新型含镝内嵌富勒烯的合成与分离

1、学院(部)材料与化学化工学部题 目新型含镝内嵌富勒烯的合成与分离苏州大学本科生毕业设计(论文)目录摘要1ABSTRACT2第1章 前言4第2章 实验部分6第2.1节 实验试剂6第2.2节 实验仪器6第2.3节 实验过程7第2.3.1节 阳极碳棒的制备7第2.3.2节 Dy2OC74的合成7第2.3.3节 Dy2OC74的提取与分离8第3章 结果与讨论11第3.1节 Dy2OC74的质谱分析11第3.2节 Dy2OC74的紫外可见近红外光谱表征12第4章 结论13参考文献14致谢17苏州大学本科生毕业设计(论文)新型含镝内嵌富勒烯的合成与分离摘要内嵌富勒烯是指将一些金属离子、分子或原子团簇嵌入在

2、富勒烯的空心碳笼中而形成的一种新型的富勒烯，如非金属原子：O、N、C、S等，金属原子：Sc、Y、镧系元素等。其中，大部分内嵌富勒烯是用真空电弧放电法制造形成的，另外也可以通过化学方法，比如打开富勒烯的部分化学键，将一些原子或分子装入富勒烯的碳笼中。内嵌团簇的性质能够影响内嵌富勒烯的物理化学性质以及电子结构等。自1999年第一个内嵌氮化物原子簇富勒烯Sc3NC80被Dorn等科学家发现以来，内嵌富勒烯家族便得到了不断的扩大和发展。近年来的研究表明，内嵌原子簇富勒烯可分为5种：氮化物、碳化物、氧化物、硫化物及碳氢化合物内嵌富勒烯，这大大提高了内嵌富勒烯的结构多样性。内嵌金属氧化物富勒烯是内嵌富勒烯

3、中产率和稳定性较高的一种，因此具有很高的研究价值。本文总述了近年来在内嵌金属氧化物富勒烯领域的研究进展，重点介绍了新型含镝内嵌富勒烯Dy2OC74的合成、分离和表征，分析了它的结构和性质，并对其潜在的应用前景做了展望。Dy2OC74是新型含镝内嵌富勒烯中产率较高的一种。研究结果表明，Dy2OC74可能与先前报道的Sc2C2D3h(14246)-C74具有相同的碳笼结构，但是由于其内嵌的团簇与Sc2C2团簇不同，因此它们的物理化学性质也具有显著的差异。合成和分离Dy2OC74，并对其结构性质的分析，对研究内嵌富勒烯家族具有深远的影响。关键词：富勒烯；内嵌金属氧化物富勒烯；分离与表征Synthes

4、is and Separation of A Novel Fullerenes Containing DysprosiumABSTRACTEndohedral fullerenes are a new type of fullerenes formed by embedding some metal ions, molecules or clusters of atoms into fullerene carbon cages, such as oxygen, nitrogen, carbon, sulfur and other non-metallic atoms and metallic

5、atoms like scandium, yttrium, lanthanides, and so on. Most of the embedded fullerenes are made by vacuum arc discharge, and others can be formed by chemical method, such as opening some chemical bonds of fullerenes and load some atoms or molecules into the carbon cage of fullerenes. The properties o

6、f embedded clusters can affect the physical and chemical properties and electronic structure of embedded fullerenes. Since the first nitrides cluster fullerene Sc3NC80 was discovered by Dorn and other scientists in 1999, the family of endohedral fullerenes has been expanded and developed continuousl

7、y. In recent years, it has been shown that the endohedral cluster fullerenes can be divided into five types: nitrides, carbides, oxides, sulfides and hydrocarbons, which greatly improves the structural diversity of endohedral fullerenes. Endohedral metallofullerene is one of embedded fullerenes with

8、 high yield and stability, so it possesses high value of research .This paper introduces the research progress in the field of endohedral metal oxide cluster fullerenes in recent years. It pays more attention to the synthesis, separation and characterization of novel dysprosium endohedral fullerene

9、Dy2OC74, analyzes the structure and properties and makes a prospect of the potential application of it. Dy2OC74 is one of the new type of dysprosium endohedral fullerene with high yield. The research indicates that Dy2OC74 may have the same carbon cage structure as Sc2C2D3h(14246)-C74 which was repo

10、rted previously. However, their physical and chemical properties are significantly different because the endohedral clusters are different from the Sc2C2 clusters. The synthesis, separation and the study of the structural and properties of Dy2OC74 are of great significance to study the family of end

11、ohedral fullerenes.Keywords: fullerene; endohedral metal oxide cluster fullerenes; separation and characterization第1章 前言富勒烯（Fullerenes）是由五元环和六元环组成的单质碳的第三种同素异形体，它是由Harry Kroto等人1 于1985年发现的碳元素的第四种晶体形态。富勒烯结构的特殊性在于其碳笼的内部是空腔结构，因此可以将某些特殊物种，例如金属离子、分子或团簇等，内嵌在富勒烯空腔内部，科学家将用这种方法形成的富勒烯命名为内嵌富勒烯（Endohedral Fuller

12、enes）。2-5 内嵌富勒烯的特殊结构使它备受关注，因为它的空心碳笼结构，使它同时具有碳笼和内嵌物的双重性质，如磁性、发光性质、量子特性等。而且，因为内嵌物和碳笼之间的相互作用，还可能衍生出一些新的性质，突破了富勒烯原有的物理和化学行为。6-7 1991年，Chai等人成功分离出了第一个内嵌金属富勒烯LaC82，自此之后，科学家已经成功分离出大量不同类型的内嵌金属富勒烯。8-11 内嵌富勒烯由于其独特的碳笼结构和物理化学性质，已对化学、物理、材料科学等学科产生了深远的影响，在生物科学、分子电子学、太阳能电池等领域有着广阔的应用前景。随着研究的不断深入，相信在不远的将来，内嵌富勒烯会给人类带来

13、巨大的财富。12-17自从1999年第一个内嵌氮化物原子簇富勒烯Sc3NC80被Dorn等科学家发现以来，内嵌富勒烯的家族便不断扩大和发展。近年来的研究表明，内嵌原子簇富勒烯可分为5大种类：氮化物（M3N）18 ,碳化物（M2C2）19 ，氧化物（Sc4O2）20 ，硫化物（M2S）21 及碳氢化合物（Sc3CH）22内嵌原子簇富勒烯 ，这大大提高了内嵌富勒烯的结构多样性。有趣的是，大部分内嵌原子簇富勒烯都遵循着一个固定的结构模型。例如，氮化物原子簇富勒烯（NCFs）是内嵌原子簇富勒烯中最大的家族之一，但是迄今为止报道的所有内嵌氮化物原子簇富勒烯，都遵循着1999年Dorn等人23 首次发现并

14、提出的三金属氮化物模式。除此之外，内嵌硫化物原子簇富勒烯则遵循着双金属硫化物模式，即两个金属原子和一个硫原子形成一个内嵌团簇。下面将选取内嵌富勒烯的几个主要研究方向进行简要的介绍。一般来说大碳笼富勒烯，由超过88个碳原子组成的内嵌富勒烯被称为大碳笼富勒烯。最近的研究表明，大碳笼富勒烯可能是小碳笼富勒烯与碳纳米结构(CNTs)之间的过渡状态。科学家对空心富勒烯进行晶体学鉴定，如D5h(1)-C90、D3d(3)-C96、D5d(1)-C100和D2(812)-C104等，发现其结构与端基碳纳米结构相似。Echegoyen和他的同事对Sc2C2Cs(Hept)-C88进行了分离和晶体学表征，发现这

15、种结构是由于直接将C2插入到最近报道的较小的EMF(Sc2C2C2v(9)-C86)的外笼中而行程的。磁性富勒烯也是近年来科学家们研究的重点内容。磁性富勒烯主要分为顺磁性富勒烯和单分子磁性富勒烯。顺磁性富勒烯，如Sc3C2C80，Y2C79N和Sc4O2C80等，24 它们能够提供金属-金属键、自旋电荷分离以及自旋流动等丰富的结构信息。由于ESR信号的稳定性和灵敏度，它们可以应用于分子磁体和量子信息处理。最近，聚富勒烯，如DySc2NC80、Dy2ScNC80、Dy2SC82和TbNCC82被发现具有优良的SMM性能。这些基于单分子磁体的富勒烯在高密度信息存储、量子计算、自旋电子学和其他精密设

16、备中具有潜在的应用前景。目前，实验室合成内嵌富勒烯的最常见和主要的方法就是电弧放电法。25 该方法是在电弧炉反应器中充满氦气或氩气，将装满金属氧化物或金属原子粉末和石墨粉的混合物的碳棒作为阳极碳棒，将空心碳棒作为阴极碳棒，通过电弧放电对碳棒进行高温煅烧和退火冷却，再对碳灰进行回流提取等特定的操作，就可以得到实验所需的内嵌金属氧化物富勒烯。26-29 而分离内嵌富勒烯最常用的方法就是多级高效液相色谱法(HPLC)。30 实验室常用的色谱柱有Buckyprep，Buckyprep-M，Buckyprep-D，Buckyclutcher，PBB，5PBB，PYE，5PYE等，而常用的流动相为甲苯、二

17、硫化碳和混合溶剂等。在分离时使用高效液相色谱仪的循环功能，能显著提高分离效果。内嵌团簇电子结构的多样性对内嵌富勒烯的物理化学性质具有重要要的意义，因此内嵌团簇是内嵌富勒烯的重要研究方向，而引入新的金属通常会使内嵌富勒烯的结构和性质产生一些意想不到的变化。本文总述了近年来在内嵌金属氧化物富勒烯领域的研究进展，重点介绍了新型含镝内嵌富勒烯Dy2OC74的合成、分离和表征，分析了它的结构和性质，并对其潜在的应用前景做了展望。第2章 实验部分第2.1节 实验试剂苯 纯度99.80% Sigma-AldrichCO2 纯度99.99% 苏州金宏气体股份有限公司CS2 色谱纯 国药集团化学试剂有限公司Dy

18、2O3 纯度99.99% 上海跃龙有色金属有限公司He 纯度99.99% 苏州金宏气体股份有限公司甲苯 分析纯 江苏强盛功能化学股份有限公司氯苯 分析纯 江苏强盛功能化学股份有限公司三氯甲烷 分析纯 江苏强盛功能化学股份有限公司石墨棒 光谱纯 上海锋溢碳素有限公司第2.2节 实验仪器Buckyprep-M/Buckyprep-D/Buckyprep色谱柱(Nacalai Tesque, Japan)管式炉(tube furnace，GSL-1500X，合肥科晶材料技术有限公司)基质辅助激光解析电离飞行时间质谱仪(Ultraflextreme Bruker, German)制备型高效液相色谱仪(

19、LC-9230NEXT, Japan Analytical Industry Co., Ltd)真空电弧炉(VDK-250，北京泰科诺科技有限公司)，示意图如图1所示紫外可见近红外光谱仪(Cary 5000, Agilent, USA)图1真空电弧炉示意图第2.3节 实验过程第2.3.1节 阳极碳棒的制备将氧化镝和石墨粉按摩尔比1:18的比例混合，在用酒精擦拭过的研钵中将粉末混合均匀并研细。将研磨后的混合粉末缓慢装入空心石墨棒，一边填充一边压实，确保填充均匀以提高产物的产率。将装好的阳极石墨棒放入管式炉中（示意图如图2），高温煅烧退火还原22小时，使金属氧化物和石墨粉还原为金属碳化物。取出还原

20、好的阳极碳棒，用锡纸包紧备用。图2 管式炉示意图第2.3.2节 Dy2OC74的合成本实验采取直流电弧放电法合成新型含镝内嵌富勒烯Dy2OC74，将氧化镝Dy2O3作为金属源，将二氧化碳CO2作为氧源。把还原后的石墨棒作为阳极，实心石墨棒作为阴极，每次在电弧炉中装入两根阳极碳棒。首先，打开冷却水，将电弧炉抽真空，使气压小于7*10-1Pa，然后在电弧炉中通入200 torr氦气，再通入30 torr二氧化碳。打开放电焊机，将电流缓慢增加至93A，在高温中进行等离子蒸发。蒸发过程中应时刻注意观察阳极碳棒与阴极碳棒之间的电火花，不断调整二者之间的距离，以确保电弧和电流稳定，反应正常进行。一根碳棒反

21、应完成之后，关闭电流冷却数分钟，将阴极碳棒退回原位，再通入25torr二氧化碳，开始第二根碳棒的蒸发，实验步骤重复如上。反应完成后，关闭电流冷却数分钟，将阴极碳棒退回原位，再通入氦气至电弧炉内外压强大致一样，静置数分钟等待碳灰沉积。最后穿好防护服，打开电弧炉，用干净的容器收集沉积在电弧炉壁的碳灰。碳灰粗产物质谱图如图3。图3 提取的碳灰粗产物质谱图第2.3.3节 Dy2OC74的提取与分离将蒸发得到的碳灰粗产物装入以二氯化碳为溶剂的烧瓶中，以氩气作为保护气，在索式提取装置中对粗产物进行提取，回流时间为12小时。然后用布氏漏斗对提取完成的产物进行抽滤，得到滤渣和滤液。滤渣的成分主要为无定形碳和无

22、法提取的富勒烯，是需要舍弃的。将抽滤后的滤液过滤旋干，加入甲苯重新溶解，最后采用高效液相色谱仪(HPLC)（图4）对混合液进行分离纯化。下面介绍分离纯化的详细过程。图4 高效液相色谱仪(HPLC)示意图将混合溶液缓慢注射进高效液相色谱仪(HPLC)中，采用甲苯为流动相，流速10 mL/min对混合溶液进行分离和提取。第一次粗分时使用的色谱柱为25 mm × 250 mm Buckyprep-M，色谱图如图5，收集F6组分。图5 混合液粗分色谱图，流动相为甲苯，流速为10mL/min第二步对组分F6的分离使用的色谱柱为10 mm × 250 mm Buckyprep，流动相依

23、然为甲苯，流速设置变为4 mL/min，收集F6-1组分，色谱图如图6，经质谱测试F6-1组分是Dy2OC74。图6 F6组份分离色谱图，甲苯为流动相，流速4ml/min最后使用Buckyprep色谱柱检验Dy2OC74的纯度，如图7所示，色谱图中仅呈现一个单峰，再对这个单峰进行质谱分析，结果显示该单峰的分子量为1228.898，这表明实验分离得到的Dy2OC74具有较高的纯度（如图8所示）。图7 F6-1组分色谱图图8 F6-1组分质谱图第3章 结果与讨论第3.1节 Dy2OC74的质谱分析 本实验采用基质辅助激光解析飞行时间质谱仪(MALDI-TOF)，对Dy2OC74完成了质谱表征。图9

24、为Dy2OC74的质谱图，如图所示，我们可以看到有且仅有一个质谱峰在m/z 1228.898处，这个质量与Dy2OC74的质量具有高度的吻合性，并且图中没有其它质谱峰，这可以表明实验分离得到的Dy2OC74具有较高的纯度。图9 Dy2OC74分离过程的HPLC图(左)和对应的MALDI-TOF-MS图(右)第3.2节 Dy2OC74的紫外可见近红外光谱表征紫外可见近红外吸收光谱表征对于分析内嵌金属氧化物富勒烯具有深远的影响。紫外可见近红外吸收光谱的起始吸收峰是计算分子光学带隙的根本依据。本实验采用Cary-6000 UV-vis-NIR光谱仪，测试样品在二硫化碳(CS2)中的紫外吸收。如图10

25、所示，Dy2OC74的紫外吸收光谱分别在1255nm、640nm和543nm处有3个特征吸收峰。Dy2OC74的紫外特征吸收峰与之前报道过的Sc2C2D3h(14246)-C74有着惊人的相似性。因此，我们可以推测，Dy2OC74和Sc2C2D3h(14246)-C74具有相同的电荷转移和碳笼结构。然而，Dy2OC74各吸收峰的位置与Sc2C2D3h(14246)-C74存在一定的区别，虽然它们的紫外吸收峰很相似，但是它们的吸收光谱仍存在一些差异，这是因为内嵌富勒烯内嵌的原子簇不同，碳笼之间的相互作用不同而导致的，因此形成的吸收光谱略有差异。图10 Dy2OC74在CS2中的紫外吸收图第4章

26、结论本实验采用直流电弧放电法，将氧化镝Dy2O3作为金属源，将二氧化碳CO2作为氧源，成功合成了一系列的内嵌金属氧化物富勒烯。然后，采用索氏回流装置进行回流提取，再利用高效液相色谱法仪(HPLC)对混合溶液进行了两次分离，分离出其中产率较高的新型含镝内嵌富勒烯Dy2OC74。最后，我们对产物进行了质谱(MALDI-TOF)和紫外可见近红外光谱(UV-vis-NIR)的表征分析。研究结果表明，Dy2OC74可能与先前报道的Sc2C2D3h(14246)-C74具有相同的碳笼结构，但是由于其内嵌的团簇与Sc2C2团簇不同，因此它们的物理化学性质也具有显著的差异。合成和分离Dy2OC74，并对其结构

27、性质的分析，对研究内嵌富勒烯家族具有深远的影响和重要的意义。参考文献1 Kroto, H. W.; Heath, J. R.; O'Brien, S. C.; Curl, R. F.; Smalley, R. E. J. Nature, 1985, 318, 162-163.2 Kratschmer, W.; Lamb,L. D.;Fostiropoulos, K.; Huffman, D. R. J. Nature, 1990, 347, 354-358.3 Zhao, S.; Zhao, P.; Cai, W.; Bao, L.; Chen, M.; Xie, Y.; Zhao,

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29、gel, U.; Rõõm, T.; Carravetta, M.; Levitt, M. H.; Whitby, R. J. J. Nat. Chem. 2016, 8, 953-957.6 Beyers R., Kiang C. H., Johnson R. D., Salem J. R., Devries M. S., Yannoni C. S., Bethune D. S., Dorn H. C., Burbank P., Harich K., Stevenson S., J. Nature, 1994, 370, 196199.7 Maeda Y., Matsun

30、aga Y., Wakahara T., Takahashi S., Tsuchiya T., Ishitsuka M. O., Hasegawa T., Akasaka T., Liu M. T. H., Kokura K., Horn E., Yoza K., Kato T., Okubo S., Kobayashi K., Nagase S., Yamamoto K., J. J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 68586859.8 Chai, Y.; Guo, T.; Jin, C.; Haufler, R. E.; Chibante, L. P. F.; Fu

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