第一章：对称性及群论

1、1高等无机化学高等无机化学 2Barnett Rosenberg, U.S.A.1926- 顺铂发现者顺铂发现者In recognition of his outstanding contribution to medical research through his pioneering discovery of the value of platinum-based compounds, notably cis-platin, in treatment of testicular, ovarian and other cancers, and his persistence in prov

2、ing their effectiveness.近期诺贝尔化学或生理学奖热门候选人近期诺贝尔化学或生理学奖热门候选人3近期诺贝尔化学或生理学奖热门候选人近期诺贝尔化学或生理学奖热门候选人顺铂与顺铂与DNA相互作用机理发现者相互作用机理发现者Prof. Dr. Stephen J. Lippard， USA. MIT4近期诺贝尔化学或生理学奖热门候选人近期诺贝尔化学或生理学奖热门候选人Peter SadlerMA, D. Phil (Oxon), FRS, FRSEProfessor of ChemistryHead of Warwick Chemistry UK二价芳基钌抗癌药二价芳基钌抗癌药

3、的发现者的发现者Ru与与DNA相互作用相互作用方式的发现者方式的发现者 （HKL, PJS）高等无机化学高等无机化学Advanced Inorganic Chemistry主要内容主要内容第一章：第一章：对称性与群论在无机化学中的应用对称性与群论在无机化学中的应用 第二章：第二章：配合物电子光谱和反应机理配合物电子光谱和反应机理第三章：原子簇化合物第三章：原子簇化合物*第四章：金属金属多重键第四章：金属金属多重键*第五章：金属有机化合物第五章：金属有机化合物*第六章：固体结构和性质第六章：固体结构和性质*第七章：生物无机化学与超分子化学第七章：生物无机化学与超分子化学*1. 1. 对称操作与对

4、称元素对称操作与对称元素2. 2. 分子点群分子点群3. 3. 特征表标特征表标4. 4. 对称性与群论在无机化学中的应用对称性与群论在无机化学中的应用 第一章第一章: 对称性与群论在无机化学中的应用对称性与群论在无机化学中的应用 1. 1. 配合物电子光谱配合物电子光谱2. 2. 取代反应机理和电子转移反应机理取代反应机理和电子转移反应机理3. 3. 几种新型配合物及其应用几种新型配合物及其应用4. 4. 功能配合物功能配合物第二章：第二章：配合物电子光谱和反应机理配合物电子光谱和反应机理第三章：原子簇化合物第三章：原子簇化合物1. 1. 非金属原子簇化合物非金属原子簇化合物2. 2. 金属

5、原子簇化合物金属原子簇化合物 硼的原子簇硼的原子簇碳的原子簇碳的原子簇金属羰基化合物金属羰基化合物金属卤素原子簇金属卤素原子簇金属金属异腈异腈原子簇原子簇金属金属硫原硫原原子簇原子簇第四章：金属金属多重键第四章：金属金属多重键1. 1. 金属金属四重键金属金属四重键2. 2. 金属金属三重键金属金属三重键3. 3. 金属金属二重键金属金属二重键第五章：金属有机化合物第五章：金属有机化合物1. 1. 金属有机化合物概述金属有机化合物概述2. 2. 金属不饱和烃化合物金属不饱和烃化合物3. 3. 金属环多烯化合物金属环多烯化合物4. 4. 等叶片相似模型等叶片相似模型5. 5. 主族金属有机化合物

6、主族金属有机化合物6. 6. 稀土金属有机化合物稀土金属有机化合物第六章：固体结构和性质第六章：固体结构和性质1.1.固体的分子轨道理论固体的分子轨道理论2.2.固体的结构固体的结构3.3.有代表性的氧化物和氟化物有代表性的氧化物和氟化物第七章：生物无机化学与超分子化学第七章：生物无机化学与超分子化学1.1.生物无机化学生物无机化学 2.2.超分子化学超分子化学金属离子在人体中的作用金属离子在人体中的作用生物固氮生物固氮 分子识别分子识别分子组装分子组装分子器件分子器件 参考书目：参考书目： 1. Advanced Inorganic Chemistry F. Albert Cotton, G

7、eoffrey, Wilkinsion, Carlos A. Murillo, Manfred Bochmann, John. Wiley. New York, 1999. 6th. Ed. 2. 中级无机化学朱文祥中级无机化学朱文祥 编编 高等教育出版社高等教育出版社 2004年年7月月 第一版第一版 4. 无机化学新兴领域导论项斯芬编著无机化学新兴领域导论项斯芬编著 北京大学出版社北京大学出版社 1988年年11月月 第一版第一版教材：教材： 高等无机化学，高等无机化学， 科大出版社科大出版社 参考书目：参考书目： 相关书籍都有电子版资料。相关书籍都有电子版资料。教材：教材： 高等无机化学

8、，高等无机化学， 科大出版社科大出版社第一章：对称性与群论在无机化学中的应用第一章：对称性与群论在无机化学中的应用要求：要求：1、确定简单分子所属点群、确定简单分子所属点群2、解读特征标表、解读特征标表3、群论在无机化学中的应用、群论在无机化学中的应用 a. 对称性与分子极性对称性与分子极性 b. 分子的振动与分子的振动与IR、Raman光谱光谱 c. 化学键与分子轨道等化学键与分子轨道等 1. 1. 对称操作与对称元素对称操作与对称元素对称元素对称元素 对称操作对称操作 对称符号对称符号 恒等操作恒等操作 En重对称轴重对称轴 旋转旋转2/n Cn镜面镜面 反映反映 反演中心反演中心 反演反

9、演 in重非真旋转轴重非真旋转轴 先旋转先旋转2/n 或旋转反映或旋转反映 再对垂直于旋转轴的再对垂直于旋转轴的 Sn 镜面进行反映镜面进行反映 进行这些操作时，分子中至少有一个点保持不动进行这些操作时，分子中至少有一个点保持不动 “点群对称点群对称”操作。操作。 3C23CNH3 的三重旋转轴的三重旋转轴n重对称轴重对称轴 旋转旋转2/n CnC6H6分子分子的镜面的镜面 H2O分子的分子的两个镜面两个镜面镜面镜面反映反映 反演中心反演中心 反演反演 i注意注意i与与C2的区别的区别n重非真旋转轴重非真旋转轴(improper rotation) Sn先旋转先旋转2/n , 再对垂直于旋转轴

10、的再对垂直于旋转轴的 镜面进行反映镜面进行反映 CH4分子的四重非真旋转轴分子的四重非真旋转轴S4(a) S1=h(b) S2= i2. 2. 分子点群分子点群 1. 1.群的定义群的定义 元素和它们的组合构成了的完全集合元素和它们的组合构成了的完全集合-群群对称元素可以交汇于空间的一点对称元素可以交汇于空间的一点-点群点群 集合：集合：Ga,b,c. GccabGbGaa,)(则有：封闭性：若：cabbcaGcbab)()(,)(则有：结合律成立：若：为恒等元素则有：若：存在一个恒等元素：EaEaaEGEGac,)(baabEbaabGad1,)(的逆元素，记作：为这里则必有：若：存在逆元素

11、：一个分子所具有的对称操作的完全集合构成一个点群一个分子所具有的对称操作的完全集合构成一个点群每个点群有一个特定的符号每个点群有一个特定的符号C C2v2v 点群点群,22ECCxzyzv封闭性： 元素相乘符合结合律 ：ECCCyzxz 222)( yzxzC2ECCCyzyzyzxz )(2yzxzyzxzCC )()(22 点群中有一恒等操作E：222CECEC ECCCC 122212每个元素都有其逆元素：1 xzzx 几种主要分子点群(1) C1点群点群(2) Cn 点群点群 非对称化合物非对称化合物 除除C1外，无任何对称元素外，无任何对称元素 仅含有一个仅含有一个Cn轴轴 几种主要

12、分子点群(3) Cs点群点群(4) Cnv 点群点群仅含有一个镜面仅含有一个镜面 含有一个含有一个Cn轴和轴和 n个竖直对称面个竖直对称面 (5) Cnh 点群点群(6) Dn 点群点群含有一个Cn轴和一个垂直于Cn轴的面 h C2h点群点群 一个Cn轴和n个垂直于Cn轴的C2 轴 (8) Dnd 点群点群(7) Dnh 点群点群具有一个Cn轴, n个垂直于Cn轴的C2轴 和一个 h 具有一个Cn轴, n个垂直于Cn轴的C2 轴和n个分角对称面 d D4h 点群点群D5d点群点群(9) Sn 点群点群只具有一个只具有一个Sn轴轴 S4 点群点群 (10) Td点群点群4C3,3C2, 3S4

13、, 6 d (11) Oh点群点群3C4, 4C3, 3C2, 6C2, 4S6, 3S4, 3 h, 6 d, iTd点群点群Oh点群点群(12) Dh点群点群C , Sn, v, i(13) Cv点群点群Cv, v Dh点群点群Cv点群点群如何确定一个分子所属的点群如何确定一个分子所属的点群 一个体系的物理量在该体系所属的点群的对称操作作用下发生变一个体系的物理量在该体系所属的点群的对称操作作用下发生变换，如果变换的性质可以用换，如果变换的性质可以用一套数字表示一套数字表示，这种表示就称作，这种表示就称作特征特征标表示标表示， 每个数字称为每个数字称为特征标特征标。如果这套数字可以约化如果

14、这套数字可以约化, , 则称为则称为可约表示可约表示(reducible representation)如果不可约化，则称为如果不可约化，则称为不可约表示不可约表示( (ir irreducible representation) )1. 1. 特征标表示与特征标特征标表示与特征标3.3.特征标表特征标表特征标表-代表体系的各种性质在对称操作代表体系的各种性质在对称操作 使用中的变化关系使用中的变化关系 - -反映各对称操作的相互间的关系。反映各对称操作的相互间的关系。 - -点群的性质集中体现在特征标表中点群的性质集中体现在特征标表中例例: H2S分子分子C2v点群的每个对称元素作用在分子上

15、都可以使元素复原，点群的每个对称元素作用在分子上都可以使元素复原， 相当于每个对称操作对相当于每个对称操作对H2S分子的作用是乘以分子的作用是乘以“1”.C2v点群的每个对称元素对点群的每个对称元素对H2S分子的分子的其它物理量作用其它物理量作用结果：结果：C2v E C2 xz yz 基向量基向量 1 1 1 1 2pz 1 1 -1 -1 3dxy 1 -1 1 -1 2px 1 -1 -1 1 2py对称操作对称操作 E C2 xz yz 整个H2S分子分子 1 1 1 1H2S分子的所有各种物理量的对称性质都可用以上四套数字表示分子的所有各种物理量的对称性质都可用以上四套数字表示变量符

16、号代替原子轨道，得到特征标表的一般形式变量符号代替原子轨道，得到特征标表的一般形式C2v E C2 xz yz A1 1 1 1 1 z x2, y2, z2 A2 1 1 -1 -1 Rz xy B1 1 -1 1 -1 x，Ry xz B2 1 -1 -1 1 y， Rx yz基向量在对称操作下变换的性质基向量在对称操作下变换的性质1：大小形状不变，方向不变：大小形状不变，方向不变-1: 大小形状不变，方向相反大小形状不变，方向相反0: 向量从原来的位置上移走向量从原来的位置上移走一一维维基基向向量量二二维维基基向向量量不可约不可约表示的表示的Mulliken符号符号2. 2. 特征标表特

17、征标表3. 3. 特征标的结构与意义特征标的结构与意义A或或B: 一维表示一维表示; E: 二维表示二维表示; T (或或F) : 三维表示三维表示 G: 四维表示，四维表示，H：五维表示五维表示b. A: 对于绕主轴对于绕主轴Cn转动转动 2/n是对称的一维表示是对称的一维表示 B:对于绕主轴对于绕主轴Cn转动转动 2/n是反对称的一维表示是反对称的一维表示 对于没有旋转轴的点群，所有一维表示都用对于没有旋转轴的点群，所有一维表示都用A标记标记c. 下标下标1：对于垂直于主轴：对于垂直于主轴C2轴是对称的，如轴是对称的，如A1 下标下标2：对于垂直于主轴：对于垂直于主轴C2轴是反对称的轴是反

18、对称的 没有这种没有这种C2轴时，轴时， 1：对于竖直镜面：对于竖直镜面 v v是对称的是对称的 2：对于竖直镜面：对于竖直镜面 v v是反对称的是反对称的 d. 一撇一撇() : :对于对于 h h镜面是对称的镜面是对称的, , 两撇两撇():对于对于 h镜面是反对称的镜面是反对称的e. g: 对于对称中心是对称的对于对称中心是对称的 u：对于对称中心是反对称的对于对称中心是反对称的不可约表示的不可约表示的Mulliken符号符号:每个不可约表示每个不可约表示 代表一种对称类型：代表一种对称类型：不可约表示的基函数不可约表示的基函数:x, y, z: 基函数；基函数； Rx, Ry, Rz：

19、绕下标所指的轴旋转的向量：绕下标所指的轴旋转的向量群表示的基群表示的基b. 基函数的选择是任意的，这里给出的是一些基本的，与基函数的选择是任意的，这里给出的是一些基本的，与 化学问题有关的基函数。化学问题有关的基函数。 例：例：x, y, zx, y, z三个变量可以和偶极矩的三个分量相联系，也三个变量可以和偶极矩的三个分量相联系，也 可以和原子的三个可以和原子的三个p p轨道相联系。轨道相联系。 二元乘积基函数，如二元乘积基函数，如xy, xz, yz, x2-y2, z2等，可以和原子等，可以和原子 的的5个个d轨道相联系。轨道相联系。 三元乘积基函数，可以和原子的三元乘积基函数，可以和原

20、子的7个个f轨道相联系。轨道相联系。 转动向量转动向量Rx, Ry, Rz三个基函数，和分子转动运动相关。三个基函数，和分子转动运动相关。例：例： C2v中的中的A1不可约表示代表函数不可约表示代表函数z, x2, y2, z2或或pz, dz2在在 C2v点群中的对称性质点群中的对称性质31* * *群的表示群的表示 对称操作对称操作 对称操作的表示矩阵对称操作的表示矩阵对称操作构成群对称操作构成群对称操作的表示矩阵构成群对称操作的表示矩阵构成群对称操作群的矩阵表示群的表示对称操作群的矩阵表示群的表示利用空间任意点的坐标，或者选择一定的函数或物理量为利用空间任意点的坐标，或者选择一定的函数或

21、物理量为基函数基函数对称操作的表示矩阵对称操作的表示矩阵例：例：C2v 点群点群 E C2 基函数基函数xz yz xyz 100010001 100010001 100010001 100010001矩阵的对角元素之和矩阵的对角元素之和-特征标特征标() 可约表示可约表示 () 约约化化不可约表示不可约表示 E C2 基函数基函数yz xz 1 -1 -1 1 x1 -1 1 -1 y1 1 1 1 z以转动向量以转动向量Rx, Ry, Rz为基函数时为基函数时C2v 点群各对称操作的表示矩阵点群各对称操作的表示矩阵 E C2 基函数基函数1 -1 -1 1 Rx1 -1 1 -1 Ry1

22、1 -1 -1 Rzxz yz 4. 4. 不可约表示的性质不可约表示的性质(1)(1)群的不可约表示维数平方和等于群的阶群的不可约表示维数平方和等于群的阶 hllllvv 2322212例：例：C2v E C2 xz yz A1 1 1 1 1 A2 1 1 -1 -1 B1 1 -1 1 -1 B2 1 -1 -1 1 4111122222vvl Td E 8C3 3C2 6S4 6 d A1 1 1 1 1 1 A2 1 1 1 -1 -1 E 2 1 2 0 0 T1 3 0 1 1 -1 T2 3 0 1 -1 12433211222222vvl(2) (2) 群的不可约表示的数目等

23、于群中类的数目群的不可约表示的数目等于群中类的数目 Td E 8C3 3C2 6S4 6 d A1 1 1 1 1 1 A2 1 1 1 -1 -1 E 2 1 2 0 0 T1 3 0 1 1 -1 T2 3 0 1 -1 1例：例：5 5种不可约表示种不可约表示5 5类对称操作类对称操作C3v E 2C3 3 v A1 1 1 1 A2 1 1 -1 E 2 -1 0 3 3种不可约表示种不可约表示3 3类对称操作类对称操作(3)(3)群的不可约表示特征标的平方和等于群的阶群的不可约表示特征标的平方和等于群的阶 hRRv 2)( 第第v v个不可约表示对应个不可约表示对应于对称操作于对称操

24、作R R的特征标的特征标 对对R R的求和遍及的求和遍及所有的不可约表示所有的不可约表示例：例：C3v E 2C3 3 v A1 1 1 1 A2 1 1 -1 E 2 -1 0 对不可约表示对不可约表示A2:h6) 1(3121222(4) (4) 群的两个不可约表示的特征标满足正交关系群的两个不可约表示的特征标满足正交关系RuvRRg0)()(任何两个不可约表示任何两个不可约表示( (v v, , u u) )的相应特征标之积，的相应特征标之积，再乘以此类之阶再乘以此类之阶( (g)g)，加和为零。加和为零。例：例：C3v E 2C3 3 v A1 1 1 1 A2 1 1 -1 E 2

25、-1 0 030) 1(2) 1(1212 EA5. 5. 可约表示的约化可约表示的约化推导推导C2v点群的特征标表时，将各表示的基单独予以考虑，点群的特征标表时，将各表示的基单独予以考虑，在各对称操作下，各表示基的变换是相互独立的，得到四套在各对称操作下，各表示基的变换是相互独立的，得到四套不可约表示的特征标。不可约表示的特征标。将各表示的基同时考虑时，几个物理量共同产生的特征标是将各表示的基同时考虑时，几个物理量共同产生的特征标是各个物理量单独产生的特征标之和。各个物理量单独产生的特征标之和。 C2v E C2 xz yz px+py+pz 3 -1 1 1 2pz 1 1 1 1 2px

26、 1 -1 1 -1 2py 1 -1 -1 1 (1)(1)可约表示与不可约表示可约表示与不可约表示 C2v E C2 xz yz A1 1 1 1 1 A2 1 1 -1 -1 B1 1 -1 1 -1 B2 1 -1 -1 1 A1+B1+B2 3 -1 1 1不可约表示不可约表示可约表示可约表示约化约化(2)(2)可约表示与不可约表示之间的联系可约表示与不可约表示之间的联系0) 1(1) 1(11) 1(13)()(2RAsRR可约表示不包括某个不可约表示，两者乘积为零可约表示不包括某个不可约表示，两者乘积为零4) 1(111) 1() 1(13)()(1RsRRB可约表示包括不可约表

27、示，两者乘积不为零可约表示包括不可约表示，两者乘积不为零(3)(3)可约表示的约化方法可约表示的约化方法第第v v个不可约示个不可约示 出现的次数出现的次数RuvvRRgha)()(1可约表示特征表可约表示特征表不可约表示特征表不可约表示特征表点群中的对称操作点群中的对称操作同类操作的阶同类操作的阶点群中的阶点群中的阶群分解公式：群分解公式：约化步骤：约化步骤：写出可约表示的特征标写出可约表示的特征标写出不可约表示特征标写出不可约表示特征标相应特征表相乘相应特征表相乘乘积加和后除以点群之阶乘积加和后除以点群之阶例：将可约表示例：将可约表示 re (3,-1,1,1)分解为不可约表示分解为不可约

28、表示1 111111) 1(11311 411A0 1) 1(11) 1(1) 1(11311 412A1 1) 1(1111) 1() 1(1311 411B1 1111) 1(1) 1() 1(1311 412B re A1 B1 B2 C2v E C2 xz yz A1 1 1 1 1 A2 1 1 -1 -1 B1 1 -1 1 -1 B2 1 -1 -1 1 re 3 -1 1 14.4.对称性与群论在无机化学中的应用对称性与群论在无机化学中的应用1. 1. 分子的对称性与偶极距分子的对称性与偶极距分子性质分子性质分子结构分子结构 分子对称性分子对称性凡具有对称中心或具有对称元素的公

29、共交点的分子无偶极矩凡具有对称中心或具有对称元素的公共交点的分子无偶极矩NH3分子有偶极矩分子有偶极矩 CCl4分子无偶极矩分子无偶极矩 含有反演中心的群；任何含有反演中心的群；任何D群群(包括包括Dn, Dnh和和Dnd)； 立方体群立方体群(T, O)、二十面体群二十面体群( I )2. 2. 分子的对称性与旋光性分子的对称性与旋光性没有任意次非真旋转没有任意次非真旋转 Sn的分子的分子 旋光性旋光性无无Sn轴的分子与其镜像不能由任何旋转和平移操作使之重合轴的分子与其镜像不能由任何旋转和平移操作使之重合 trans-Co(en)2Cl2cis-Co(en)2Cl2 及其对映体及其对映体3.

30、 ABn型分子的中心原子型分子的中心原子A的的s, p和和d轨道的对称性轨道的对称性 中心原子成键时所提供的轨道的对称类型中心原子成键时所提供的轨道的对称类型中心原子的价轨中心原子的价轨道在分子所属点群中属于哪些不可约表示道在分子所属点群中属于哪些不可约表示在特征标表中：在特征标表中：根据轨道下标可找出中心原子的根据轨道下标可找出中心原子的s, p, d轨道的对称类型轨道的对称类型下标与坐标变量相同的轨道，其对称性与坐标一致，下标与坐标变量相同的轨道，其对称性与坐标一致，属于同一个不可约表示属于同一个不可约表示例：例：Td点群点群Td E 8C3 3C2 6S4 6 dA1 1 1 1 1 1

31、 x2+y2+z2 A2 1 1 1 -1 -1E 2 -1 2 0 0 (2z2-x2-y2, x2-y2)T1 3 0 -1 1 -1 Rx, Ry, RzT2 3 0 -1 -1 1 (x, y, z) (xy, xz, yz)在在AB4型分子型分子CoCl42-中中 ，Co原子价轨道的对称性：原子价轨道的对称性： 3dxy, 3dxz, 3dyz T23dz2, 3dx2-y2 E3px, 3py, 3pz T2 4s A14.4.分子轨道的构建分子轨道的构建 SALC法法 对称性相匹配的原子轨道的线性组合对称性相匹配的原子轨道的线性组合（symmetry adapted linear

32、 combinations）分子轨道分子轨道对称性相匹配：参与成键的原子轨道属于相同的对称类型，对称性相匹配：参与成键的原子轨道属于相同的对称类型， 属于分子点群的同一不可约表示。属于分子点群的同一不可约表示。轨道守恒定则：参与组合的原子轨道数与形成分子轨道数相等轨道守恒定则：参与组合的原子轨道数与形成分子轨道数相等泡利原理：泡利原理： 每个分子轨道最多能容纳每个分子轨道最多能容纳2 2个电子个电子线性组合：原子轨道按一定权重叠加起来线性组合：原子轨道按一定权重叠加起来 分子轨道构建三原则：分子轨道构建三原则：例例1: H2分子分子同核双原子分子，属于同核双原子分子，属于D h点群点群两个两个

33、H1s原子轨道都属于原子轨道都属于对称性对称性 (相对于相对于H-H键轴键轴) 可用可用于于组合成分子轨道组合成分子轨道BBAACC 能量最低线性组合能量最低线性组合: :BA 较高能量分子轨道较高能量分子轨道 : :BA 例例2: HF分子分子异核双原子分子异核双原子分子5个价轨道，个价轨道，H1s, F2s, F2px, F2py, F2pz 5个分子轨道个分子轨道178个价电子用于填充分子轨道个价电子用于填充分子轨道相对于相对于H-F键轴，键轴，H1s, F2s, F2pz 都具有都具有对称性，对称性，可组合成可组合成3个个轨道轨道 (1，2，3 ) zpssFFHccc2213211:

34、 成键轨道，成键轨道，2: 非键轨道非键轨道3: 反键轨道反键轨道2px, 2py: 非键轨道非键轨道键级为键级为12px, 2py具有具有对称性，对称性，而而H原子无原子无对称性轨道对称性轨道例例3: NH3分子分子C3v 点群点群 N: 价轨道价轨道 2s, 2pz , 2px, 2py 2s, 2pz (A1) 2px, 2py (E) 3个个H的的1s轨道作为一个基组轨道作为一个基组, 在在C3v点群的对称操作点群的对称操作作用下得可约表示：作用下得可约表示：E C31 C32 v v v3 0 0 1 1 1 运用群分解公式：运用群分解公式： re A1 E表明由表明由3个个H的的1

35、s轨道可以组合得到轨道可以组合得到A1和和E对称性匹配的群轨道对称性匹配的群轨道 利用投影算符技术求出这三个群轨道的具体形式利用投影算符技术求出这三个群轨道的具体形式 三个群轨道的求导过程：三个群轨道的求导过程： RjPRjR)( 点群中某个不可约表示对称操作j不可约表示的对称操作R的特征标投影算符A1不可约表示投影氢原子a得 E a b c a b c 1 1 1 1 1 1 a b c a b c 2a + 2b + 2c13C13 C)1(v )2(v )3(v RjR RjR R)(31)(1cbaA cbaAP222)(1 )2(61)(1cbaE 同理，将同理，将E不可约表示投影氢

36、原子不可约表示投影氢原子a, 可得到属于可得到属于E对称对称性的第一个群轨道：性的第一个群轨道： 将将E不可约投影氢原子不可约投影氢原子b: )2(61)(acbEb 已经选定氢原子已经选定氢原子a 位于坐标位于坐标x上，该轨道就是与氮原子上，该轨道就是与氮原子px轨道轨道（即（即x轴）对称性匹配的合用的群轨道。轴）对称性匹配的合用的群轨道。 )(2E 应该与应该与N的的2py 轨道对称性匹配轨道对称性匹配 )2(61)(bacEc 将将E不可约投影氢原子不可约投影氢原子c :上两者的对称性既不与上两者的对称性既不与py也不与也不与px匹配匹配 (氢原子氢原子b和和c 既不在既不在x轴轴也不在

37、也不在y轴轴)，而是两者的混合体，故上两个群轨道都不是合用，而是两者的混合体，故上两个群轨道都不是合用的的E对称性的第二个群轨道。对称性的第二个群轨道。 两者的线性组合构成两者的线性组合构成 群轨道群轨道 )(2E )33(61)22(61)()()(2cbbacacbEEEcb)(21)(2cbE 经归一化得：经归一化得： 根据对称性匹配的要求，根据对称性匹配的要求，3个个 H 1s轨道组成的群轨道分别与轨道组成的群轨道分别与N的价轨道组成的价轨道组成NH3分子轨道分子轨道:根据光电子能谱实验结果得到的NH3分子轨道能级图 21421211aeaNH3的基态电子组态的基态电子组态: 反键轨道

38、未填入电子，反键轨道未填入电子， NH3分子较稳定分子较稳定5. 杂化轨道的构建杂化轨道的构建 应用群论可判断：应用群论可判断：中心原子提供什么原子轨道去构成合乎对称性要求的杂化轨道中心原子提供什么原子轨道去构成合乎对称性要求的杂化轨道 例：例： MnO4-Td点群的点群的AB4 型离子型离子4个向量个向量V1, V2 ,V3, V4 代表代表Mn原子的原子的4个个杂化轨道为基组的一个表示杂化轨道为基组的一个表示 ：4 )(4R Td E 8C3 3C2 6S4 6 d 4 1 0 0 2运用群分解公式，约化运用群分解公式，约化 为不可约表示为不可约表示 ： 4 1 T2 表明：组成杂化轨道的

39、表明：组成杂化轨道的Mn原子的原子的4个原子轨道个原子轨道, 其中一个必须其中一个必须属于属于A1不可约表示，另外不可约表示，另外3个合在一起属于个合在一起属于T2 不可约表示。不可约表示。根据根据Td群的特征标表，属于群的特征标表，属于A1和和 T2表示的原子轨道为：表示的原子轨道为： s A1 (px, py, pz)(dxy, dxz, dyz) T2 杂化方式既可以是杂化方式既可以是sp3, 也可以是也可以是sd3 仅从对称性考虑，求得的杂化轨道应该是这两种可能杂化方式仅从对称性考虑，求得的杂化轨道应该是这两种可能杂化方式的线性组合，即：的线性组合，即： a (sp3) + b(sd3

40、 )(a, b代表这两种可能的杂化的贡献的大小代表这两种可能的杂化的贡献的大小) 对于对于MnO4-: 在能量上在能量上, 3d比比4p更接近于更接近于4s, 取取sd3杂化杂化, ba对于对于CH4 : 基本上是取基本上是取sp3杂化，即杂化，即ab6.6.化学反应中的轨道对称性效应化学反应中的轨道对称性效应 分子轨道的对称性对于反应速率和反应机理起着决定性的作用分子轨道的对称性对于反应速率和反应机理起着决定性的作用 例例: H2 + I2 2HI 的反应机理：的反应机理： 双分子反应双分子反应 or 三分子自由基反应三分子自由基反应?双分子反应的轨道要求：双分子反应的轨道要求： a.当反应

41、物彼此接近时，当反应物彼此接近时，HOMO和和LUMO必须有一定的必须有一定的 重重叠叠b. LUMO的能量必须低于或最多不超过的能量必须低于或最多不超过HOMO的能量的能量6 evc. HOMO必须是一个即将断裂的成键必须是一个即将断裂的成键MO(电子从此处流出电子从此处流出)， 或是一个将要形成的键的反键或是一个将要形成的键的反键MO(电子流向此处电子流向此处)， 对于对于LUMO应有相反的要求应有相反的要求.H2分子与分子与I2分子侧向碰撞，则它们的分子轨道可有两种相互作分子侧向碰撞，则它们的分子轨道可有两种相互作用的方式用的方式: H2的的sb MO (HOMO)和和I2的的p*MO

42、(LUMO)相互作用相互作用 净重叠为零，反应禁阻。净重叠为零，反应禁阻。(b) I2的的p*MO (HOMO)与与H2的的s*MO (LUMO)相互作用相互作用 从能量观点看，电子流动无法实现。从能量观点看，电子流动无法实现。 (c) 三分子自由基反应时轨道之间的相互作用三分子自由基反应时轨道之间的相互作用: I2 2I ，I原子作为自由基再跟原子作为自由基再跟H2分子反应分子反应7.7.分子的振动分子的振动 分子运动：振动分子运动：振动 平动平动 转动转动（1）简正振动）简正振动 (normal vibrations)的数目和对称类型的数目和对称类型 非线型分子的简正振动数目非线型分子的简

43、正振动数目：3n-6线型分子的简正振动数目线型分子的简正振动数目：3n-5例：例：分子振动是多种简单振动的叠加分子振动是多种简单振动的叠加, , 每种都有各自的频率每种都有各自的频率通常称为分子的简正振动通常称为分子的简正振动SO2分子的三种分子的三种简正振动模式简正振动模式每一种简正振动模式都属于一定的对称类型每一种简正振动模式都属于一定的对称类型, 可以用不可约可以用不可约表示的符号加以标记。表示的符号加以标记。 C2v E C2 xz yz A1 1 1 1 1 1 ，2 B2 1 -1 -1 1 3 根据分子结构，可确定对应于各类操作的特征标，从而确定可根据分子结构，可确定对应于各类操

44、作的特征标，从而确定可能存在的简正振动的数目和对称类型。能存在的简正振动的数目和对称类型。 可约表示的特征标等于在该对称操作的作用下，不动的原子可约表示的特征标等于在该对称操作的作用下，不动的原子数乘以各对称操作对特征标的贡献。数乘以各对称操作对特征标的贡献。 对称操作对称操作 E C2 C3 C4 i S3 S4 对特征标对特征标 3 1 0 1 3 1 2 1 的贡献的贡献按照上述规则处理按照上述规则处理SO2分子，得出简正振动的数目分子，得出简正振动的数目 C2v E C2 xz yz 不动原子数不动原子数 3 1 1 3 对特征标的贡献对特征标的贡献 3 -1 1 1 所有运动所有运动

45、 9 -1 1 3 2121323BBAA转动振动平动所有运动将所有运动的可约表示按分解公式分解：将所有运动的可约表示按分解公式分解： 三个平动自由度对应于基函数三个平动自由度对应于基函数x, y, z的不可约表示：的不可约表示： 平动平动 = B1+B2+A1三个转动自由度对应于基函数三个转动自由度对应于基函数Rx, Ry和和Rz的不可约表示：的不可约表示： 转动转动 = B2+B1+A2212BA 振振动动(2) 简正振动的红外和拉曼活性简正振动的红外和拉曼活性 分子的简正振动模式和分子的简正振动模式和x, y, z 中的一个或几个有相同的中的一个或几个有相同的不可约表示不可约表示红外活性

46、红外活性 (infrared active) 只有使分子的只有使分子的偶极矩偶极矩发生变化的振动，才能吸收红外辐射，发生变化的振动，才能吸收红外辐射，发生从振动基态到激发态的跃迁。发生从振动基态到激发态的跃迁。b. 拉曼活性拉曼活性 (Raman active) 只有使分子的只有使分子的极化率极化率发生变化的振动，才是允许的跃迁发生变化的振动，才是允许的跃迁 分子的简正振动方式和分子的简正振动方式和xy, xz, yz, x2, y2, z2, x2-y2 等中的等中的一个或几个属于相同的不可约表示一个或几个属于相同的不可约表示.根据分子结构对称性，对照特征标表，可以预示在根据分子结构对称性，

47、对照特征标表，可以预示在IR或或Raman光谱中可能出现的对应于简正振动模式的谱带数光谱中可能出现的对应于简正振动模式的谱带数。 例：例：SO2 分子分子C2v E C2 xz yz A1 1 1 1 1 x，y, z yz A2 1 1 -1 -1, Rz xy B1 1 -1 1 -1 Ry xz B2 1 -1 -1 1 Rx x2, y2, z2A1和和y, yz 的不可约表示相同的不可约表示相同 IR活性活性B2和和x2, y2, z2 的不可约表示相同的不可约表示相同 Raman活性活性212BA 振动(IR) (R) 519 cm-1 2 IR 1151 cm-1 1 IR 1361 cm-1 3 R用群论的方法预测分子的用群论的方法预测分子的IR和和Raman活性的一般步骤：活性的一般步骤： a. 确定分子所属的点群确定分子所属的点群 b. 确定可约表示确定可约表示 所有运动所有运动 的特征标，即在对称操作的作用下的特征标，即在对