第二章催化剂的制备-沉淀法

1、第二章第二章 工业催化剂的制备方法工业催化剂的制备方法n Bulk catalysts and supports（一体化催化剂）（一体化催化剂） 沉淀法 热熔融法（fused catalysts） 混合法n Supported catalysts（负载型催化剂）（负载型催化剂） 浸渍法 离子交换法n 催化剂的成型1 1、沉淀法、沉淀法在金属盐溶液中加入沉淀剂，生成在金属盐溶液中加入沉淀剂，生成难溶金属盐或金属水合氧化物，从难溶金属盐或金属水合氧化物，从溶液中沉淀出来，再经溶液中沉淀出来，再经老化、过滤、老化、过滤、洗涤、干燥、焙烧、成型、活化洗涤、干燥、焙烧、成型、活化等等工序制得催化剂或催化

2、剂载体工序制得催化剂或催化剂载体 广泛用于制备广泛用于制备高含量的非贵金属高含量的非贵金属、（非）（非）金属氧化物金属氧化物催化剂或催化剂载体催化剂或催化剂载体沉淀法的生产流程n 形成沉淀的条件 溶液过饱和溶液过饱和CCS溶质的过饱和浓度溶质的过饱和浓度溶质的饱和浓度溶质的饱和浓度溶液的过饱和度溶液的过饱和度只有过饱和溶液才能形成沉淀 ？ 溶液中析出晶核是一个由无到有生成新相的过程，溶质分子必须有足够的能量克服液固相界面的阻力，碰撞凝聚成晶核 同时，为了使从溶液中生成的晶核长大成晶体，也必须有一定的浓度差作为扩散推动力临界过饱和度：开始析出沉淀时的过饱和度n 沉淀过程 晶核的生成晶核的生成 溶

3、液达到一定的过饱和度，固相生成速率大于固相 溶解速率，（诱导期后）瞬间生成大量晶核43mCCkNm单位时间内单位体积溶液中生成的晶核数单位时间内单位体积溶液中生成的晶核数晶核生成速率： 晶核的长大晶核的长大 溶质分子在溶液中扩散到晶核表面，并按一定的晶格 定向排列，使晶核长大成为晶体 类似于“带有化学反应的传质过程”扩散：溶质分子扩散通过液固界面的滞流层表面反应：分子或离子定向排列进入晶格21ddnCCAktmn单位时间内沉积的固体量单位时间内沉积的固体量晶核长大速率：过饱和度（S=C/C*）与时间（t）的关系C/C*t晶核生成数目（n）与时间（t）的关系晶核长大的总体积（V）与时间（t）的关

4、系tVnt诱导期晶核生成速率 晶核长大速率：离子很快聚集成大量晶核，溶液的过饱和度迅速下降，溶液中没有更多的离子聚集到晶核上，于是晶核就迅速聚集成细小的无定形颗粒无定形颗粒，得到非晶形沉淀非晶形沉淀，甚至是胶体晶核长大速率 晶核生成速率：溶液中最初形成的晶核不多，有较多的离子以晶核为中心，按一定的晶格定向排列而成为颗粒较大的晶形沉淀晶形沉淀n 沉淀形成的晶型n 金属盐类和沉淀剂的选择 金属盐类的选择金属盐类的选择 沉淀剂的选择沉淀剂的选择选择原则： 不能引入有害杂质 沉淀剂要易分解挥发 沉淀剂溶解度要大 提高阴离子的浓度，沉淀完全；被沉淀物吸附量少，易洗涤除去 沉淀物溶解度要小 沉淀完全，适用

5、于Cu、Ni、Ag、Mo 等较贵金属 沉淀要易过滤和洗涤 尽量选用能形成晶形沉淀的沉淀剂（盐类） 沉淀剂必须无毒硝酸盐 非贵金属盐的首选硫酸盐、有机酸盐常用沉淀剂： 碱类：氨水、 NaOH、KOH 碳酸盐：(NH4)2CO3、Na2CO3、 CO2 有机酸：CH3COOH、H2C2O4、 CH3COONH4、 (NH4)2C2O4n 影响沉淀的因素 溶液的浓度溶液的浓度43mCCkNm晶核生成速率：21ddnCCAktmn晶核长大速率：生成速率或长大速率溶液过饱和度晶体大小晶核生成速率晶核生成速率晶晶核核长长大大速速率率晶体颗粒大小晶体颗粒大小结论： 晶形沉淀应在稀溶液中进行（稀溶液中更有利于

6、晶核长大） 过饱和度不太大时（S = 1.5-2.0）可得到完整结晶 过饱和度较大时，结晶速率很快，易产生错位和晶格缺陷，但也易包藏杂质、晶粒较小 沉淀剂应在搅拌下均匀缓慢加入，以免局部过浓 非晶形沉淀应在较浓溶液中进行，沉淀剂应在搅拌下迅速加入 温度温度结论： 晶核生成速率、长大速率存在极大值（晶核生成速率最大时的温度比晶核长大速率最大时的温度低得多） 低温有利于晶核生成，不利于晶核长大，一般得到细小颗粒 晶形沉淀应在较热溶液中进行，并且热溶液中沉淀吸附杂质少、沉淀时间短（一般70-80 oC）生成速率或长大速率温度晶体大小晶核生成速率晶核生成速率晶晶核核长长大大速速率率晶体颗粒大小晶体颗粒

7、大小 pH值值同一物质在不同pH值下沉淀可能得到不同的晶形多组分金属盐的共沉淀，pH值的变化会引起先后沉淀Al3+ + OHAl2O3 mH2O 无定形胶体-Al2O3 H2O 针状胶体-Al2O3 nH2O 球状晶体pH = 9pH 10pH 100 nm 100-1 nm 1 nm分散法 凝聚法大变小 小变大溶胶的制备： 分散法：利用机械设备、气流粉碎、电弧和胶溶胶溶等方法 将较大颗粒分散成胶体状态 凝聚法：利用物理或化学方法使溶液中的溶质（分子或 离子）聚集成胶体粒子胶溶：在新生成的沉淀中，加入适合的电解质（胶溶：在新生成的沉淀中，加入适合的电解质（HCl、HNO3等）等） 或置于某一温

8、度下，通过胶溶作用使沉淀重新分散成溶胶或置于某一温度下，通过胶溶作用使沉淀重新分散成溶胶如，复分解法制备盐类溶胶：如，复分解法制备盐类溶胶：AgNO3 + KI AgI (溶胶溶胶) + KNO3 水解法制备金属氧化物溶胶：水解法制备金属氧化物溶胶：FeCl3 + 3H2O（煮沸）（煮沸） Fe(OH)3 (溶胶溶胶) + 3HCl胶团的结构： 扩散双电层结构 (H2SiO3)m nSiO32- 2(n-x)H+ 2x- 2xH+胶核 吸附层 扩散层胶体粒子（胶粒）胶团 (AgI)m nAg+ (n-x)NO3- x+ xNO3-溶胶稳定的因素： 胶粒带电；溶剂化膜；布朗运动 消除或减弱溶胶稳

9、定的因素，将导致溶胶的聚沉或消除或减弱溶胶稳定的因素，将导致溶胶的聚沉或 胶凝（可视为一种特殊的沉淀过程）胶凝（可视为一种特殊的沉淀过程） 凝胶凝胶 溶胶通过胶凝作用，胶体粒子相互凝结或缩聚而形成三维网状结构，从而失去流动性而生成的一种体积庞大、疏松、含有大量介质液体的无定形沉淀溶胶的胶凝过程影响因素： 加入电解质（适量可促进胶凝） 溶胶浓度（越高越易胶凝） 温度（一般越高越易胶凝） pH值 （越高可促进氢氧化物溶胶胶凝）凝胶特征：分散相（网状结构）与分散介质（水）均为连续相凝胶脱水后可得多孔、大比表面的固体材料n Sol-Gel法制备催化剂的过程（加水）金属醇盐水解（加胶溶剂）胶溶陈化胶凝干

10、燥焙烧金属醇盐的母醇溶液金属氧化物或水合金属氧化物溶胶凝胶催化剂金属醇盐胶溶法制备催化剂的金属醇盐胶溶法制备催化剂的Sol-Gel过程过程 将易于水解的金属化合物（金属盐、金属醇盐或酯）在某种溶剂中与水发生反应，通过水解生成金属氧化物或水合金属氧化物，胶溶得到稳定的溶胶，再经缩聚（或凝结）作用而逐步胶凝化，最后经干燥、焙烧等后处理制得催化剂 金属醇盐金属醇盐 金属醇盐常用其母醇作溶剂进行溶解（因一般金属醇盐在水中溶解度较小，且醇与水和金属醇盐都互溶） 如，异丙醇铝溶于异丙醇中，仲丁醇铝溶于仲丁醇中 醇的加入量应适当（过多延长水解和胶凝时间；过少易出现聚沉而得不到高质量凝胶） 同一金属的不同醇盐

11、的水解速率不同 如，用Si(OR)4来制备SiO2溶胶：烷基中C原子数越多，水解速率越低（因此常用Si(OC2H5)4 ） 制备多组分氧化物溶胶时，应尽量选择水解速率相近的各醇盐（同步水解） 溶胶均匀性 水解水解金属醇盐在过量水中完全水解，生成金属氧化物或水合金属氧化物沉淀（水解同时伴有缩聚反应，形成不同大小和结构的胶粒） 水解反应： 缩聚反应： 水的加入量（ Sol-Gel法的关键参数） 直接影响溶胶粘度、溶胶向凝胶转化以及凝胶干燥等 水解温度（越高水解速率越快） 制备多组分氧化物溶胶时，应保持各醇盐水解速率相近（同步水解） 溶胶均匀性 胶溶胶溶 胶凝胶凝向水解产物中加入一定量胶溶剂（HCl

12、、HNO3、CH3COOH等），使沉淀重新分散为大小在胶体范围的粒子，从而形成金属氧化物或水合氧化物溶胶 加入胶溶剂，粒子表面形成双电层 酸的种类及加入量 直接影响胶粒大小、溶胶粘度和流动性等溶胶性能 溶胶质量影响最终催化剂的结构与性能 如，胶粒大小决定催化剂最小孔径；胶粒粒径分布及胶粒形状决定催化剂孔径分布及孔的形状等在一定条件下，溶胶胶粒相互凝结或缩聚，逐渐连接形成三维网状结构，把所有液体都包进去，成为冻胶状的水凝胶 凝胶的干燥凝胶的干燥 一般干燥法现象：持续收缩和硬化、产生应力和破裂（孔中气液两相共存，由于表面张力作用产生毛细管力。毛细管力将颗粒挤压而团聚。而且由于各处毛细管力不等，使得

13、凝胶孔壁塌陷、网状结构破坏）改进办法：空气中自然干燥（干燥速度要慢）改进办法：空气中自然干燥（干燥速度要慢） 超临界（流体）干燥法单组分物质的相图超临界状态：流体的温度和压力处于临界点（临界温度和临界压力）以上的无气液界面而兼有气体性质和液体性质的物质状态超临界干燥：在高压釜中使被除去液体处于超临界状态，从而消除了表面张力和毛细管力，凝胶中的流体可缓慢脱出，不影响凝胶骨架结构，从而得到小粒径、大孔容、高比表面的超细氧化物（CO2常作超临界干燥介质）处于气液平衡的物质升温升压时（沿TC线变化），热膨胀使液相密度减小，加压使气相密度增大。当温度和压力超过某一临界点时，气液分界面消失，体系性质变得均

14、一而不再分气体与液体如 CO2：tc = 31.3 oC，pc = 7.15 MPa 冻结干燥法 微波干燥法 真空干燥法一种稳定化的物料干燥过程。将湿物料冻结成固态，然后在较高真空下使冰直接升华变成气态排除一种深入到物料内部由内向外的加热方法优点：加热速度快；无温度梯度，加热均匀；热效率高等在负压条件下对样品加热干燥优点：低温干燥实例：负载型钨磷酸HPWA/SiO2催化剂加水、40oC下水解1h混合、 80oC、3h真空干燥，45oC干燥，150oC、12hSi(OC2H5)4SiO2溶胶凝胶干凝胶催化剂HPWA的乙醇溶液n 溶胶-凝胶法制备催化剂的优点 可以制得组成高度均匀、高比表面的催化材

15、料可以制得组成高度均匀、高比表面的催化材料 制得的催化剂孔径分布较均匀，且可控制得的催化剂孔径分布较均匀，且可控 可以制得金属组分高度分散的负载型催化剂，催化活性高可以制得金属组分高度分散的负载型催化剂，催化活性高n 微乳化技术3 3、微乳化制备技术、微乳化制备技术微乳液：由两种互不相溶液体在表面活性剂作用下形成的热力学稳定、各向同性、外观透明或半透明、粒径在10-100nm间的分散体系与普通乳状液的比较：用于制备纳米催化剂（负载型金属纳米催化剂、金用于制备纳米催化剂（负载型金属纳米催化剂、金 属氧化物纳米催化剂、复合氧化物纳米催化剂等）属氧化物纳米催化剂、复合氧化物纳米催化剂等）微乳液（体系

16、）组成：有机溶剂：C6 C8直链烃或环烷烃水（溶液）表面活性剂：阴离子 AOT（琥珀酸二异辛酯磺酸钠） SDS （十二烷基硫酸钠） SDBS （十二烷基磺酸钠） 阳离子 CTAB（十六烷基三甲基溴化铵） 非离子 Triton-X （聚氧乙烯醚类） NP（含聚氧乙烯醚）助表面活性剂：中等碳链C5 C8的脂肪醇 （有些体系可不加）微乳液（体系）的制备：Schulman法：把有机溶剂、水和表面活性剂混合均匀，然后再滴加助表面活性剂，直至体系突然变透明Shah法：把有机溶剂、表面活性剂和助表面活性剂混合均匀，然后加入水，体系在瞬间突然变透明微乳液（体系）的类型：O/W（水包油）型：油分散在水中W/O（

17、油包水）型：水分散在油中 纳米催化剂制备常用水核（微乳液滴）被表面活性剂和助表面活性剂所组成的界面膜所包围，尺度小（可控制在几个或几十纳米之间）且彼此分离，故可视为一个“微型反应器”或“纳米反应器”反反相相微微乳乳液液n 微乳液技术制备纳米（超细）催化剂 具体方法具体方法 将制备催化剂的反应物溶解在微乳液的水核中，在剧烈搅拌下使另一反应物进入水核进行反应（沉淀反应、氧还反应等），产生催化剂的前驱体或催化剂的粒子，待水核内的粒子长到最终尺寸，表面活性剂就会吸附在粒子的表面，使粒子稳定下来并阻止其进一步长大。 反应完全后加入水或有机溶剂（丙酮、四氢呋喃等）除去附在粒子表面的油相和表面活性剂，然后在

18、一定温度下进行干燥和焙烧，制得纳米催化剂微乳内形成纳米（超细）粒子的三种情况 水核内发生反应 生成的粒子被限定在水核内 水核半径决定所得粒子的粒径大小 通过控制水核半径，就可制备不同粒度的纳米催化剂n 影响生成纳米粒子的因素 W/O值值 反应物浓度反应物浓度 表面活性剂种类及浓度表面活性剂种类及浓度 助表面活性剂助表面活性剂种类及浓度种类及浓度 温度温度 水与表面活性剂的摩尔比，用来表示反相微乳的含水量 W/O 水核半径 纳米粒子 W/O 水核形状 粒子形状（球状、柱状、线状） W/O 界面膜强度 纳米粒子在高温条件下将催化剂的各组分熔合成为均匀的混合体、合金固熔体或氧化物固熔体，以制备高活性

19、、高稳定性和高机械强度的催化剂缺点：比表面积小、孔容低、通用差 （用于制备合成氨熔铁催化剂、F-T合成催化剂、骨架金属催化剂等）如，合成氨熔铁催化剂：将磁铁矿（Fe3O4）、硝酸钾、氧化铝等于1600oC高温熔融，冷却后破碎，然后用H2还原成Fe-K2O-Al2O3催化剂如，Raney型骨架Ni催化剂：4 4、熔融法、熔融法5 5、混合法、混合法将几种催化剂组分机械混合在一起制备多组分催化剂，混合的目的是促进物料间的均匀分布，提高分散度特点：设备简单，操作方便，但分散性和均匀性较差分类：干混法；湿混法（某一物料为溶液或含水沉淀物）例：固体磷酸催化剂 100份硅藻土中加入300-400份90%的

20、正磷酸和30份石墨6 6、浸渍法、浸渍法把载体浸渍（浸泡）在含有活性组分（和助催化剂）的化合物溶把载体浸渍（浸泡）在含有活性组分（和助催化剂）的化合物溶液中，经过一段时间后除去剩余的液体，再经干燥、焙烧和活化液中，经过一段时间后除去剩余的液体，再经干燥、焙烧和活化（还原或硫化）后即得催化剂（还原或硫化）后即得催化剂 广泛用于制备负载型催化剂广泛用于制备负载型催化剂 （尤其负载型金属催化剂）（尤其负载型金属催化剂）载体（如Al2O3）的沉淀洗涤、干燥载体的成型用活性组份溶液浸渍干燥焙烧分解活化（还原）负载型金属催化剂优优 点：点：负载组分主要分布在载体表面，用量少，利用率高负载组分主要分布在载体

21、表面，用量少，利用率高（对于贵金属催化剂尤其重要）（对于贵金属催化剂尤其重要）市场上有各种载体供应，可以用已成型的载体，省去市场上有各种载体供应，可以用已成型的载体，省去催化剂成型步骤，而且载体种类很多、物理结构清楚，催化剂成型步骤，而且载体种类很多、物理结构清楚，可根据需要选择合适的载体可根据需要选择合适的载体n 载体的选择与预处理对载体的一般要求：对载体的一般要求：机械强度高机械强度高载体为惰性，与浸渍液不发生化学反应载体为惰性，与浸渍液不发生化学反应合适的颗粒形状与尺寸，适宜的表面积、合适的颗粒形状与尺寸，适宜的表面积、孔结构等孔结构等足够的吸水性足够的吸水性耐热性好耐热性好不含催化剂毒

22、物和导致副反应发生的物质不含催化剂毒物和导致副反应发生的物质原料易得，制备简单，无污染原料易得，制备简单，无污染常用载体：常用载体：氧化铝、硅胶、分子筛、活性炭、硅藻土、浮石、活性白土、炭纤维、整体载体等载体的选择因反应不同而异：载体的选择因反应不同而异：如，乙烯精制去除少量乙炔（加氢）：如，乙烯精制去除少量乙炔（加氢）： Pd / -Al2O3对载体的要求：对载体的要求： 低比表面积、大孔径低比表面积、大孔径 （使乙炔加氢产物乙烯尽快脱离催化剂表面）（使乙炔加氢产物乙烯尽快脱离催化剂表面） 无酸性无酸性（防止烯、炔的聚合反应，延长催化剂寿命）（防止烯、炔的聚合反应，延长催化剂寿命）载体的预处

23、理：载体的预处理：焙烧焙烧酸化酸化钝化钝化扩孔扩孔氧化铝的焙烧n 浸渍液的配置活性组分金属的易溶盐活性组分金属的易溶盐 硝酸盐、铵盐、有机酸硝酸盐、铵盐、有机酸盐（乙酸盐、乳酸盐）盐（乙酸盐、乳酸盐）浸渍液浓度：浸渍液浓度：%1001ppCVCVa催化剂中活性组分含量（以氧化物计）载体比孔容，ml/g浸渍液浓度（以氧化物计），g/mll 浓度过高，活性组分在孔内分布不均匀，易得到较粗的金属颗浓度过高，活性组分在孔内分布不均匀，易得到较粗的金属颗粒且粒径分布不均匀粒且粒径分布不均匀l 浓度过低，一次浸渍达不到要求，必须多次浸渍，费时费力浓度过低，一次浸渍达不到要求，必须多次浸渍，费时费力n 浸渍

24、过程固体孔隙与液体接触固体孔隙与液体接触时，由于表面张力的时，由于表面张力的作用而产生毛细管压作用而产生毛细管压力，使液体渗透到毛力，使液体渗透到毛细管内部细管内部活性组分在载体表面活性组分在载体表面的吸附的吸附Critical, tendency towards egg-shell catalystSolution flow into poresadsorptionadsorptiondiffusionevaporationAdsorption/desorption + diffusionDryingUniform Egg-shell Egg-white Egg-Yolka b c dAct

25、ive phase/SupportSupportActive Phase DistributionsInfluence of Coadsorbing Ions 竞争吸附法竞争吸附法abcIncreasing citric acid concentrationPt/Al2O3Al2O3Impregnation of -Alumina with Pt (from H2PtCl6)n 浸渍法分类 过量浸渍法：将载体浸渍在过量溶液中，溶液体积大于载体可吸附的液体体积，一段时间后除去过剩的液体，干燥、焙烧、活化 等体积浸渍法：预先测定载体吸入溶液的能力，然后加入正好使载体完全浸渍所需的溶液量（实际采用喷

26、雾法把配好的溶液喷洒在不断翻动的载体上，达到浸渍的目的） 多次浸渍法：将浸渍、干燥和焙烧反复进行多次使用场合：使用场合：浸渍化合物溶解度小，一次浸渍达不到足够大的负载量多组分浸渍时，竞争吸附严重影响各组分在载体表面上的分布1. 多组分浸渍时，各组分的可溶性化合物不能共存于同一溶液中（分步浸渍）Wet impregnation：Dry impregnation：Bucket conveyorDrip chuteBucketDrive wheelBucket filterTipperTo dryingImpregnating solutionImpregnating basinImpregnati

27、ng solutionSpray headerSupport to be impregnatedRotating druma.b.n 浸渍法分类 浸渍沉淀法：使载体先浸渍在含有活性组分的溶液中一段时间后，再加入沉淀剂进行沉淀 蒸气浸渍法：借助浸渍化合物的挥发性，以蒸气相的形式将其负载于载体上使用场合：使用场合：制备贵金属催化剂（除去氯离子） 贵金属浸渍液多采用氯化物的盐酸溶液（氯铂酸、氯钯酸、氯铱酸、氯金酸），载体在浸渍液中吸附饱和后，加入NaOH溶液中和盐酸，并使金属氯化物转化为金属氢氧化物沉淀在载体的内孔和表面上例：例：制备正丁烷异构化催化剂AlCl3/铁矾土 在反应器中装入铁矾土载体，然

28、后以热的正丁烷气流将活性AlCl3组分汽化，并带入反应器，使之浸渍在载体上。当负载量足够时，便可切断气流中的AlCl3，通人正丁烷进行异构化反应n 浸渍影响因素 浸渍时间Increasing impregnation timePt/Al2O3Al2O3Impregnation of -Alumina with Pt (from H2PtCl6)Impregnation of -Alumina with Ni (from 1.0 M Ni(NO3)2)n 浸渍影响因素 浸渍液浓度Impregnation of -Alumina with Ni (from Ni(NO3)2)，浸渍时间，浸渍时间 0.5 h低浓度浸渍溶液和较长浸渍时间有利于活性组分在载体孔内均匀分布n 浸渍后的热处理 干燥过程中活性组分的迁移 焙烧与活化 固相互溶体与固相反应Static drying Drying at low flowrate Freeze drying利用载体表面上存在可交换离子，将活性组分通过离子交换负载到载体上，然后经洗涤、干燥、焙烧等处理制得催化剂特点：分散性好、活性高，尤其适用于制备低含量、高利 用率的贵金属催化剂和酸碱催化剂硅酸铝晶粒极细Na型离子交换树脂H+交换H型离子交换