高分子物理第九章 聚合物的流变性

1、第九章第九章 聚合物的流变性聚合物的流变性 Td TfTg聚合物流变学的应用聚合物流变学的应用 Rheology is “ the study of the flow and deformation of all forms of matter.”E. C. Bingham, M. ReinerApril, 29, 1929 聚合物加工都在流体状聚合物加工都在流体状态下进行态下进行聚合物流变学的应用聚合物流变学的应用 聚合物的流动特点聚合物的流动特点 小分子流体小分子流体聚合物流体聚合物流体无管虹吸无管虹吸（高分子液体）（高分子液体）虹吸现象虹吸现象（小分子液体）（小分子液体）聚合物的流动特点

2、聚合物的流动特点 聚合物的流动特点聚合物的流动特点 为什么会产生这样的现象呢？“水上飞的现象水上飞的现象”高分子的结构参数高分子的结构参数与液体接触的频率（剪切速率）与液体接触的频率（剪切速率）引引 言言 高分子液体高分子液体 高分子溶液高分子溶液高分子熔体高分子熔体高分子材料熔融后高分子材料熔融后（T 大于粘流温度大于粘流温度T f 或或熔点熔点Tm）的凝聚状态）的凝聚状态本章中多指高分子本章中多指高分子浓溶液浓溶液 高分子熔体和溶液具有流变性，高分子熔体和溶液具有流变性，是高分子材料可以加工成型是高分子材料可以加工成型不同形状制品的依据。不同形状制品的依据。 9.1 牛顿流体和非牛顿流体牛

3、顿流体和非牛顿流体剪剪 切切dydx/dydvdtdxdyddydxdtddtd)()(应变速率等于速度梯度应变速率等于速度梯度对低分子来说对低分子来说牛顿流体牛顿流体9.1 牛顿流体和非牛顿流体牛顿流体和非牛顿流体聚合物的流变性聚合物的流变性 高聚物的流动行为是高聚物分子运动的表现，高聚物的流动行为是高聚物分子运动的表现，反映了高聚物的反映了高聚物的组成、结构、分子量及其分布组成、结构、分子量及其分布等结构特点等结构特点。对高聚物熔体和溶液体系的流变性能分析，必须既对高聚物熔体和溶液体系的流变性能分析，必须既考虑其考虑其粘性流动（不可逆形变），粘性流动（不可逆形变），也必须考虑其也必须考虑其

4、弹弹性变形（可逆形变）；性变形（可逆形变）；同时还需考虑高聚物链同时还需考虑高聚物链结构结构的不均一性（如分子量分布和支化），分散体系的的不均一性（如分子量分布和支化），分散体系的不均匀性（如颗粒大小、填料的不均一性）；高聚不均匀性（如颗粒大小、填料的不均一性）；高聚物在加工过程中有化学降解和热氧降解等等；以及物在加工过程中有化学降解和热氧降解等等；以及形变的不均匀性、温度的不均匀性形变的不均匀性、温度的不均匀性等等。等等。是一个十分复杂的体系是一个十分复杂的体系非牛顿流体非牛顿流体 N：牛顿流体牛顿流体D：切力增稠流体切力增稠流体S：切力变稀流体（假塑性流体）切力变稀流体（假塑性流体）iB：

5、理想宾汉流体理想宾汉流体pB：假塑性宾汉流体假塑性宾汉流体非牛顿流体非牛顿流体 N：牛顿流体牛顿流体D：切力增稠流体切力增稠流体S：切力变稀流体（假塑性流体）切力变稀流体（假塑性流体）iB：理想宾汉流体理想宾汉流体pB：假塑性宾汉流体假塑性宾汉流体 /a表观剪切粘度表观剪切粘度在非牛顿流体中，如果流体特性（如表观在非牛顿流体中，如果流体特性（如表观粘度）不能随切变速率的变化瞬时调整到粘度）不能随切变速率的变化瞬时调整到平衡态，而是不断随时间而改变，这样的平衡态，而是不断随时间而改变，这样的流体称为流体称为“与时间有关与时间有关”的流体，包括触的流体，包括触变体和流凝体。变体和流凝体。流凝体流凝

6、体: :维持恒定的切变速率维持恒定的切变速率, ,粘度随着粘度随着时间时间的增加而增大的的增加而增大的流体流体. .饱和聚酯等饱和聚酯等触变体触变体: :维持恒定的切变速率维持恒定的切变速率, ,粘度随着粘度随着时间时间的增加而减小的的增加而减小的流体流体. .油漆等油漆等非牛顿流体非牛顿流体 聚合物流体的流动都遵循幂律定律聚合物流体的流动都遵循幂律定律.n,非牛顿指数稠度系数KKnn=1, n与与1相差越大，偏相差越大，偏离牛顿流体的程度离牛顿流体的程度越强越强n 1, n 1, n Tg+100），高），高分子熔体粘度与温度的依赖关系可用分子熔体粘度与温度的依赖关系可用Arrhenius方

7、程方程很好地描述：很好地描述： 粘流活化能粘流活化能 粘流活化能粘流活化能为流动过程中，流动单元（即链段）用于克服为流动过程中，流动单元（即链段）用于克服位垒，由原位置跃迁到附近位垒，由原位置跃迁到附近“空穴空穴”所需的最小能量。所需的最小能量。 粘流活化能是描述材料粘粘流活化能是描述材料粘-温依赖性的物理量。既反映着材温依赖性的物理量。既反映着材料流动的难易程度，更重要的是料流动的难易程度，更重要的是反映了材料粘度变化的温反映了材料粘度变化的温度敏感性。度敏感性。 一般说来，一般说来，分子链刚性大，极性强，分子链刚性大，极性强，或含有较大侧基的材料，或含有较大侧基的材料，链段体积大，链段体积

8、大，粘流活化能较高粘流活化能较高，如，如PVC、PC、纤维素等。、纤维素等。与此相反，柔性较好的线型高分子材料粘流活化能较低。与此相反，柔性较好的线型高分子材料粘流活化能较低。 粘流活化能粘流活化能 RTEKeT0剪切速率和剪切应力的影响剪切速率和剪切应力的影响 实验条件和生产工艺条件的影响实验条件和生产工艺条件的影响 影响高分子液体剪切粘度的因素影响高分子液体剪切粘度的因素 配合剂的影响配合剂的影响 对流动性影响较显著的配合剂有两大类对流动性影响较显著的配合剂有两大类 填充补强材料填充补强材料 软化增塑材料软化增塑材料 碳酸钙，赤泥，陶土，碳酸钙，赤泥，陶土，高岭土，碳黑、短纤维等高岭土，碳

9、黑、短纤维等 各种矿物油，各种矿物油，一些低聚物等一些低聚物等 主要作用：使体系粘度主要作用：使体系粘度上升，弹性下降，硬度上升，弹性下降，硬度和模量增大，流动性变和模量增大，流动性变差差 主要作用：减弱物料内大主要作用：减弱物料内大分子链间的相互牵制，使分子链间的相互牵制，使体系粘度下降，非牛顿性体系粘度下降，非牛顿性减弱，流动性改善减弱，流动性改善 聚合物熔体的弹性效应聚合物熔体的弹性效应 高聚物流体是一种兼有高聚物流体是一种兼有粘性和弹性粘性和弹性的液体。特别是当分子量大，的液体。特别是当分子量大，外力作用时间短或速度很快，温度在熔点以上不多时，弹性效外力作用时间短或速度很快，温度在熔点

10、以上不多时，弹性效应显著。应显著。主要类型主要类型韦森堡效应韦森堡效应（亦称法向效应或爬杆效应）（亦称法向效应或爬杆效应）包拉斯效应包拉斯效应（亦称挤出涨大）（亦称挤出涨大）可回复的切形变可回复的切形变不稳定流动不稳定流动无管虹吸无管虹吸聚合物熔体的弹性效应聚合物熔体的弹性效应 可回复的切形变可回复的切形变可回复形变可回复形变粘性流动产生的形变粘性流动产生的形变聚合物熔体的弹性效应聚合物熔体的弹性效应 动态粘度动态粘度切变速率切变速率复数粘度复数粘度能量耗散能量耗散能量储存能量储存聚合物熔体的弹性效应聚合物熔体的弹性效应 韦森堡效应（亦称法向效应或爬杆效应）韦森堡效应（亦称法向效应或爬杆效应）

11、小分子流体小分子流体聚合物流体聚合物流体聚合过程中体现聚合过程中体现聚合物熔体的弹性效应聚合物熔体的弹性效应 流体元上的应力分布状态流体元上的应力分布状态爬杆现象是一种有趣的高分子液体弹性行为。出现这一现象爬杆现象是一种有趣的高分子液体弹性行为。出现这一现象的原因仍然追寻到高分子液体的粘弹性。分析得知，在所有的原因仍然追寻到高分子液体的粘弹性。分析得知，在所有流线弯曲的剪切流场中高分子流体元除受到剪切应力外（表流线弯曲的剪切流场中高分子流体元除受到剪切应力外（表现为粘性），还存在法向应力差效应（表现为弹性）。现为粘性），还存在法向应力差效应（表现为弹性）。 0; 033222211聚合物熔体的

12、弹性效应聚合物熔体的弹性效应 包拉斯效应包拉斯效应（亦称挤出涨大）（亦称挤出涨大）挤出机挤出机挤出的高聚物熔体其直径比挤出模孔的挤出的高聚物熔体其直径比挤出模孔的直径大直径大的现象。的现象。DmaxD聚合物熔体的弹性效应聚合物熔体的弹性效应 实验表明，实验表明，一切影响高分子熔体弹性的因素都对挤出胀大行为一切影响高分子熔体弹性的因素都对挤出胀大行为有影响。有影响。如挤出温度升高，或挤出速度下降，或体系中加入填如挤出温度升高，或挤出速度下降，或体系中加入填料而导致高分子熔体弹性形变减少时，挤出胀大现象明显减轻。料而导致高分子熔体弹性形变减少时，挤出胀大现象明显减轻。 挤出胀大挤出胀大 聚合物熔体

13、的弹性效应聚合物熔体的弹性效应 无管虹吸现象也与高分子液体的弹性行为有关。液体的这种弹性无管虹吸现象也与高分子液体的弹性行为有关。液体的这种弹性使之容易产生拉伸流动，拉伸液流的自由表面相当稳定，因而具使之容易产生拉伸流动，拉伸液流的自由表面相当稳定，因而具有良好的纺丝和成膜能力。有良好的纺丝和成膜能力。 无管虹吸无管虹吸不稳定流动和熔体破裂现象不稳定流动和熔体破裂现象 不稳定流动和熔体破裂现象不稳定流动和熔体破裂现象 从形变能的观点看，高分子液体的弹性贮能本领是有限的。从形变能的观点看，高分子液体的弹性贮能本领是有限的。当外力作用速率很大，当外力作用速率很大，外界赋予液体的形变能远远超出液体外界赋予液体的形变能远远超出液体可承受的极限时，可承受的极