流动的因素都不随时间而改变，此种流动称为稳定流动。 凡在输送通道中流动时，流体的流动状态随时间而变化；影响流动的各种因素，有随时间而变动的情况，此种流动称为不稳定流动。v (3) 等温流动和非等温流动 等温流动是指流体各处温度保持不变情况下的流动。在此情况下，流体与外界可以进行热量传递，但传入和输出热量应保持相等。 在塑料成型的实际条件下，高聚物熔体的流动一般均呈现非等温状态。一方面是由于成型工艺有要求将流程各区域控制在不同的温度下；另一方面，是粘性流动过程中有生热和热效应，使流体

18、在流道径向和轴向存在一定的温度差。v (4) 一维流动、二维流动和三维流动 一维流动一维流动：流体内质点的速度仅在一个方向上变化。 二维流动：二维流动：流体截面各质点的速度需要两个垂直于流动方向的坐标表示。 三维流动：三维流动：流体在截面变化的通道中流动，其质点速度不仅沿通道截面的纵横两个方向变化，而且也沿主流动方向变化，流体的速度要用三个相互垂直的坐标表示。v(5) 拉伸流动和剪切流动 按照流体内质点速度分布与流动方向关系，可将高聚物加工时的熔体流动分为拉伸流动拉伸流动和剪切流动剪切流动两类。v 拉伸流动：拉伸流动： 质点速度仅沿流动方向流动方向发生变化。v 剪切流动：剪切流动： 质点速度仅

19、沿着与流动流动方向垂直方向垂直的方向发生变化。v (6) 拖曳流动和压力流动 剪切流动按流动边界条件可分为拖拖曳曳流动流动和压力流动压力流动。 拖曳流动拖曳流动：由边界的运动而产生的流动称为拖曳流动。如平板类流变仪对流体的剪切摩擦而产生的流动，也被称为库爱特流动库爱特流动 (Couette flow)。 压力流动压力流动：边界固定，由压力作用而产生的流动称为压力流动。如注射成型过程中熔体在流道内流动，也被称为泊肃叶流动泊肃叶流动 (Poiseuille flow)。Couette cell圆筒转子流变仪锥-板流变仪平板流变仪聚合物的流变学行为牛顿流动：简单剪切流动 牛顿牛顿流动特征流动特征:

20、切应力与切变速率成正比，当切应力0时，切变速率0。v1) 流体的变形随时间不断发展，有时间依赖性v2) 流动变形是永久性的，外力移除后变形不能回复v3) 对抵抗变形的粘性力所做的功，在流动中转为热能v4) 剪切应力与剪切速率成正比，粘度与剪切速率无关非牛顿流动：粘性系统、时间依赖性系统和粘弹性系统v 粘性系统：切变速率只依赖于所施加的切应力的大小，即切变速率仅是切应力的函数，与切应力施加的时间长短无关。v 有时间依赖性系统：切变速率不仅依赖于所施加切应力的大小，还依赖于切应力施加的时间长短。这类非牛顿型流体有两种：触变性流体和震凝性流体。v 粘弹性系统：既有粘性行为，又表现出弹性行为，存在蠕变

21、现象和应力松弛等粘弹特性，可用各种力学模型 (开尔文-麦克斯维模型)来描述。非牛顿流动体系，切变应力与切变速率一般呈非线性关系。 根据切变应力与切变速率间非线性关系的特征，可将非牛顿型流动系分为三大类：粘性系统粘性系统、有时间依赖性系统有时间依赖性系统和粘弹性系统粘弹性系统。聚合物的纯粘性流动：宾汉流体、假塑性流体与胀塑性流体v 宾汉流体 ( Bingham Fluid ) 流体在流动前存在一剪切屈服应力剪切屈服应力 ，只有当剪切应力高于 时，流体才开始产生流动，流动时具有牛顿流动行为。称为宾汉粘度v 牙膏、油漆、泥浆、聚合物浓溶液和凝胶性塑料糊可近似看做宾汉流体v 高填料含量填充聚合物熔体，

22、也会表现出屈服行为聚合物液体的粘性流动假塑性流体、胀塑性流体与流动幂律方程假塑性流体假塑性流体胀塑性流体胀塑性流体宾汉流体宾汉流体牛顿流体牛顿流体v 假塑性流体: 粘度随剪切速率或剪切粘度随剪切速率或剪切应力的增大而应力的增大而降低降低，常称剪切变稀流体。v 胀塑性流体: 粘度随剪切速率或剪切粘度随剪切速率或剪切应力的增大而应力的增大而升高升高，也称剪切增稠流体。 幂律方程n=1 时，为牛顿型流体；K 相当于牛顿粘度n1 时，为膨胀型流体 v 零切粘度与极限粘度零切粘度极限粘度零切粘度、零切粘度、极限粘度与表观粘度间关系：极限粘度与表观粘度间关系：影响剪切粘度的因素分子链结构 (1) 极性 极

23、性聚合物比非极性聚合物具有更大的分子间作用力，流动性差。(2) 相对分子量 分子量越大，分子间力越大，粘度就越大，可塑性越小，流动性越差。 (3) 分子量分布 分子量分布窄的，分子链发生相对位移的温度范围较窄，粘流温度Tf 较高；而分布宽的，分子链发生相对位移的温度范围较宽，同时因低分子量级分的内增塑作用，故Tf 较低，流动性和加工性能较好。(4) 支化l 对于短支链，支链越多越短，粘度就越低；l 对于长支链，当其在超过临界相对分子质量的2-4倍后，粘度增大。l 通过改变支链长度和分子量的方法，可以调节聚合物的粘度和弹性。温度 在较高温度范围（T Tg+100），聚合物熔体粘度对温度的依赖性，

24、可用阿伦尼乌斯方程表示（Arrhenius Equation）。视剪切速率恒定或剪切应力恒定条件下的粘流活化能不同，其粘度分别表示为：恒剪切速率：恒剪切应力： 在较低的温度（Tg Tg+100）范围内，高聚物熔体的粘度与温度的关系可用W-L-F方程（ Williams-Landel-Ferry Equation ）描述：加工条件v 剪切速率 随剪切速率下降或升高v 静压力 压力作用造成分子链可支配体积减小，分子间作用力增大，流动困难 压力的增加可等效于温度的降低（ LDPE200/100MPa = LDPE147/1atm） 【单纯通过增大压力的方法提高聚合物熔体流动速度是不恰当的】v 添加剂

25、 增塑剂：降低成型过程中熔体的粘度 (PVC加工) 润滑剂：改善流动性 (聚酯加工) 填 料：通常会降低聚合物熔体的加工性能拉伸流动聚合物的拉伸流动v 变形的基本形式有三种：压缩、剪切和拉伸。v通常研究的拉伸流动有三种：单轴拉伸、双轴拉伸和平面拉伸。 在两个方向拉力下，两个轴向同时被拉长，同时造成轴向变薄。等幅双轴拉伸流动等幅双轴拉伸粘度 ： 单轴拉伸流动又称简单拉伸流动，其变形的特点是一个方向被拉长，其余两个方向因该向拉长而缩短。单轴拉伸流动特鲁顿 (Trouton) 粘度 ：v 1. 入口效应v所挤出的聚合物熔体即使只通过一极短的狭窄的口模，也会产生极大的压力降，此种现象称为入口效应（ E

26、ntrance Effect ） 聚合物熔体从料筒进入小直径口模时产生能量损失。在料筒内任一点与口模出口间的总压力降 P 由三部分组成：为入口压力降 由于聚合物熔体粘弹性的影响，因此需要对聚合物熔体毛细管流动做入口修正入口修正。聚合物熔体的弹性行为v产生 Pen 的原因有三点：p1）进入口模时，由于熔体粘滞流动线在入口处产生收敛所引起的能量损失，从而所造成的压力降；p2）在入口处有聚合物熔体产生弹性变形，造成的压力降；p3）流经入口处，由于剪切速率的剧烈增加引起流体流动骤变，为达到稳定的流速分布而造成的压力降v口模内压力降 Pdi 产生的原因源于稳态层流的粘性能损失（流动能量损失）；v出口压力

27、降 Pex 产生于聚合物熔体出口压力。对于牛顿流体，出口压力为零。入口校正（贝格里修正, Bagley correction）贝格里系数：ev 2. 离模膨胀 从口模中被挤出的高聚物熔体断面积远比口模面积大，此种现象称为离模膨胀，也称为巴拉斯效应(Barus Effect)。 离模膨胀比 B：挤出物最大直径 d 与口模直径 D 之比 。 v 离模膨胀比数值通常在13范围内v离模膨胀是由于熔体在流动过程中存储有可回复弹性变形而引起的： (1) 当口模的长径比恒定时，离模膨胀比随剪切速率增加而增大； (2) 当剪切速率恒定时，离模膨胀比随温度的升高而降低； 但PVC的离模膨胀比随温度的升高而升高

28、(3) 当剪切速率恒定时，离模膨胀比随口模长径比L/D的增大而降低 ； (4) 离模膨胀比随熔体在口模内停留时间呈指数关系地减小 ； (5) 离模膨胀比随聚合物的品种、结构不同而异；通常宽分子量分布 的聚合物有较大的膨胀比 ； (6) 离模膨胀与口模入口的几何结构无关。 v 3. 不稳定流动与熔体破裂 (Melt Instability and Fracture) 当剪切速率超过某一临界值后，随着剪切速率的继续增大，挤出物的外观依次出现表面粗糙（如鲨鱼皮状或桔子皮状畸变）、尺寸周期性起伏（如波纹状、竹节状和螺旋状畸变），直至破裂成碎块等种种畸变现象，这些现象一般统称为不稳定流动或弹性湍流，熔体

29、破裂则指其中最严重的情况。 光滑 20 s-1光滑 30 s-1鲨鱼皮畸变100 s-1鲨鱼皮畸变200 s-1粘-滑转变300 s-1螺纹状畸变800 s-1螺纹状畸变1000 s-1熔体破裂2000 s-1 温度：适当提高温度使弹性恢复容易，可使熔体发生破裂的临界剪切速率提高； 入口角：将模孔入口处设计成流线型，以降低熔体入口角； 分子量及分子量分布：降低相对分子质量，适当加宽相对分子质量分布，使松弛 时间缩短，有利于减轻弹性效应，改善加工性能； 增塑作用：采用添加少量低分子物或与少量高分子共混，也可减少熔体破裂; 硬质PVC挤出时少量丙烯酸树脂的加入可提高挤出速率并改进制件的外观光泽 口

30、模制造尺寸：临界剪切速率随着口模长径比的增加而增大; 口模制造材料：黄铜制造口模常具有更好的熔体挤出稳定性; 拉伸取向作用：挤出后适当牵引可减少甚至避免熔体破裂; 工艺条件：控制加工条件在临界剪切应力和临界剪切速率以下；v 在聚合物成型加工过程中，应通过调节各种工艺参数，尽可能避免不稳定流动，从而避免成型制品性能的劣化。v 要避免或减轻聚合物熔体产生熔体破裂现象，可从以下几方面考虑： 聚合物剪切粘度的测定v 流变测量的目的 材料结构的流变学表征 工程流变学研究和设计 检验和指导流变本构方程理论的发展 毛细管型流变仪 转子型流变仪 转子转矩型流变仪 振荡型流变仪 v 流变仪器类型v 根据物料的形

31、变历史，流变测量实验可分为： 稳态流变实验 动态流变实验 瞬态流变实验v 根据物料的流动形式可分为： 剪切流场测量 拉伸流场测量牛顿流体的流量和表观切变速率非牛顿流体的流量和表观切变速率计算雷比诺维茨修正：流变学基础方程Chapter II Fundamental equation of Rheology标量、矢量和张量流变学基本物理量v 在选定测量单位后，仅由数值 大小所决定的/说明其性质的物理量叫做数量或标量 (Scalar) 。 温度、质量、时间、电压、电阻、密度、流体静压强等均为标量。v 既有方向又有大小的量称为矢量：即在选定了测量单位后，既需要知道测得的数值，又要知道在空间的一定方向

32、，才能说明其性质的物理量叫矢量 (Vector)。 速度、位移和温度梯度等均为矢量。v 在一点处不同方向上具有不同量值的物理量称为张量 (Tensor)。 应力、应变等均是张量。张量表达形式：特殊张量v 1. 单位张量称为克朗内克符号，定义为：v 2. 对称张量二阶张量的下标 i 和 j 互换后所代表分量不变，称为二阶对称张量。即：v 3. 反对称张量特征：对角线各元素为零，仅有三个独立分量： 推论：任一 二阶张量 均可唯一分解为一个二阶对称张量与一个二阶反对称张量之和。算子、梯度、散度和旋度v 哈密尔顿算子(Hamiltonian operator, H)：具有微分和矢量双重运算的算子v 拉

33、普拉斯算子(Laplacian operator)：v 梯度：标量场不均匀的量度，记为grad v 梯度运算规则：v 散度：矢量场中任一点通过所包围界面的通量，并除以此微元体积，记为div v对于速度场散度：div vi = 0， 称为无源场，具有不可压缩特性。常用的速度散度常写为：v 散度运算规则：v 旋度：矢量场中对某一点附近的微元造成的旋转程度，记为 rot A 旋度向量：方向表示矢量场在该点附近旋转度最大环量的旋转轴， 大小则是绕着这个旋转轴旋转的环量与旋转路径围成的面元的面积之比流动场连续性方程 连续性方程是质量守恒原理在流体运动中的表现形式。是质量不灭定律的数学表达。连续性方程v

34、控制体 在直角坐标系中取一个边长为 dx、dy、dz 的无限小的体积单元，称为控制体。v 方程推导原理单位时间内质量的累积量 = 进入量 - 流出量 物理意义：微元体积在单位时间内的质量累积量（增量）等于单位时间内流入该体积内流体质量的净值。 连续性方程偏微分形式：写为向量形式：全微分形式：方程的讨论： 由时间变化而引起的质量变化，是由场的不稳定性引起的质量变化，是局部项； 由空间位置改变而引起的质量变化，是由场的不均匀性而引起的质量变化，是迁移项。 连续性方程在流变学中适用于：理想流体(无粘度的假想流体)、实际流体(牛顿型的或非牛顿型的，可压缩的或不可压缩的)；适用于定常流动(即流动场内各运

35、动参数与时间无关的运动)，也适用于不定常流动的短时瞬间。随体导数定义：一种“全微-偏微分关系算符”，又称实质导数或实质微分算符记为:物理量F的随体导数为： 随体导数表示了物理量沿着质点随时间的变化一起运动时所产生的变化率。 随体导数由两部分组成：p 第一项（局部导数或当地导数）是物理量的局部变化，即该量在空间一个固定点上随时间的变化，由场的不稳定性引起。p 第二项（对流导数或迁移导数）是物理量的对流变化，即该量由于质点的运动，从某一空间位置转移到另一位置时发生的变化，由场的不均匀性引起。流动场运动方程运动方程 运动方程是动量守恒原理在流体运动中的表现形式。其物理意义为：流体系统动量的变化率等于该系统上全部作用力之和。推导原理：质点的动量变化率等于质点所受的外力和。p 质量力 作用于流体微团上的与其质量或体积成正比的非接触力，称为质量力或体积力。 重力、惯性力、电磁力均属于质量力p 表面力 作