无机化合物晶体结构

1、2.4 典型无机化合物晶体结构典型无机化合物晶体结构 2.4.1 实验目的与要求 1通过模型观察掌握等径球体最紧密堆积通过模型观察掌握等径球体最紧密堆积原理，并进一步了解各种参数；原理，并进一步了解各种参数； 2通过观察模型，要求熟练掌握典型无机通过观察模型，要求熟练掌握典型无机化合物晶体结构。化合物晶体结构。2.4.2 实验内容实验内容 等径球体的最紧密堆积 理想情况下，离子可以看作不能相互挤入的“刚性球体”，晶体结构可以看作球体的相互堆积。晶体中离子相互结合要遵循能量最小的原则。从球体堆积角度来看，球体的堆积密度愈大，系统内能愈小，这就是最紧密堆积原理。在无其它因素（价键的方向性能）的影响

2、在无其它因素（价键的方向性能）的影响下，晶体中质点的排列服从最紧密堆积原下，晶体中质点的排列服从最紧密堆积原理。理。1等径球体最紧密堆积有两种方式：1）立方最紧密堆积：ABC/ABC/可从其中取出立方面心晶胞。如图2-4-1所示。2）六方最紧密堆积：AB/AB/可从其中取出六方晶胞。如图2-4-2所示。2等径球体密堆积有两种空隙：1）四面体空隙：由四个球围成，球体中心联线为四面体。（四面体空隙有两种观察方法）2）八面体空隙：由六个球围成，球体中心联线为八面体。（八面体空隙有两种观察方法） 3基本数据基本数据1个球周围有个球周围有12个球个球1个球周围有个球周围有8个四面体空隙个四面体空隙1个球

3、周围有个球周围有6个八面体空隙个八面体空隙球数：四面体空隙：八面体空隙球数：四面体空隙：八面体空隙=1：2：12.4.3 典型无机化合物晶体结构典型无机化合物晶体结构 实验内容包括： 就典型的化合物晶体结构，对照模型，搞清各晶体结构中正负离子的配位关系、密堆关系，熟悉其晶胞。 试作12种晶体模型。1NaCl型结构：型结构： Cl-作立方面心最紧密堆积； Na+填全部八面体空隙； NaCl6八面体共棱连接； 晶胞中分子数Z=4 CN+=6 CN-=6 Pauling 静电价规则：|-1|=1/66=1，故符合Pauling规则。CINa+Cl-Na+2CsCl型结构：型结构： Cl-作 堆积；

4、Cs+填 空隙； 多面体连接方式是 ； 晶胞中分子数Z= ； CN+= ；CN-= ； 用Pauling 静电价规则检验： 。Cl-Cs+3闪锌矿（立方闪锌矿（立方ZnS）型结构：）型结构： S2-作 堆积; Zn2+填 空隙； 多面体连接方式是 ； 晶胞中分子数Z= ； CN+= ；CN-= ； 用Pauling 静电价规则检验： 。4纤锌矿（六方纤锌矿（六方ZnS）型结构：）型结构： S2-作 堆积； Zn2+填 空隙； ZnS4连接方式是 ； 晶胞中分子数Z= ； CN+= ；CN-= ； 用Pauling 静电价规则检验： 。5萤石（萤石（CaF2）型结构：）型结构： Ca2+作 堆积

5、； F-填 空隙； CaF8连接方式是 ； 立方晶系分子数Z= ； CN+= ；CN-= ； 用Pauling 静电价规则检验： 。6反萤石（反萤石（Li2O）型结构：）型结构： O2-作 堆积; Li2+填 空隙； 多面体连接方式是 ； 晶胞中分子数Z= ； CN+= ；CN-= ； 用Pauling 静电价规则检验： 。7金红石（金红石（TiO2）型结构：）型结构： O2作稍有变形的六方密堆积； Ti4+填1/2八面体空隙； 四方晶系Z=2； Ti4+位于四方原始格子的结点位置，作简单格子排列，中心的Ti4+属于另一套格子； CN+=6；CN-=3； 用Pauling 静电价规则|-2|=

6、4/63=2，故符合Pauling规则。8-Al2O3（刚玉）型结构：（刚玉）型结构： O2-作六方最紧密堆积； Al3+填充于2/3的八面体空隙； 三方晶系Z=2； AlO6多面体共面连接； CN+=6；CN-=3； Pauling 静电价规则：|-2|=4=2，故符合Pauling规则。9钙钛矿（钙钛矿（CaTiO3）型结构：）型结构： （CaTiO3）在高温时为 立方晶 系，Z=1。600 以下为正交晶系，Z=4。 从图中可以看出。Ca2+ 占有立方面心的顶角位 置，O2-则占有立方面心的面心位置。因此，（CaTiO3）结构可以看成由O2-和半径较大的Ca2+共同组成立方密堆积。Ti4+

7、填充于1/4的八面体空隙之中。从图中可看出， Ti4+的配位数为6，Ca2+的配位数为12。 Ca2+O2-Ti4+钙钛矿型结构在高温时属于立方晶系，在钙钛矿型结构在高温时属于立方晶系，在降温时，通过某个特定温度后将产生结构降温时，通过某个特定温度后将产生结构的畸变，使立方晶格的对称性下降。如果的畸变，使立方晶格的对称性下降。如果在一个轴向发生畸变（在一个轴向发生畸变（C轴略伸长或缩轴略伸长或缩短），就由立方晶系变为四方晶系；如果短），就由立方晶系变为四方晶系；如果在两个轴向发生畸变，就变为正交晶系；在两个轴向发生畸变，就变为正交晶系；若不在轴向而是在体对角线若不在轴向而是在体对角线111方向

8、发生方向发生畸变，就成为三方晶系菱面体格子。这三畸变，就成为三方晶系菱面体格子。这三种畸变，在不同组成的钙钛矿结构中都可种畸变，在不同组成的钙钛矿结构中都可能存在。能存在。10、尖晶石（、尖晶石（MgAlO4）型结）型结构构 尖晶石晶体结构属于立方晶系，Z=8。从图中可以看出，O2-可以看成是按立方紧密堆积排列。二价阳离子A填充于1/8的四面体空隙；三价阳离子B填充于1/2的八面体空隙中。从单位晶胞中配位多面体的连接方式来看，其中八面体之间是共棱相连，八面体与四面体之间是共顶相连。若图中A为Mg2+离子，B为Al3+离子。 右图即为镁铝尖晶石结构，对于这种二价阳离子分布在八分之一的四面体空隙中

9、，三价阳离子分布在1/2八面体空隙的尖晶石，称为正型尖晶石。如果二价阳离子分布在八面体空隙中，而三价阳离子一半在四面体空隙中，另一半在八面体空隙中的尖晶石，称为反型尖晶石。例如MgFeO4(镁铁尖晶石)，其中Mg2+不在四面体中，而在八面体中，Fe2+一半在四面体，一半在八面体空隙中。 尖晶石的反型与正型，取决于A、B离子的八面体择位能的大小，这主要是从晶体场理论来解释的。若A离子的八面体择位能小于B离子的八面体择位能，则生成正型尖晶石，反之为反型尖晶石结构。在尖晶石晶体结构中，一般在尖晶石晶体结构中，一般A离子为二价，离子为二价，B离子为三价，但这并非尖晶石型结构的离子为三价，但这并非尖晶石型结构的决定条件。也可以有决定条件。也可以有A离子为四价，离子为四价，B离离子为二价的结构。主要应满足子为二价的结构。主要应满足AB2O4通式通式中中A、B离子的总价数为离子的总价数为8。2.4