第七章芳香烃

1、第七章第七章 芳芳 香香 烃烃 芳烃，也叫芳香烃，一般是指分子中芳烃，也叫芳香烃，一般是指分子中含苯环结构的碳氢化合物。含苯环结构的碳氢化合物。 芳香烃具有其特征性质芳香烃具有其特征性质芳香性芳香性（易取代，难加成，难氧化易取代，难加成，难氧化）。）。1、单环芳烃、单环芳烃2、多环芳烃、多环芳烃3、稠环芳烃、稠环芳烃如：如：如：联苯联苯苯苯萘萘一、芳烃的分类一、芳烃的分类二、芳烃的命名二、芳烃的命名邻甲苯基（邻甲苯基（2-甲基苯基甲基苯基) CH3苯基，用苯基，用ph表示表示。（C6H5CH2-）苄基（苯甲基）苄基（苯甲基）CH2 （1）当苯环上连的是）当苯环上连的是简单简单烷基或环烷基（烷基

2、或环烷基（R-），），-NO2，-NO， -X等基团时，则以苯环为母体，叫做等基团时，则以苯环为母体，叫做” 某某苯某某苯”。例如：例如：1.1.一元取代苯的命名一元取代苯的命名CH2CH2CH3CH3NO2Cl正丙苯甲苯硝基苯氯苯（2）当苯环上连有）当苯环上连有-COOH，-SO3H，-NH2，-OH， -CHO，-CH=CH2或较复杂或较复杂-R等等基团基团时，时，基团为母体，基团为母体，则则把苯环作为取代基，把苯环作为取代基，叫做叫做”苯某某苯某某”。例如：例如： C H3S O3HC O O HC H3C H2C H C H2C H C H3C H C H22 - 甲 基 - 4 -

3、苯 基 己 烷 苯 甲 酸苯 磺 酸苯 乙 烯C H3S O3HC O O HC H3C H2C H C H2C H C H3C H C H22 -甲 基 -4 -苯 基 己 烷苯 甲 酸苯 磺 酸苯 乙 烯C H3S O3HC O O HC H3C H2C H C H2C H C H3C H C H22 - 甲 基 - 4 - 苯 基 己 烷 苯 甲 酸 苯 磺 酸苯 乙 烯取代基的位置用邻、间、对或取代基的位置用邻、间、对或1，2； 1，3； 1，4 表示。表示。例如：例如：2.2.二元取代苯的命名二元取代苯的命名1 1，2-2-二甲苯二甲苯 1 1，3-3-二甲苯二甲苯 1 1，4-4-

4、二甲苯二甲苯 1-1-甲基甲基-3-3-叔丁苯叔丁苯（邻二甲苯）（邻二甲苯） （间二甲苯）（间二甲苯） （对二甲苯）（对二甲苯） （间甲叔丁苯）（间甲叔丁苯）CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3C(CH3)31 1按照按照“官能团的优先次序官能团的优先次序”表，选择优先官能表，选择优先官能团为母体，将与母体官能团相连的苯环上的碳原子团为母体，将与母体官能团相连的苯环上的碳原子编号为编号为1 1；2 2根据根据“最低系列最低系列”原则，给苯环上的其他碳原原则，给苯环上的其他碳原子编号；子编号；3 3最后按最后按“较优基团后列出较优基团后列出”将取代基的名称和将取代基的名称和位次写在母体名称

5、之前即得全名。例位次写在母体名称之前即得全名。例 第二节第二节 多官能团化合物的命名多官能团化合物的命名 “母体官能团优先次序母体官能团优先次序”表：表： -NO 、-NO2 、 -X、 -R、 -OR、CC、 -CC- 、-NH2、 -SH（硫酚）、（硫酚）、-OH(酚酚)、-SH（硫醇）、（硫醇）、 -OH（醇）、（醇）、 -COR、-CHO、 -CN、-CONH2（酰胺）、（酰胺）、 -COX（酰卤）、（酰卤）、-COOR（酯）、（酯）、-SO3H、 -COOHCHOOCH3OH213456COCH3CH3OH213456OH213456SH 4-4-羟基羟基-3-3-甲氧基苯甲醛甲氧基

6、苯甲醛 3-3-甲基甲基-4-4-羟基苯乙酮羟基苯乙酮 3-3-巯基苯酚巯基苯酚 第三节第三节 苯的结构苯的结构一、苯的凯库勒式一、苯的凯库勒式 1865年凯库勒从苯的分子式年凯库勒从苯的分子式C6H6出发，根据出发，根据苯的一元取代物只有一种，说明六个氢原子是等苯的一元取代物只有一种，说明六个氢原子是等同的事实，提出了苯的环状构造式。同的事实，提出了苯的环状构造式。HHHHHHCCCCCC或简写为苯的分子模型苯的分子模型 现代物理方法表明，苯分子是一个平面正六边现代物理方法表明，苯分子是一个平面正六边形构型，键角都是形构型，键角都是120，碳碳键长都是，碳碳键长都是0.1397nm。 二、苯

7、分子结构的价键观点苯分子结构的价键观点 HHHHHH1201200.1397nm0.1397nm0.110nm正六边形结构正六边形结构所有的原子共平面所有的原子共平面C-CC-C键长都是键长都是0.1397nm 0.1397nm C-HC-H键长都是键长都是0.110nm 0.110nm 所有键角都是所有键角都是120120 1.杂化轨道理论解释杂化轨道理论解释 苯分子中的碳原子都是以苯分子中的碳原子都是以spsp2 2杂化轨道成键的，杂化轨道成键的，故键角均为故键角均为120120，所有原子均在同一平面上。，所有原子均在同一平面上。苯中的苯中的p p轨道轨道p p轨道的重叠轨道的重叠H22

8、H23 H2H=_1 2 0 k J / m o lH =_23 2 k J / m o lH=_2 0 8 k J / m o lH苯实=208 k J / molH苯理=3x120=360k J / mol 所以，也可用下式表示苯的结构所以，也可用下式表示苯的结构:2.2.从氢化热看苯的稳定性从氢化热看苯的稳定性第四节第四节 单环芳烃的物理性质单环芳烃的物理性质 苯和同系物一般为无色液体，不溶于水，易苯和同系物一般为无色液体，不溶于水，易溶于有机溶剂，相对密度大多为溶于有机溶剂，相对密度大多为0.860.930.860.93。 熔点除与相对分子质量有关外，还与结构的熔点除与相对分子质量有关

9、外，还与结构的对称性有关，通常结构对称性高的化合物，熔点对称性有关，通常结构对称性高的化合物，熔点较高。芳香烃一般都有毒性，长期吸入它们的蒸较高。芳香烃一般都有毒性，长期吸入它们的蒸气，会损害造血器官及神经系统。气，会损害造血器官及神经系统。 第五节第五节 单环芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质一、取代反应一、取代反应 1. 1. 卤代反应卤代反应+ Cl2Cl+ HClFeCl3或 Fe+ Br2Br+ HBrFeBr3或 FeClCl+ Cl2FeCl3或 FeCl+ ClCl+ HCl39%55%烷基苯的卤代烷基苯的卤代 反应条件不同，产物也不同。因两者反应历程不同，反应条件不同，产物也不

10、同。因两者反应历程不同，光照卤代为自由基历程，而前者为离子型取代反应。光照卤代为自由基历程，而前者为离子型取代反应。ClClClClCH3Cl2光CH2ClCl2光CHCl2Cl2光CCl3+CH3+ HClClCH3苯氯甲烷苯氯甲烷 苯二氯甲烷苯二氯甲烷 苯三氯甲烷苯三氯甲烷光CH2CH3+ Cl2CHCH3Cl侧链较长的芳烃光照卤代主要发生在侧链较长的芳烃光照卤代主要发生在碳原子上。碳原子上。在此反应中，浓硫酸除了起催化作用外，还是脱水剂。在此反应中，浓硫酸除了起催化作用外，还是脱水剂。+ HONO2浓H2SO45060NO2+ H2O2硝化反应硝化反应NO2+ 发烟HNO3浓H2SO41

11、00NO2NO2+ H2O75-85%93%烷基苯比苯易硝化烷基苯比苯易硝化+ H2OCH3+ HONO230CH3NO2+ CH3NO259%37%烷基苯比苯易磺化烷基苯比苯易磺化3.3.磺化反应磺化反应+ HOSO3HSO3H+ H2O80SO3H+ H2OSO3H+ H2SO4(发烟)SO3H200250CH3SO3HCH3+ CH3SO3HCH3SO3H常温100120+ H2SO490%43%53%13%79% 4 4傅瑞德尔傅瑞德尔克拉夫茨反应克拉夫茨反应 （1 1） 烷基化反应烷基化反应 苯与烷基化剂在路易斯酸的催化下生成烷基苯苯与烷基化剂在路易斯酸的催化下生成烷基苯的反应称为傅

12、的反应称为傅- -克烷基化反应。克烷基化反应。+ C2H5BrC2H5+ HBrAlCl3 此反应中应注意以下几点：此反应中应注意以下几点： 常用的催化剂是无水常用的催化剂是无水AlCl3，此外，此外 FeCl3、BF3、无水无水HF、SnCl4、ZnCl2、H3PO4、H2SO4等都有催等都有催化作用。化作用。 当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基会发生碳链异构现象。例如：会发生碳链异构现象。例如：+ HClCH3CH2CH2ClAlCl3CHCH3CH3原因：原因：反应中的活性中间体碳正离子发生重排，反应中的活性中间体碳正离子发生重排，产生更稳定的碳

13、正离子后，再进攻苯环形成产物。产生更稳定的碳正离子后，再进攻苯环形成产物。CH3CH2CH2Cl AlCl3CH3CH2CH2CH3CHCH3重排 烷基化反应不易停留在一元阶段，通常在反应中有烷基化反应不易停留在一元阶段，通常在反应中有多烷基苯生成。多烷基苯生成。 苯环上已有苯环上已有NO2、-SO3H、-COOH、-COR、-NH2等取代基时等取代基时傅傅克反应不再发生。因这些取代基克反应不再发生。因这些取代基有碱有碱性或是强吸电子基，与催化剂中和或降低了苯环上的电子性或是强吸电子基，与催化剂中和或降低了苯环上的电子云密度，使亲电取代不易发生。例如，硝基苯就不能起云密度，使亲电取代不易发生。

14、例如，硝基苯就不能起傅傅克反应，且可用硝基苯作溶剂来进行烷基化反应。克反应，且可用硝基苯作溶剂来进行烷基化反应。 烷基化试剂也可是烯烃或醇。例如：烷基化试剂也可是烯烃或醇。例如：C2H5+ CH2CH2AlCl3+ CH2CHCH3OHH+CH（CH3）2 酰基化反应的特点：产物纯、产量高。酰基化反应的特点：产物纯、产量高。 （2 2） 酰基化反应酰基化反应+ HCl+ CH3COClAlCl3CCH3OCH3+ CH3CCH3COOOAlCl3CCH3OCH3+CH3COOH 甲基对甲苯基酮甲基对甲苯基酮 1 1苯环氧化苯环氧化 二、氧化反应二、氧化反应CCOOO+ 9O22V2O5450C

15、CHH2+ 4H2O + 4CO2 苯环一般不易氧化，在特定激烈的条件下，苯环可苯环一般不易氧化，在特定激烈的条件下，苯环可被氧化破环。例如：被氧化破环。例如：2 2侧链氧化侧链氧化CH3KMnO4H+COOHH+CH2CH3CH(CH3)2K2Cr2O7COOHCOOH间苯二甲酸间苯二甲酸+ 3H2Ni，180250P 三、加成反应三、加成反应+ 3Cl2 50光ClClClClClClHHHHHH六六六六六六第六节第六节 苯环上亲电取代反应的定位规则苯环上亲电取代反应的定位规则 一取代苯有两个邻位，两个间位和一个对位，一取代苯有两个邻位，两个间位和一个对位，在发生一元亲电取代反应时，在发生

16、一元亲电取代反应时，苯环上原有取代基决苯环上原有取代基决定了第二个取代基进入苯环位置的作用，也影响着定了第二个取代基进入苯环位置的作用，也影响着亲电取代反应的难易程度。我们把亲电取代反应的难易程度。我们把原有取代基决定原有取代基决定新引入取代基进入苯环位置的作用称为取代基的定新引入取代基进入苯环位置的作用称为取代基的定位效应。原有取代基称为定位基。位效应。原有取代基称为定位基。 1邻、对位定位基邻、对位定位基 使新引入的取代基主要进入原基团邻位和对位（邻使新引入的取代基主要进入原基团邻位和对位（邻对位产物之和大于对位产物之和大于60%）。且多数使苯环活化，使取）。且多数使苯环活化，使取代反应比

17、苯易进行。代反应比苯易进行。 一、一元取代苯的定位规律一、一元取代苯的定位规律A的定位能力次序大致为（从强到弱）-O ， ， -NHR， ， -OH， -OR， -NHCOR，-NR2-NH2-OCOR，-R， -CH3A, XHB的的定定位位能能力力次次序序大大致致为为（从从强强到到弱弱）-NR3，B-NO2， -CF3， -CCl3， -CN，-SO3-CHO， -COR，-COOH， -CONH2。 2间位定位基间位定位基使新引入的取代基主要进入原基团间位（间位产物使新引入的取代基主要进入原基团间位（间位产物大于大于50%），且钝化苯环，使取代反应比苯难进行），且钝化苯环，使取代反应比苯

18、难进行。定位规律：定位规律：+RNO2RSO3HRRSO3HRNO2+HNO3H2SO4 H2SO4NO2HNO3 H2SO4NO2NO2SO3H H2SO4SO3HSO3HSO3R基团使苯环基团使苯环亲电取代变易亲电取代变易,第二取代基主要进入第二取代基主要进入邻对位邻对位; ( o + p 60%)NO2，SO3H使苯环使苯环取代变难取代变难，第二基团主要进入第二基团主要进入间位。间位。 （m40%)新导入取代基的位置主要取决于新导入取代基的位置主要取决于原有原有的的取代基的取代基的性质性质 邻对位定位基邻对位定位基大多致活：大多致活： 强强: O-, NR2, NHR, NH2, OH,

19、 中中: OR RCONH-, RCOO-; 弱弱: CH3(R), Ar, F,Cl,Br,I 间位定位基间位定位基大多致钝：大多致钝：强钝强钝 + NR3, NO2, CF3, CCl3, 中钝中钝-SO3H, -CHO, RCO-, COOHNH2CO-, 常见基团常见基团致钝致钝二、定位规律的理论解释：二、定位规律的理论解释：1.致活，邻对位定位基致活，邻对位定位基1). R （以（以CH3为例）为例）R诱导给电子（或称诱导给电子（或称-超共轭）超共轭）使苯环活化使苯环活化邻邻对位电子云对位电子云密度增多较多密度增多较多致活致活邻对位定位邻对位定位2).OH, OR, NH2, NHR

20、, NR2强致活邻对位定位基强致活邻对位定位基OH：共轭给电子：共轭给电子 诱导吸电子诱导吸电子强致强致活活 邻、对位电子云密度大邻、对位电子云密度大邻对位定位邻对位定位CHHH( (- -0 0. .0 01 17 7) )( (- -0 0. .0 01 1) )OH2. 2. 致钝，间位定位基：致钝，间位定位基：NO2, CN, RCO-, XCO-等等3. 致钝，但却是邻、致钝，但却是邻、对位定位基对位定位基 如：如： -XNOO( (+ +0 0. .2 26 60 0) )( (+ +0 0. .1 19 92 2) )( (+ +0 0. .2 27 74 4) ) X( (+

21、+0 0. .0 04 42 29 9) )( (+ +0 0. .1 11 16 6) )( (+ +0 0. .0 02 28 82 2) )4. 4. 定位效应的其他影响因素：定位效应的其他影响因素：R邻位邻位% 对位对位% 间位间位%CH358.4537.154.40C2H54548.56.5CH(CH3)23062.37.7C(CH3)315.872.711.51). 空间因素（原有基团的体积）空间因素（原有基团的体积）:2). 温度的影响温度的影响:RHNO3 H2SO4CH3磺化CH343%4%53%CH313%8%79%t = 0 C 100 C二、定位规律的应用：二、定位规律

22、的应用：推测反应产物：推测反应产物：合成多功能基芳香化合物合成多功能基芳香化合物例例1.OHNO2SO3HClH2SO495-100 CClSO3HHNO320-40 CClSO3HNO2NaOH例例.C(CH3)3NO2SO3HH+(H3C)2C CH2C(CH3)3磺化硝硝化化例：例：CH3NO2COOHCH3NO2COOHKMnO4H+,COOH混酸必须先氧化后硝化必须先氧化后硝化 NO2C2H5SO3HNO2C2H5AlCl3C2H5ClC2H5H2SO4C2H5混酸NO2C2H5SO3H水解例：例：第七节、稠环芳烃第七节、稠环芳烃稠环芳烃：稠环芳烃：两个或两个以上的苯环公用两个两个或

23、两个以上的苯环公用两个C原子稠合而成原子稠合而成的化合物的化合物一、萘一、萘1. 结构特点：结构特点： 平面环状共轭体系，平面环状共轭体系，离域能离域能255kJ/mol 2x150.5kJ/mol芳香性比苯差，破坏一个环芳香性比苯差，破坏一个环255-150.5=104.5kJ/mol较易加成，氧化，亲电取代也比苯易。较易加成，氧化，亲电取代也比苯易。1, 4, 5, 8 ()-位电子云密度最高亲电取代也最易位电子云密度最高亲电取代也最易2, 3, 6, 7()-位电子云密度次之亲电取代也次之位电子云密度次之亲电取代也次之 9, 10 位成桥的位成桥的C原子，一般不反应。原子，一般不反应。1

24、3914014213612345678910平面结构，所有的碳原子都是平面结构，所有的碳原子都是sp2杂化的，是大杂化的，是大键体系键体系。12345678萘的一元取代物只有两种，二元取代物两取代基相萘的一元取代物只有两种，二元取代物两取代基相同时有同时有1010种，不同时有种，不同时有1414种。种。2 2萘及衍生物的命名萘及衍生物的命名BrBrCH3SO3HC2H5C2H51，6-二乙基萘二乙基萘 ； 4-甲基甲基-1-萘磺酸萘磺酸 1-溴萘溴萘 2-溴萘溴萘-溴萘溴萘 -溴萘溴萘3 3萘的性质萘的性质 (1) (1) 取代反应取代反应 萘的取代反应较易发生在萘的取代反应较易发生在位。位。卤化卤化 + HClClFeCl3Cl2+ 硝化硝化 160 80+浓H2SO4SO3HSO3H磺化磺化 NO23060混酸 （2 2）还原反应）还原反应 萘比苯易加成，在不同的条件下，可发生部分萘比苯易加成，在不同的条件下，可发生部分或全部加氢。或全部加氢。H2,NiH2,Ni加热，加压加热，加压1 1，4-4-二氢萘二氢萘 十氢化萘十氢化萘 （3）氧化反