第八章 无机材料后处理工艺

1、1、内应力、内应力 无机材料的内应力按其产生的性质可分为三类：无机材料的内应力按其产生的性质可分为三类：（1）热应力）热应力 由于材料中存在温差而产生的。玻璃及其制品由于材料中存在温差而产生的。玻璃及其制品最具代表性。按其产生的特点又可分为最具代表性。按其产生的特点又可分为暂时应力暂时应力和和永久应力永久应力。达到使用及装达到使用及装配总体要求配总体要求无机非金属材料无机非金属材料外形规格尺寸的形态加工外形规格尺寸的形态加工金刚石砂轮切割工具金刚石砂轮切割工具制品制品表面表面电解液电解液制品制品表面表面 1. 1.目的：目的：部件接合装配部件接合装配 2.2.方法：方法：机械机械接合（销接、铆

2、接）接合（销接、铆接） 粘结：加入高粘度的粘合剂粘结：加入高粘度的粘合剂玻璃与金属封接玻璃与金属封接灯泡、电子管灯泡、电子管等电真空器件等电真空器件真空气密性真空气密性热稳定性热稳定性机械强度机械强度真空熔封法真空熔封法金属氧化物金属阳离子电价金属阳离子半径与氧离子半径比值润湿角MnO240.37120Mn2O330.5100MnO20.6530玻璃与低价金属氧化物的结合性好玻璃与低价金属氧化物的结合性好金属氧化物的氧化程度与润湿角的关系 玻璃与金属的玻璃与金属的热膨胀热膨胀特性特性封接应力：封接件的加工或使用过程中因封接应力：封接件的加工或使用过程中因受受 热或冷却在玻璃中产生应力热或冷却在

3、玻璃中产生应力要求：热膨胀系数的平均值相近要求：热膨胀系数的平均值相近 热膨胀曲线也一致热膨胀曲线也一致陶瓷与金属的封接陶瓷与金属的封接金属化金属化焊接玻璃法焊接玻璃法被银法被银法烧结金属粉末法烧结金属粉末法活性金属法：活性金属法：Ti，Zr抗碱金抗碱金属腐蚀属腐蚀性性玻璃与金属封接玻璃与金属封接灯泡、电子管灯泡、电子管等电真空器件等电真空器件真空气密性真空气密性热稳定性热稳定性机械强度机械强度真空熔封法真空熔封法花纹、图案花纹、图案氢氟酸氢氟酸玻璃表面玻璃表面光泽表面光泽表面形成富硅层形成富硅层淬火玻璃受力时应力沿厚度分布图淬火玻璃受力时应力沿厚度分布图a：钢化玻璃的应力分布；：钢化玻璃的应

4、力分布；b：退火玻璃受力时应力分布；：退火玻璃受力时应力分布；c：钢化玻璃受力时应力分布；：钢化玻璃受力时应力分布； 2Ag+Sn2+=Sn4+2Ag Pd2+Sn2+=Sn4+Pd有机硅处理有机硅处理 Physical vapor deposition依靠依靠动量动量交换作用使交换作用使镀料分子进入气相镀料分子进入气相MgO Substrate Sputtered by Ar Plasma设备简单，镀膜效率低设备简单，镀膜效率低镀膜效率高，高速低温溅射技术镀膜效率高，高速低温溅射技术 沉积介质材料，速率高，膜层致密沉积介质材料，速率高，膜层致密降低杂质气体含量，膜层质量降低杂质气体含量，膜层

5、质量高高成膜速率低成膜速率低蒸发与溅射的区别蒸发与溅射的区别真空蒸发遮挡效应负偏压负偏压靶靶基片基片plasma 溅射技术溅射技术轰击工件轰击工件镀膜镀膜镀料蒸气镀料蒸气正离子正离子高压直流高压直流加速加速镀料镀料l 如图1所示,它比较简单地说明了CVD工艺中的主要现象成核和生长的过程。l 图1中示意的主要过程有:l (a)反应气体被强迫导入系统;l (b)反应气体由扩散和整体流动(粘滞流动)穿l 过边界层;l (c)气体在基体表面的吸附;l (d)吸附物之间的或者吸附物与气态物质之间l 的化学反应;l (e)吸附物从基体解吸;l (f)生成气体从边界层到整体气体的扩散和整l 体流动;l (g

6、)将气体从系统中强制排出。加热加热等离子激励等离子激励光辐射光辐射气态物质气态物质气相或气固界面气相或气固界面固态沉积物固态沉积物化学反应化学反应能源能源化学气相沉积法（化学气相沉积法（CVDCVD）的原理）的原理加热炉加热炉石英舟石英舟基底基底石英管石英管进 气 口进 气 口端端出气口端出气口端电源线电源线热电偶热电偶控温仪控温仪基片基片界面界面边界边界层层反应反应气体气体(a) 反应气体扩散反应气体扩散(b) 气体分子吸附气体分子吸附(c) 化学反应和表面迁移化学反应和表面迁移(d) 解吸，进入主气流解吸，进入主气流(e) 抽离反应系统抽离反应系统(a) 热能传递热能传递(b) 动量传递动

7、量传递(c) 质量传递质量传递输输运运传导传导辐射辐射对流对流 热分解法热分解法衬底衬底反应气态源物质真空或惰性气氛薄膜薄膜 氧化还原反应氧化还原反应SiH4 + 2O2 +2H2O（325475）SiH4 + B2H6 + 5O2+5H2O （300500）Al2(CH3)6 + 12 O2 +9H2O +6CO2（450）WF6 + 3H2 + 6HF （约300）SiCl4 + 2 H2 + 4HCl （11501200） 化学合成反应化学合成反应SiH4 + 2O2+ 2 H2O（325475）3SiH4 + 4NH3 + 12H2 （750）3SiCl4 + 4NH3 + 12HCl

8、（850900）SiH4+B2H6+5O2 +5H2O（300500）Al2(CH3)6 +12O2 +9H2O+6CO2（450）2TiCl4 + N2 + 4H2 + 8HCl（12001250） 化学输运反应化学输运反应2HgS(s) 21TT 2Hg(g) +S2(g)2ZnS(s) + 2I2(g) 2ZnI2(g) +S2(g) 2ZnI2(g) +Se2(g)2ZnSe(s) + 2I2(g) 高温气化分解高温气化分解, ,稍冷的地方反应沉积稍冷的地方反应沉积 本身不易发生分解，而添加另一种物质（称为本身不易发生分解，而添加另一种物质（称为输运剂输运剂）来促进输运中间气态产物的生

9、成）来促进输运中间气态产物的生成 21TT21TT 等离子体增强的反应等离子体增强的反应SiH4 + xNH3 C350约 SiNx（或SiNxHy）+ 其他能源增强的反应其他能源增强的反应W(CO)6 激光束 W + 6 CO压力：常压，低压压力：常压，低压结构：水平，直立，管状等结构：水平，直立，管状等温度：热壁式，冷壁式温度：热壁式，冷壁式气源控制部件气源控制部件沉积反应室沉积反应室温控部件温控部件排气部件排气部件反应装置和工艺反应装置和工艺 常压化学气相沉积常压化学气相沉积(APCVD, atmospheric pressure CVD) 低压化学气相沉积低压化学气相沉积 (LPCVD

10、, low pressure CVD) 等离子体增强化学气相沉积等离子体增强化学气相沉积(PECVD, plasma enhanced CVD) 有机金属化学气相沉积有机金属化学气相沉积(MOCVD, metal organic CVD) 激光化学气相沉积激光化学气相沉积 (LCVD, laser CVD) 常压化学气相沉积常压化学气相沉积 (APCVD)定义：在压力接近定义：在压力接近常压常压下进行的化学气相沉积下进行的化学气相沉积用途：单晶外延生长和多晶薄膜沉积用途：单晶外延生长和多晶薄膜沉积反应器种类：反应器种类： 卧式反应器卧式反应器 立式反应器立式反应器 桶式反应器桶式反应器 常压化

11、学气相沉积常压化学气相沉积 (APCVD)卧式反应器卧式反应器3-43-4片衬底片衬底/ /次次微粒微粒压力近压力近1atm1atm进行进行气体分子间碰撞频率很高气体分子间碰撞频率很高均匀成核的气相反应均匀成核的气相反应微粒微粒薄膜的覆着薄膜的覆着 常压化学气相沉积常压化学气相沉积 (APCVD)基本原理基本原理气体分子的平均自由程气体分子的平均自由程单位体积的分子数单位体积的分子数n单位体积的分子数单位体积的分子数n=P/KT在低压在低压(102Pa)进行化学沉积反应进行化学沉积反应低压下气体分子扩散快低压下气体分子扩散快厚度均匀的薄膜厚度均匀的薄膜 低压化学气相沉积低压化学气相沉积 (LP

12、CVD) LPCVDAPCVD质量质量均匀性好、均匀性好、稳定稳定均匀性不好、均匀性不好、不稳定不稳定氧化物夹层氧化物夹层无无有有单片均匀性单片均匀性3%5%8%10%片与片均匀性片与片均匀性5%10%批与批均匀性批与批均匀性8%无法测量无法测量晶粒结构晶粒结构细而密细而密疏松疏松生长多晶硅后情况生长多晶硅后情况不需清洗不需清洗要清洗要清洗 等离子体增强化学气相沉积等离子体增强化学气相沉积(PECVD)物理气相沉积和化学气相沉积结合的工艺过程物理气相沉积和化学气相沉积结合的工艺过程使原本需要在高温下进行的反应由于反应气使原本需要在高温下进行的反应由于反应气体的电激活而在相当低的温度下进行。体的

13、电激活而在相当低的温度下进行。 等离子体增强化学气相沉积等离子体增强化学气相沉积(PECVD)反应装置反应装置特点特点低温成膜低温成膜低压成膜低压成膜改善薄膜的内应力改善薄膜的内应力可在不同基体上制备多种薄膜可在不同基体上制备多种薄膜等离子体引入其他气体等离子体引入其他气体膜层晶粒度细，膜层与基体结合好膜层晶粒度细，膜层与基体结合好膜厚及成份均匀，组织致密膜厚及成份均匀，组织致密 等离子体增强化学气相沉积等离子体增强化学气相沉积(PECVD)LPCVDPECVD沉积速率沉积速率低低高高沉积温度沉积温度高高低低薄膜应力薄膜应力大大小小薄膜厚度薄膜厚度小小厚厚薄膜质量薄膜质量选择性腐蚀选择性腐蚀

14、有机金属化学气相沉积有机金属化学气相沉积 (MOCVD)基本原理：基本原理：在热解或光解作用下，金属有在热解或光解作用下，金属有 机盐可在较低的温度沉积出相机盐可在较低的温度沉积出相 应的各种无机材料。应的各种无机材料。真空竖式竖式MOCVDMOCVD原料极毒且易燃原料极毒且易燃密封密封尾气处理尾气处理 有机金属化学气相沉积有机金属化学气相沉积 (MOCVD)沉积温度低；沉积温度低；能沉积多种薄膜；能沉积多种薄膜；可大规模制备；可大规模制备；沉积能力强；沉积能力强；沉积微米级的表面层；沉积微米级的表面层；原料毒性大；原料毒性大；特点：特点： 有机金属化学气相沉积有机金属化学气相沉积 (MOCVD)反应装置和工艺反应装置和工艺 APCVD LPCVD PECVD MOCVD激光化学气相沉积激光化学气相沉积整个基体表面沉积整个基体表面沉积 激光化学气相沉积激光化学气相沉积 (LCVD)选区沉积选区沉积局部加热局部加热低温沉积，基低温沉积，基体温度为体温度为200热处