环型高分子设计和合成-2011

1、环型高分子的环型高分子的设计和合成设计和合成（macrocyclic polymer ） 环型高分子的存在高分子的结构：线型、支链、星型或交联网络型结构。1865 年 Kekule发现苯环结构的后，许多环型结构的低分子化合物的结构被明确。19461946年, Krammers首先提出还可以存在环型结构的高分子化合物的设想。1962 年，Fiers 发现活性细胞中存在环型DNA。19631965 年，Weil 和Crawford 发现单股螺旋和多股螺旋的环型DNA。1977 年，Dodgson 和Semlyen 首次根据环链平衡原理，合成了大分子量 的环型聚二甲基硅氧烷。1980 年，Hoeck

2、er、Vollmert 和黄家贤和Rempp 采用阴离子聚合技术， 以双功能基的亲电试剂进行环化、合成了大环聚苯乙烯。1986 年，在Semlyen 发表专著Cyclic Polymer 一书，详细介绍了环型 多肽、环型低聚糖、环链淀粉等诸多生物大分子环和人工合成 大环聚硅氧烷类高分子化合物。 环型高分子的存在现已人工合成的主要环型高分子品种有： 大环聚苯乙烯（黄家贤、Vollmert、Hoecker、Rempp） 大环聚碳酸酯（Horbach） 大环聚二甲基硅氧烷（Semlyen） 大环聚（-甲基苯乙烯）(黄家贤) 大环聚（2-乙烯吡啶）(黄家贤) 大环聚异丁烯（Kennedy） 大环聚异戊

3、二烯、 大环聚乙二醇(黄家贤) 大环聚四氢呋喃(黄家贤)。 环型高分子的特性 环型高分子是结构特殊的大分子化合物，它同以往的线型、支型、星型高分子在分子形状、分子构型与构象以及分子尺寸等方面均存在着差异，从而使其具有许多特异性质。如独特的稀溶液性质、扩散性质及流变如独特的稀溶液性质、扩散性质及流变学性质等。学性质等。 环型高分子的形状大单环套环高分子结节大环高分子 （扣环）利用大分子线团的胞子结构来解释：利用大分子线团的胞子结构来解释：即每一个大分子线团都是卷缩在一起的被即每一个大分子线团都是卷缩在一起的被溶剂分子胀大的胞子，胞子之间的距离很溶剂分子胀大的胞子，胞子之间的距离很大时，理所当然地

4、不会产生相互之间的穿大时，理所当然地不会产生相互之间的穿透。距离接近时，由于胞子透。距离接近时，由于胞子“膜膜”的作用，的作用，特别是大分子自身的卷缩力使得它们之间特别是大分子自身的卷缩力使得它们之间的穿透作用不甚突出。当大分子线团的数的穿透作用不甚突出。当大分子线团的数目很大时，胞子之间经常是表现出各自的目很大时，胞子之间经常是表现出各自的挤缩，数目再大时，可能会有轻度穿透现挤缩，数目再大时，可能会有轻度穿透现象象这就是仅有的造成环套环的因素。这就是仅有的造成环套环的因素。套环高分子产率很低说明：套环高分子产率很低说明：高分子线团之间的相互穿透是不明显的。高分子线团之间的相互穿透是不明显的。

5、如果一个线型大分子在成环的时候，自身产生了缠绕现象，则有可能在成环之后形成如果一个线型大分子在成环的时候，自身产生了缠绕现象，则有可能在成环之后形成结节高分子。结节高分子。 环型高分子的形状 生物体中存在的多肽、线型和环型RNA 或DNA 大分子固然是通过模板母体严格地按照预定的密码合成出来的。但是，在它们的形成过程中，当其受到环境的某种程度的干扰时，是否会发生诸如产生结节或产生套环现象呢？如果发生这种情况，这样的生物大分子的化学结构与模板母体固然是一样，但是它们的形态结构却发生了异常的变化，与母体相比，子代就发生了歧变。 环型高分子合成技术 环型高分子的两个基本制备技术：A.环链平衡反应B.

6、在极稀溶液（10-510-7M）中活性聚合产物 ,-双官能团聚合物与双官能团偶联剂之间 偶合反应。 环型高分子的临界浓度 当存在于同一大分子链内的两个末端活性功能基可通过缩聚反应而得到环型产物。 在这种体系中存在着分子间的扩链反应（生成线型产物）和分子内的环化反应（生成环型产物）两个竞争反应：环链平衡环链平衡环链平衡: 在缩聚反应中，稀溶液中大分子的链端碰撞几率（反应几率）和分子量之间存在必然的联系。 缩聚物的分子量较小即链的末端距很小时，发生成环反缩聚物的分子量较小即链的末端距很小时，发生成环反应的可能性是存在的。应的可能性是存在的。 特别是浓度很低时，分子内的碰撞几率在某一个浓度下会超过分

7、子间的碰特别是浓度很低时，分子内的碰撞几率在某一个浓度下会超过分子间的碰撞，因而有利于成环撞，因而有利于成环(分子内两个端基之间的反应分子内两个端基之间的反应). 环型高分子的临界浓度 当两个竞争反应的反应几率相等时当两个竞争反应的反应几率相等时, 体系的溶液浓度定义为体系的溶液浓度定义为临界浓度临界浓度。 当反应体系中溶液的浓度当反应体系中溶液的浓度低于临界浓度时低于临界浓度时, 这种分子内的成环反应的可能这种分子内的成环反应的可能性愈大性愈大, 故主要得到的是故主要得到的是环型产物环型产物。 实际上实际上, 为得到环型产物为得到环型产物, 通常加入通常加入足够的催化剂足够的催化剂, 在在较

8、高温度较高温度和和低浓度低浓度下下可得到理想产率的环型聚合物。可得到理想产率的环型聚合物。 但此法所得到的产物但此法所得到的产物分子量不够大分子量不够大, 而且可用于此法合成的单体也有限。而且可用于此法合成的单体也有限。 环型高分子的设计思路 1956 年 Szwarc 实现了苯乙烯活性阴离子聚合后，这一聚合手段就成为实现高分子设计思路极为有用的工具。环型高分子的设计正是基于活性阴离子聚合才得以付诸实施的。 由于阴离子聚合具有计量可控的性质, 即可以通过单体、引发剂、溶剂体系的相对含量的调配来达到设计目的。同时, 由于反应过程中很少有链终止、链转移等副反应发生, 因此, 早在1965年就有科学

9、家预言采用双阴离子活性聚合的方法, 可合成出环型聚合物。 1980年三个研究小组, 各自采用双阴离子聚合技术, 以双功能基的亲电试剂进行环化, 成功地合成了环型聚苯乙烯, 从而实现了早期的设想。此后, 又有几种环型高分子相继用此法合成出来。 环型高分子的设计思路 双阴离子环化法的原理是：双阴离子环化法的原理是： 如果一个聚合物大分子链两端带有活性的如果一个聚合物大分子链两端带有活性的反应基团反应基团, 这样就可以用双功能基环化剂进行反应而成环。这样就可以用双功能基环化剂进行反应而成环。 双阴离子聚合可以合成分子链双阴离子聚合可以合成分子链两端两端具有具有反应活性反应活性的窄分子量分布的的窄分子

10、量分布的聚合物，是目前制备环型高分子的聚合物，是目前制备环型高分子的最常见、最成熟最常见、最成熟的方法。的方法。1，双阴离子成环，双阴离子成环 环型高分子的设计思路 以苯乙烯双阴离子活性聚合，合成环型聚苯乙烯为例，其化学反应方程式如下：THF电子转移的有效介质和电子给体，稳定钠子，而苯会使钠离子析出。绿色的绿色的红色的红色的 环型高分子的设计思路 成环反应获得环型聚苯乙烯HCH2CHCH2CnHCH2CH2CHCCHH2CHCCH2n 环型高分子的合成技术 在碱性介质中进行成环反应时，环化试剂（双亲电试剂）在碱性介质中进行成环反应时，环化试剂（双亲电试剂）中的烷基不得有两个或两个以上的亚甲基或

11、次甲基出现，否则中的烷基不得有两个或两个以上的亚甲基或次甲基出现，否则不可避免会发生消除反应。不可避免会发生消除反应。 环型聚苯乙烯的环型聚苯乙烯的分子量分子量可由可由萘钠的浓度萘钠的浓度和和单体的加入量单体的加入量及及环化剂的分子量环化剂的分子量共同确定，由于低温下的这种聚合反应为瞬间共同确定，由于低温下的这种聚合反应为瞬间反应，因此一旦单体加入完毕，即可加入环化剂成环。反应，因此一旦单体加入完毕，即可加入环化剂成环。 合成环型聚苯乙烯时，一般情况下苯乙烯的结构单元达到 4，自由基阴离子的双基复合即可完毕。在-50-70C 的条件下，阴离子型聚合占绝对优势。从统计的观点出发，很稀的溶液中，大

12、分子阴离子的形成及单体分子向阴离子上的加成机会是均等的，因此，大分子双阴离子的分子量十分接近。 环型高分子的合成技术 2，扩阳离子成环（环形聚异丁烯），扩阳离子成环（环形聚异丁烯）Kennedy 用有机酸酯与 Lewis 酸的复合物于相对一般的离子聚合较高一些的温度下引发异丁烯进行活性聚合取得了很好的效果（聚合温度在-10-30oC）。这类反应不发生链转移，反应速度快，分子量分布窄。如果用-苯基-丁内酯与BCl3 复合物引发异丁烯，则可制得大环聚异丁烯，反应机制如下： 环型高分子的合成技术 3. 双阳离子成环双阳离子成环从分子设计的观点出发，根据反应机制，采用阳离子聚合技术合成大环高分子是可行

13、的，但是至今仍在尝试。 环型高分子的合成技术 3. 双阳离子成环双阳离子成环双阳离子成环双阳离子成环 继续加成THF 即得大分子四氢呋喃聚醚双阳离子，加入丁二醇钠即可得到大环。 环型高分子的合成技术 4. 高分子化学反应合成大环高分子高分子化学反应合成大环高分子（界面缩聚成环） 环型聚醚的设计和合成与环型聚苯乙烯不同，如大环聚乙二醇的合成工艺表示如下： 环型高分子的合成上述反应所得最终产物是否为大环聚醚，该如何鉴定？如果发生大分子之间的界面缩聚反应：利用红外光谱由于羧基的羰基和酯基上的羰基在红外光谱上具有差异，而且环型聚乙二醇不存在端基即在红外光谱上也没有羟基显示，因此是可以鉴定出来的。 环型

14、高分子的合成大环高分子的表征大环高分子的表征 目前直接鉴定大环合成产物的手段至今没有建立起来，但通过红外光谱分析法，似乎是有了一定的希望。 另外，通过端基测定亦可给出信息。 最直观的定性方法，不外乎是看到大环高分子的真实图象。天然大环最直观的定性方法，不外乎是看到大环高分子的真实图象。天然大环DNA的分子直径很大，其极性也大，在溶解后经干燥，可得到分子伸张的效的分子直径很大，其极性也大，在溶解后经干燥，可得到分子伸张的效果。在电子显微镜研究中，采用果。在电子显微镜研究中，采用OsO4 对试样进行处理，可得到反差拍照，对试样进行处理，可得到反差拍照，环型环型DNA 的图象十分清晰的图象十分清晰这

15、是最为直观的手段了。这是最为直观的手段了。 但是对于现有的人工合成环型高分子来说，由于它们的分子直径太小但是对于现有的人工合成环型高分子来说，由于它们的分子直径太小（长径比小），因此采用电子显微镜照相术对其拍照，至今为止尚无效果，（长径比小），因此采用电子显微镜照相术对其拍照，至今为止尚无效果，还拍不到大环高分子的真实形象。还拍不到大环高分子的真实形象。 环型高分子的研究进展 环型高分子的研究进展 环型高分子的研究进展 环型高分子的研究进展 环型高分子的应用及其发展趋势 由于天然生物大分子中有许多都是环状结构的, 如环型DNA、环型蛋白质分子、环型病毒分子等等。人工合成环型高分子, 无疑为化学

16、与生命的沟通带来希望。 环型高分子尚属高分子化学中的新兴领域环型高分子尚属高分子化学中的新兴领域, 它的理论和实践均处在创立它的理论和实践均处在创立和完善之中。随着先进测量技术和完善之中。随着先进测量技术（如动态光散射仪、中子散射技术、大功率（如动态光散射仪、中子散射技术、大功率隧道扫描技术）的引进隧道扫描技术）的引进,以及高精实验合成方法的运用以及高精实验合成方法的运用, 大环高分子的研究可大环高分子的研究可望在以下几方面有所突破：望在以下几方面有所突破：1. 以分子设计的思想为指导以分子设计的思想为指导, 通过改进或建立新的合成方法通过改进或建立新的合成方法, 得到更为得到更为纯净的纯净的

17、不含线型成分以及不含扣环、套环的不含线型成分以及不含扣环、套环的单环大分子单环大分子。以此为。以此为基准物基准物, 将将大大有助于以实验数据验证已有的理论结果大大有助于以实验数据验证已有的理论结果, 以及深入以及深入研究研究大环高分子的大环高分子的稀稀溶液性质、流变学性质溶液性质、流变学性质以及以及光谱学光谱学性质。性质。 通过反应机理的研究通过反应机理的研究, 合成出环型高分子的新品种合成出环型高分子的新品种, 将进一步揭示大环高将进一步揭示大环高分子的共性和特性。分子的共性和特性。 环型高分子的应用及其发展趋势在完善现有理论的基础上在完善现有理论的基础上, 深入研究环型高分子的力学行为深入研究环型高分子的力学行为, 尤其重视尤其重视其相转变机理、流变学机理的探讨其相转变机理、流变学机理的探讨, 并建立相应的模型并建立相应的模型, 将给出与实验将给出与实验事实相符的合理解释。事实相符的合理解释。 另外另外, 重点研究大环高分子处于粘流态下的特征重点研究大环高分子处于粘流态下的特征, 将为研制特将为研制特种种高新技术材料提供信息高新技术材料提供信息, 为研制环型高分子中间体为研制环型高分子中间体, 继而合成特种功能继而合成特种功能高高分子材料做出应有的贡