第4章04过渡金属氧(硫)化物催化剂及其催化作用

1、第四章第四章 各类催化剂及其催化作用各类催化剂及其催化作用1.酸碱催化剂及其催化作用酸碱催化剂及其催化作用2.分子筛催化剂及其催化作用分子筛催化剂及其催化作用3.金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用4.金属氧化物硫化物及其催化作用金属氧化物硫化物及其催化作用5.络合催化剂及其催化作用络合催化剂及其催化作用n金属氧化物催化剂组成金属氧化物催化剂组成：常为复合氧化物（：常为复合氧化物（Complex Complex oxidesoxides），即多组分氧化物。如），即多组分氧化物。如VOVO5 5-MoO-MoO3 3，BiBi2 2O O3 3-MoO-MoO3 3，TiOTiO2 2-

2、V-V2 2O O5 5-P-P2 2O O5 5，V V2 2O O5 5-MoO-MoO3 3-Al-Al2 2O O3 3，MoOMoO3 3-Bi-Bi2 2O O3 3-Fe-Fe2 2O O3 3-CoO-CoO-K K2 2O-PO-P2 2O O5 5-SiO-SiO2 2（即（即7 7组分的代号为组分的代号为C C1414的第三代生产丙烯腈的第三代生产丙烯腈催化剂）。组分中至少有一种是过渡金属氧化物。组分与催化剂）。组分中至少有一种是过渡金属氧化物。组分与组分之间可能相互作用，作用的情况常因条件而异。复合组分之间可能相互作用，作用的情况常因条件而异。复合氧化物系常是多相共存，

3、如氧化物系常是多相共存，如BiBi2 2O O3 3-MoO-MoO3 3，就有，就有、和和相。有所谓活性相概念。它们的结构十分复杂，有固溶体相。有所谓活性相概念。它们的结构十分复杂，有固溶体，有杂多酸，有混晶等。，有杂多酸，有混晶等。金属氧化物催化剂概述金属氧化物催化剂概述n金属催化剂作用和功能金属催化剂作用和功能：有的组分是主催化剂，有的为助：有的组分是主催化剂，有的为助催化剂或者载体。主催化剂单独存在时就有活性，如催化剂或者载体。主催化剂单独存在时就有活性，如MoOMoO3 3- -BiBi2 2O O3 3中的中的MoOMoO3 3；助催化剂单独存在时无活性或很少活性，；助催化剂单独存

4、在时无活性或很少活性，但能使主催化剂活性增强，如但能使主催化剂活性增强，如BiBi2 2O O3 3就是。助催化剂可以调就是。助催化剂可以调变生成新相，或调控电子迁移速率，或促进活性相的形成变生成新相，或调控电子迁移速率，或促进活性相的形成等。依其对催化剂性能改善的不同，有结构助剂，抗烧结等。依其对催化剂性能改善的不同，有结构助剂，抗烧结助剂，有增强机械强度和促进分散等不同的助催功能。调助剂，有增强机械强度和促进分散等不同的助催功能。调变的目的总是放在对活性、选择性或稳定性的促进上。变的目的总是放在对活性、选择性或稳定性的促进上。金属氧化物催化剂概述金属氧化物催化剂概述n金属催化剂的应用金属催

5、化剂的应用：金属氧化物主要催化烃类的选择性氧：金属氧化物主要催化烃类的选择性氧化。其特点是：反应系高放热的，有效的传热、传质十分化。其特点是：反应系高放热的，有效的传热、传质十分重要，要考虑催化剂的飞温；有反应爆炸区存在，故在条重要，要考虑催化剂的飞温；有反应爆炸区存在，故在条件上有所谓件上有所谓“燃料过剩型燃料过剩型”或或“空气过剩型空气过剩型”两种；这类两种；这类反应的产物，相对于原料或中间物要稳定，故有所谓反应的产物，相对于原料或中间物要稳定，故有所谓“急急冷措施冷措施”，以防止进一步反应或分解；为了保持高选择性，以防止进一步反应或分解；为了保持高选择性，常在低转化率下操作，用第二反应器

6、或原料循环等。，常在低转化率下操作，用第二反应器或原料循环等。金属氧化物催化剂概述金属氧化物催化剂概述n作为氧化用的氧化物催化剂，可分为三类：作为氧化用的氧化物催化剂，可分为三类：n晶格氧：过渡金属氧化物，易从其晶格中传递出氧给反应晶格氧：过渡金属氧化物，易从其晶格中传递出氧给反应物分子，组成含物分子，组成含2 2种以上且价态可变的阳离子，属非计量化种以上且价态可变的阳离子，属非计量化合物，晶格中阳离子常能交叉互溶，形成相当复杂的结构。合物，晶格中阳离子常能交叉互溶，形成相当复杂的结构。化学吸附氧：金属氧化物，用于氧化的活性组分为化学吸化学吸附氧：金属氧化物，用于氧化的活性组分为化学吸附型氧物

7、种，吸附态可以是分子态、原子态乃至间隙氧（附型氧物种，吸附态可以是分子态、原子态乃至间隙氧（Interstitial OxygenInterstitial Oxygen）。吸附氧化层氧：原态不是氧化）。吸附氧化层氧：原态不是氧化物，而是金属，但其表面吸附氧形成氧化层，如物，而是金属，但其表面吸附氧形成氧化层，如AgAg对乙烯的对乙烯的氧化，对甲醇的氧化，氧化，对甲醇的氧化，PtPt对氨的氧化等即是。对氨的氧化等即是。金属氧化物催化剂概述金属氧化物催化剂概述n金属硫化物催化剂：金属硫化物催化剂：n与氧化物催化剂类似，也有单组分和复合体系。主要用于与氧化物催化剂类似，也有单组分和复合体系。主要用于

8、重油的加氢精制，加氢脱硫（重油的加氢精制，加氢脱硫（HDSHDS）、加氢脱氮（）、加氢脱氮（HDNHDN）、）、加氢脱金属（加氢脱金属（HDMHDM）等过程。金属氧化物和金属硫化物大）等过程。金属氧化物和金属硫化物大部分是半导体型催化剂。因此由必要了解有关半导体的一部分是半导体型催化剂。因此由必要了解有关半导体的一些基本概念和术语。些基本概念和术语。金属硫化物催化剂概述金属硫化物催化剂概述v 金属氧化物中缺陷和半导体性质 满带：凡是能被子电子完全充满的能带叫满带。 导带：凡是能带没有完全被电子充满的。 空带：根本没有填充电子的能带。 禁带：在导带（空带）和满带之间没有能级不能填充电子这个区间叫

9、禁带。半导体的禁带宽度一般在0.2-3eV。半导体的能带结构半导体的能带结构n催化中重要的半导体是过渡金属氧化物或硫化物。半导体催化中重要的半导体是过渡金属氧化物或硫化物。半导体分为三类：本征半导体、分为三类：本征半导体、n-n-型半导体和型半导体和p p型半导体。型半导体。具有具有电子和空穴两种载流子传导的半导体，叫本征半导体电子和空穴两种载流子传导的半导体，叫本征半导体。这。这类半导体对催化并不重要，因为化学变化过程的温度，一类半导体对催化并不重要，因为化学变化过程的温度，一般在般在300-700300-700，不足以产生这种电子跃迁。依靠与金属，不足以产生这种电子跃迁。依靠与金属原子结合

10、的原子结合的电子电子导电导电，叫，叫n-n-型（型（Negative TypeNegative Type）半导体）半导体。靠晶格中靠晶格中正离子空穴正离子空穴传递而导电传递而导电，叫，叫p-p-型（型（Positive Positive TypeType）半导体。）半导体。半导体的分类半导体的分类nn n- -型半导体氧化物型半导体氧化物：n属属n n- -型半导体的有型半导体的有ZnOZnO、FeFe2 2O O3 3、TiOTiO2 2、CdOCdO、V V2 2O O5 5、CrOCrO3 3、CuOCuO等，在空气中受热时失去氧（留下电子），阳离子氧等，在空气中受热时失去氧（留下电子）

11、，阳离子氧化数降低，直至变成原子态。化数降低，直至变成原子态。np p- -型半导体氧化物型半导体氧化物：n属于属于p p- -型半导体的有型半导体的有NiONiO、CoOCoO、CuCu2 2O O、PbOPbO、CrCr2 2O O3 3等，在等，在空气中受热获得氧（电子转移到氧），阳离子氧化数升高空气中受热获得氧（电子转移到氧），阳离子氧化数升高，同时造成晶格中正离子缺位同时造成晶格中正离子缺位。半导体的分类半导体的分类nn n- -型半导体和型半导体和p p- -型半导体氧化物都是非计量化合物型半导体氧化物都是非计量化合物。v如在如在n n- -型半导体型半导体ZnOZnO1 1x中，

12、缺氧存在有中，缺氧存在有ZnZn+离子的过剩，由离子的过剩，由于晶格要保持电中性，过剩的于晶格要保持电中性，过剩的ZnZn+离子拉住一个电子在附离子拉住一个电子在附近，形成成近，形成成eZneZn+，在靠近导带附近形成一附加能级在靠近导带附近形成一附加能级。这个。这个电子可以认为是施主，所在的能级为施主能级。当温度升电子可以认为是施主，所在的能级为施主能级。当温度升高，电子跃迁到空带形成导带。接受电子的能级为受主能高，电子跃迁到空带形成导带。接受电子的能级为受主能级级导带导带施主能级施主能级0.01eV满带满带电子空穴能级电子空穴能级n n- -型半导体型半导体vp p- -如在型半导体如在型

13、半导体NiONiO1+1+x中，由于过剩中，由于过剩O O，从而产生，从而产生正离子空穴正离子空穴( (），这是），这是NiONiO导电的来源。正离子导电的来源。正离子空穴空穴( (）为受主能级，价带电子所在的能级为施）为受主能级，价带电子所在的能级为施主能级。主能级。受主能级0.01eV价带价带导带导带正电荷空穴能级正电荷空穴能级p p- -型半导体型半导体n n型半导体与型半导体与p p型半导体的生成条件型半导体的生成条件v n型半导体生成条件 A）非化学计量比化合物中含有过量的金属原子或低价离子可生成n型半导体。 B）氧缺位 C）高价离子取代晶格中的正离子 D）引入电负性小的原子。v P

14、型半导体生成条件A）非化学计量比氧化物中出现正离子缺位。B）用低价正电离子取代晶格中正离子。C）向晶格掺入电负性在的间隙原子。半导体费米能级半导体费米能级E EF F与逸出功与逸出功的关系的关系施 主受 主EFEF本 征npEFn n型半导体型半导体 本征半导体本征半导体pp则电子应尽可能量相对较低的轨道，出现强场低自旋排布，而p则电子应尽可能分占不同的d轨道并保持自旋平行，出现弱场高自旋的电子排布。v 晶体场稳定化能（CFSE） d电子处于未分裂的d轨道的总能量和它们进入分裂的d轨道的总能之差。即d电子从未分裂的d轨道进入分裂后的d轨道后产生的总能量下降值。 这种由于中心离子（或原子）d轨道

15、的分离，给予氧化物（络合物）额外的稳定能，称这种能量为稳定化能（CFSE）v CFSE对催化作用的影响 对六配位的八面体按SN-1机理进行反应时将形成五配位中间过渡态构型。按SN-2机理进行时将形成七配位的中间过渡态构型。晶体场稳定化能（晶体场稳定化能（CFSECFSE）按配位场理论进行的过渡金属氧化物催化过程按配位场理论进行的过渡金属氧化物催化过程v 如果我们把吸附物当作配位体，多相催化过程可以看作是均相配位（络合）催化过程的一个特例。v 这样多相反应过程的吸附过程可以引起（稳定化能）CFSE的变化。如在岩盐型结构氧化物（100）表面金属离子的配位构型会从正方锥体五配位变成八面体（六配位）。按SN-1机理吸附作用对弱场中电子构型为d3和