塑料的研究与应用1

1、可降解塑料的研究和应用制作人：蔡雅琪 2XXXXXXXXXXXXXXXXXX降解机理研究现状存在的问题及发展方向光降解机理以及生物降解机理市场应用不普遍降解技术尚不成熟降解塑料的标准及试验评价方法存在争议光降解塑料生物降解塑料光-生物双降解塑料可降解塑料的研究和应用 3XXXXXXXXXXXXXXXXXX前言半个多世纪以来,随着塑料工业技术的迅速发展,当前世界塑料总产量已超过1.7 108t,其用途已渗透到工业、农业以及人民生活的各个领域并与钢铁、木材、水泥并列成为国民经济的四大支柱材料。但塑料大量使用后随之也带来了大量的固体废弃物,尤其是一次性使用塑料制品如食品包装袋、饮料瓶、农用薄膜等的广

2、泛使用,使大量的固体废弃物留在公共场所和海洋中,或残留在耕地的土层中,严重污染人类的生存环境,成为世界性的公害。有资料表明,城市固体废弃物中塑料的质量分数已达10%以上,体积分数则在30%左右,而其中大部分是一次性塑料包装及日用品废弃物,它们对环境的污染、对生态平衡的破坏已引起了社会极大的关注。因此,解决这个问题已成为环境保护方面的当务之急。 4XXXXXXXXXXXXXXXXXX一般来讲一般来讲, ,塑料除了热降解以外塑料除了热降解以外, ,在自然环境中的光降解和生物降解的速度都比较慢在自然环境中的光降解和生物降解的速度都比较慢, ,用用C 14C 14同同位素跟踪考察塑料在土壤中的降解位素

3、跟踪考察塑料在土壤中的降解, ,结果表明结果表明, ,塑料的降解速度随着环境条件塑料的降解速度随着环境条件( (降雨量、透气性、降雨量、透气性、温度等温度等) )不同而有所差异不同而有所差异, ,但总的而言但总的而言, ,降解速度是非常缓慢的降解速度是非常缓慢的, ,通常认为需要通常认为需要200- 400200- 400年。年。为了为了解决这个问题解决这个问题, ,工业发达国家采用过掩埋、焚烧和回收利用等方法来处理废弃塑料工业发达国家采用过掩埋、焚烧和回收利用等方法来处理废弃塑料, ,但是但是, ,这几这几种方法都存在无法克服的缺陷。进行填埋处理时占地多种方法都存在无法克服的缺陷。进行填埋处

4、理时占地多, ,且使填埋地不稳定且使填埋地不稳定; ;又因其发出热量大又因其发出热量大, ,当进行焚烧处理时当进行焚烧处理时, ,易损坏焚烧炉易损坏焚烧炉, ,并排出二恶英并排出二恶英, ,有时还可能排放出有害气体有时还可能排放出有害气体; ;而对于回收利用而对于回收利用, ,往往难以收集或即使强制收集进行回收利用往往难以收集或即使强制收集进行回收利用, ,经济效益甚差甚至无经济效益甚差甚至无经济效益。经济效益。因而越来越多的因而越来越多的学者提倡开发和应用降解塑料学者提倡开发和应用降解塑料, ,并将它看作是解决这一世界难题的理想途径。目前并将它看作是解决这一世界难题的理想途径。目前, ,世界

5、发达国世界发达国家积极发展降解塑料家积极发展降解塑料, ,美国、日本、德国等发达国家都先后制定了限用或禁用非降解塑料的法美国、日本、德国等发达国家都先后制定了限用或禁用非降解塑料的法规规 5XXXXXXXXXXXXXXXXXX 降解塑料定义n 降解塑料是指一类其制品的各项性能可满足使用要求,在保存期内性能不变,而使用后在自然环境条件下,能降解成对环境无害的物质的塑料。因此,它也被称为环境降解塑料,也将是21世纪应用极其广泛的一类“功能聚合材料”。 21世纪是保护地球环境的时代,是资源、能源更趋紧张的年代,为治理那些量大、分散、脏乱、难以收集或即使强制收集进行回收利用,经济效益甚差或无效益的一次

6、性塑料废弃物不仅对生态环境造成的污染,同时也是对资源、能源一种极大的浪费。降解塑料能减少白色污染,有显著的经济效益和社会效益,为此高效的降解塑料的研究开发已成为塑料工业界、包装工业界以及环保界的重要发展战略,而且成为全球瞩目的研究开发热点。同时随着人们对这类材料的认识,以及环保意识的不断提高,此类材料将有极其广阔的前景。 由于塑料质轻,强度高,耐化学腐蚀性好,综合性能高,而得到了广泛的利用。而正是这些优良的性质同时给垃圾的处理造成很大的问题,一般来说将塑料埋藏在地下经过20年其变化是很小的。这样就给环境保护带来了一个难题。为了解决这个难题,深入研究塑料的降解机理以及利用塑料的降解机理来开发各种

7、可降解塑料,具有重大意义。在大多数情况下,聚合物的降解主要是高分子中主化学键断裂反应所引起的。在不同的环境条件下聚合物降解的方式和程度都不同。根据各种环境条件引发降解的原因的不同,有不同的降解方式,主要包括:水解降解、氧化降解、微生物降解和机械降解。但从实际应用的角度来讲,所谓的“可降解塑料”一般是特指光降解塑料、生物降解塑料以及光-生物双降解塑料。1 1降解机理的研究降解机理的研究 7XXXXXXXXXXXXXXXXXX 降解机理光降解机理一生物降解机理二 8XXXXXXXXXXXXXXXXX光降解降解是聚合物在吸收紫外线等辐射能后,容易形成电子激发态,而产生光化学过程,而使聚合物破坏,在大

8、气环境中,聚合物往往还要同时受到氧的影响,造成光氧降解。其具体过程是:聚合物通过光的物理吸收过程而引起光化学反应,脱出聚合物分子链上的氢原子而形成自由基。通常形成的自由基在有氧存在的条件下便发生氧化反应,形成过氧化基团以维持降解过程。过氧化基团和氢原子作用形成过氧化氢并脱出。过氧化物只需吸收光线中比紫外线稍低的能量,通过聚合物中残留的微量金属的催化作用很快便可分解。光降解反应还可形成更多的自由基,其中含有羰基，羰基化合物在紫外线作用下可自行分解。开始氧的存在作用正如过氧化物形成过程的中间媒质,分子氧经聚合物生色团(Chromophore)向聚合物内部转移能量,活化非饱和键甚至饱和键。吸收光能后

9、激发分解为自由基的过程称为光激反应或光敏反应,光敏反应可引发氧化反应,将吸收的光能转移到其他基团上,该基团接受能量后便可产生热分解。 光降解机理降解机理之 9XXXXXXXXXXXXXXXXX (1)生物物理降解法:当微生物攻击侵蚀高聚物材料后,由于生物细胞的增长使聚合物组分水解、电离或质子化而分裂成低聚物碎片,聚合物分子结构不变,这是聚合物生物物理作用而发生的降解过程。(2)生物化学降解法:由于微生物或酶的直接作用,使聚合物分解或氧化降解成小分子,直至最终分解成为二氧化碳和水,这种降解方式属于生物化学降解方式3。但是由于微生物降解具有高度的专一性,对许多聚合物机理,至今也不完全清楚,这里仅对

10、已知的一些容易发生生物降解的聚合物机理,作初步讨论生物降解机理降解机理之多数合成的纯聚合物均具有抗微生物侵蚀的能力。但添加剂(如增塑剂、润滑剂、色素和抗氧剂等)则降低这种能力。增塑剂残余脂肪酸如硬脂酸酯可被微生物降解并导致聚合物表面和性能甚至基础结构的破坏。微生物对天然聚合物的降解作用,是通过生物合成所产生的酶蛋白质来完成的。这些酶蛋白可以着落在细胞壁上,或存在于细胞的原生质结构中。有些酶能潜入周围的环境中,有些酶则留在细胞内,只有在细胞被溶解或机械破碎时才释放出来。酶对生化反应,只有高度专一的催化能力,在适宜的生理条件下迅速进行。生物降解其可分为:塑料根据其降解机理大致可分为光降解塑料和生物

11、降解塑料。当前,为了改善降解塑料的降解性能,又发展了光-生物双降解塑料。2 2研究研究现状及分状及分类类 11XXXXXXXXXXXXXXXXXX合成型光降解塑料添加型光降解塑料 光降解塑料降解材料之光降解塑料是高分子链能用光化学方法使之破坏,塑料就失去它的物理强度并脆化,再经自然界的剥蚀(风、雨等)碎为细脆化,最后变为粉末,进入土壤,在微生物作用下重新进人生物循环。一般光降解塑料的制备方法有两种:一种是把含有发色基团的光敏化物质或光分解剂混入聚合物材料中,如金属氧化物、盐、有机金属化合物、多核芳香化合物、羰基化合物等,由这些物质吸收光能后(主要是紫外线)产生自由基,或者将激发态能量传递给聚合

12、物材料使其产生自由基,然后促使高分子材料发生氧化反应达到劣化的目的。另一种方法是将适当的光敏感基团(如-C=O)通过共聚的方式引入聚合物材料的分子结构中,而赋予高分子材料光降解的特性。光降解塑料的研究开发已有20余年的历史,在农业、包装方面应用非常广泛,它的技术较为成熟。合成型光降解塑料目前合成的光降解聚合物,主要是烯烃和一氧化碳或烯酮类单体的共聚物。这样就可以得到含有羰基结构可以发生光降解的PE、PP、PVC、PET、PA等。合成型光降解塑料 12XXXXXXXXXXXXXXXXXX 光降解塑料添加型光降解塑料通过添加各种光敏剂或光分解剂来促使聚合物材料加快光降解。光降解添加剂主要下述几种:

13、 (1)羰基甲基酮类。羰基甲基酮类作为促降解剂用于控制降解特种聚合物。 (2)金属化合物。金属盐、氧化物和络合物特别是过渡金属的络合物常用作光热氧化降解的促进剂。 (3)含有芳烃环结构的物质。这类添加剂主要有:蒽()、菲()与六氢芘()等。 (4)过氧化物。光热降解中的中间媒体,就是过氧化物或偶氮化合物的高分子量状态。所以过氧化物可用作自由基引发剂,进而被用作促降解剂。 (5)卤化物。碳-卤(氯化物、溴化物)键比碳-碳键或碳-氢键更弱,很容易断裂。所以卤化物和二茂铁(双环戊二烯铁)联合使用可加速光降解作用。 (6)颜料等添加剂。塑料制品必须加入不同添加剂以改进其性能。颜料对降解速度也起一定作用

14、。合成型光降解塑料添加型光降解塑料降解材料之 13 XXXXXXXXXXXXXXXXX 生物降解塑料完全生物降解塑料完全生物降解型塑料主要采用天然高分子材料如淀粉、废糖蜜和具有生物降解性的合成高分子材料或水溶性高分子材料以及利用微生物发酵法可降解塑料。目前国外已有几种具有代表性的商品问世,如美国Warner-Lambert公司生产的“Novon” (天然高分子型生物降解塑料),英国帝国化学公司生产的“Biopol” (微生物发酵法可降解塑料),意大利Montedison集团下属的Novamont公司的“Meterbi”,日本的“Bioncle”等。生物破坏性塑料生物破坏性塑料是对材料水平而言的

15、,主要是天然高分子与通用型合成高分子通过共混或共聚而制成的降解塑料。其组合方式有以下几种: (1)用熔融和溶液共混的方法; (2)将一种高分子材料分散于另一种高分子的水溶液中,形成悬浮体系,最后制成各种复合物;(3)将天然高分子材料分散或溶解在可进行聚合反应的体系中,进行均聚和共聚合反应,使体系中的单体聚合,得到含天然高分子的复合材料; (4)将天然高分子在适当的条件(如酸性或碱性等)下进行适当的降解,并使降解后的分子链段与其它单体聚合反应,从而制备具有生物降解性能的新型共聚物.降解材料之 14XXXXXXXXXXXXXXXXXX 光-生物双降解塑料实例光-生物降解塑料是利用光降解机理和生物降

16、解机理相结合的方法制得的一类塑料,是一种比较理想的降解塑料。这种方法不仅克服了无光或光照不足的不易降解,降解不彻底以及降解时间长等缺陷,同时还克服了生物降解塑料加工复杂,成本太高不易推广的弊端,因而成为近年来国内外研究的重点和热门课题。国外已初步获得成效的技术有加拿大的St. Lawrence淀粉公司与瑞士Roxxo公司合作开发的Ecostar有机金属化合物复合母粒“Ecostarplus”,具有光降解和生物降解双重特性,其降解速度为Ecostar的5倍,据称北美已有商品试用。我国在这方面的技术比较先进,降解地膜已基本满足各方面的要求,并在开发其它应用领域。但目前这类降解塑料主要存在的问题是光

17、与生物降解两者的有机结合效果,有待于进一步提高。降解材料之随着人们环保意识的提高,近年来,国内外可降解塑料得到了很快的发展。尤其是一次性使用塑料制品如食品包装袋、饮料瓶、农用薄膜等可降解塑料在市场中已实现了工业化生产。就长远来看,可降解塑料的发展具有其必然的趋势。但是目前可降解塑料的开发和应用还存在以下的一些问题。(1)市场应用。由于生产可降解塑料的成本偏高,造成其在市场中价格偏高,这样就给可降解塑料的推广造成了很大的影响。同时一次性纸制品的迅速崛起也给可降解塑料带来很大的冲击。(2)降解技术尚不成熟。目前很多的光降解塑料都是在塑料中添加光分解剂或者光敏剂,而这些添加剂对塑料的降解效果受到地理

18、环境和气候的影响很大,这样就很难做到准确控制降解时间,同时,埋地部分和进入垃圾填埋系统部分也很难得到降解。目前有些所谓生物降解塑料是以简单的物理共混工艺,将淀粉填充到聚乙烯等树脂内,虽可加工吹塑成膜,但这种“降解”薄膜,待其内所含淀粉被生物降解后,其聚合物骨架在很长时间内(约20年)仍有50%残留量,反而为废弃塑料的回收加工处理增加了困难。(3)降解塑料的标准及试验评价方法。对于降解塑料,世界上尚没有统一的定义、试验评价方法、识别标志和产品检测技术,致使缺乏正确统一的认识和确切的评价,产品市场比较混乱,真假难辩。3降解塑料存在问题和发展方向 16 XXXXXXXXXXXXXXXXX 降解塑料存

19、在问题和发展方向降解塑料存在问题和发展方向(1)积极的开发各种添加剂如光分解剂,光敏化剂,生物诱发剂,稳定剂等,降低这些添加剂的生产成本,提高可控性,同时,通过研究不同添加剂的优化组合、协同效应提高降解效果。对于光降解塑料而言,其发展方向应该是,在兼顾使用稳定性的同时,尽可能的提高其光降解效率。(2)通过分子设计研究和精细分子合成技术,不断改进配方,开发准时可控降解塑料。(3)利用纤维素、淀粉、甲壳素等天然高分子材料制取生物降解塑料,进一步开发改良天然高分子的功能与技术。我国的淀粉资源十分丰富,在发展淀粉基降解塑料方面具有很大的优势。(4)将塑料工业与细菌学有效的结合起来,培养能生产高分子塑料的微生物,发现新的高分子,或者通过研究培养出可以分解广泛使用塑料的微生物。寻找并解析其合成机理,同时通过现有方法及基因工程的手段提高其生产性,研究高效的培养微生物的方法。同时十分重视培育可生产聚酯的生物性植物等,以降低生物降解塑料的成本,有利于市场推广。从项目数量来看，20082009年96.2%的合同能源管理项目都是基于节能效益分享型和节能量保证型实施的；从总体投资额来看，节能效益分享型