第六章 离子聚合与配位聚合

1、第六章第六章 离子聚合与配位聚合反应离子聚合与配位聚合反应高高 分分 子子 科科 学学 基基 础础6.1 6.1 阳阳 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应6.1.1 6.1.1 单体单体具有阳离子聚合活性的单体主要包括以下几类：具有阳离子聚合活性的单体主要包括以下几类：（1 1）带给电子取代基的烯烃）带给电子取代基的烯烃: : 取代基的给电子能力越强，取代基的给电子能力越强，双键上电子云密度越高，单体聚合活性越高。双键上电子云密度越高，单体聚合活性越高。 偏二烷基取代乙烯，如：偏二烷基取代乙烯，如： 共轭烯烃，如：共轭烯烃，如： (+n) (+n)给电子取代乙烯给电子取代乙烯，如如：6.1 6

2、.1 阳阳 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应 该类单体该类单体由于由于N N和和O O原子上的未成对电子能与双键形成原子上的未成对电子能与双键形成p-p-共轭，使双键电子云密度增大，因而特别活泼。共轭，使双键电子云密度增大，因而特别活泼。（2 2）异核不饱和单体）异核不饱和单体R R2 2C=ZC=Z，Z Z为杂原子或杂原子基团；为杂原子或杂原子基团； （3 3）杂环化合物）杂环化合物：阳离子开环聚合：阳离子开环聚合 包括环醚、环亚胺、环缩醛、环硫醚、内酯和内酰胺包括环醚、环亚胺、环缩醛、环硫醚、内酯和内酰胺等。如：等。如： 6.1 6.1 阳阳 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应 如醛如醛

3、RHC=ORHC=O，酮，酮RRRRC=OC=O（丙酮除外，因其最高聚合温丙酮除外，因其最高聚合温度为度为-273 -273 o oC C），），硫酮硫酮RRRRC=SC=S等。等。引发阳离子与单体加成时总是进攻其中引发阳离子与单体加成时总是进攻其中亲核性最强亲核性最强的基团。的基团。6.1 阳阳 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应6.1.2 引发剂引发剂阳离子聚合引发剂都是阳离子聚合引发剂都是亲电试剂亲电试剂，主要包括以下几类：，主要包括以下几类：（1）质子酸，）质子酸，包括包括 无机酸：无机酸：H2SO4， H3PO4等等 有机酸：有机酸：CF3CO2H, CCl3CO2H等等 超强酸：超

4、强酸： HClO4 ， CF3SO3H, ClSO3H等等 其引发阳离子为离解生成的其引发阳离子为离解生成的H+,而离解生成的酸根离子则作而离解生成的酸根离子则作为碳阳离子活性中心的抗衡阴离子（反离子），如：为碳阳离子活性中心的抗衡阴离子（反离子），如： 一般质子酸一般质子酸（如（如H2SO4，HCl等）由于生成的抗衡阴离子等）由于生成的抗衡阴离子SO42-、Cl-等的亲核性较强，易与碳阳离子生成稳定的共价键，等的亲核性较强，易与碳阳离子生成稳定的共价键，使增长链失去活性，因而通常难以获得高分子量产物；使增长链失去活性，因而通常难以获得高分子量产物； 超强酸超强酸由于酸性极强，离解常数大，活性

5、高，引发速率快，由于酸性极强，离解常数大，活性高，引发速率快，且生成的抗衡阴离子亲核性弱，难以与增长链活性中心成共价且生成的抗衡阴离子亲核性弱，难以与增长链活性中心成共价键而使反应终止。键而使反应终止。6.1 阳阳 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应（2）Lewis酸酸：主要为金属卤化物、有机金属化合物以及它们：主要为金属卤化物、有机金属化合物以及它们的复合物。的复合物。 其引发反应可分两种情况：其引发反应可分两种情况：（i）不能不能“自离子化自离子化”的单独的单独Lewis酸酸 与体系中微量的水发生水解生成与体系中微量的水发生水解生成H+引发聚合反应，如：引发聚合反应，如：6.1 阳阳 离离

6、 子子 聚聚 合合 反反 应应（ii）能能“自离子化自离子化”的的Lewis酸或不同酸或不同Lewis酸的复合物酸的复合物 通过自离子化或不同通过自离子化或不同Lewis酸相互离子化产生阳离子引发酸相互离子化产生阳离子引发聚合反应。如：聚合反应。如：6.1 6.1 阳阳 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应 两种两种LewisLewis酸复合时，酸性较强的起受体作用，从酸酸复合时，酸性较强的起受体作用，从酸性较弱的一方夺取负离子而产生离子化，如：性较弱的一方夺取负离子而产生离子化，如：（3 3）碳阳离子引发剂碳阳离子引发剂：碳阳离子源：碳阳离子源/ /LewisLewis酸复合引发体系酸复合引发

7、体系 碳阳离子源碳阳离子源是指一些在是指一些在LewisLewis酸的活化下能产生碳酸的活化下能产生碳阳离子的化合物：三级（或苄基）卤代烃、醚、醇、酯等，阳离子的化合物：三级（或苄基）卤代烃、醚、醇、酯等，在在LewisLewis酸的活化下产生碳阳离子引发聚合反应，如：酸的活化下产生碳阳离子引发聚合反应，如：6.1 阳阳 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应 在这类引发体系中，通常把碳阳离子源称为在这类引发体系中，通常把碳阳离子源称为引发剂引发剂（initiator)，而把而把Lewis酸称为酸称为活化剂活化剂(activator)。6.1.3 链增长反应链增长反应（1）链增长活性中心与抗衡阴离

8、子的离解平衡：）链增长活性中心与抗衡阴离子的离解平衡：6.1 阳阳 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应反应活性增加反应活性增加离解程度增加离解程度增加6.1 阳阳 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应 溶剂极性或溶剂化能力溶剂极性或溶剂化能力：极性大或溶剂化能力强的溶剂有利极性大或溶剂化能力强的溶剂有利于链增长活性中心与抗衡阴离子的离解，有利于聚合反应速率于链增长活性中心与抗衡阴离子的离解，有利于聚合反应速率的增大，如果溶剂极性太弱以致不能使两者离解而形成不具有的增大，如果溶剂极性太弱以致不能使两者离解而形成不具有链增长活性的共价化合物，则聚合反应不能顺利进行。链增长活性的共价化合物，则聚合反应

9、不能顺利进行。 此外，凡是容易与碳阳离子反应使之失去活性的溶剂都不此外，凡是容易与碳阳离子反应使之失去活性的溶剂都不宜选做阳离子聚合溶剂。宜选做阳离子聚合溶剂。 因此，适合于用做阳离子聚合的溶剂并不多，常用的有因此，适合于用做阳离子聚合的溶剂并不多，常用的有芳香烃（如甲苯、苯、硝基苯）、卤代烃（如芳香烃（如甲苯、苯、硝基苯）、卤代烃（如CH2Cl2）等。等。离解程度的影响因素：离解程度的影响因素： 链碳阳离子与抗衡阴离子间的相互作用：链碳阳离子与抗衡阴离子间的相互作用：链碳阳离子与抗链碳阳离子与抗衡阴离子的相互作用越弱，两者越易离解，链增长活性越高。衡阴离子的相互作用越弱，两者越易离解，链增长

10、活性越高。6.1 阳阳 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应（2）链增长过程中单体单元链接方式：）链增长过程中单体单元链接方式： 与自由基聚合相似，通常乙烯基单体阳离子聚合一般得到能使链增与自由基聚合相似，通常乙烯基单体阳离子聚合一般得到能使链增长碳阳离子稳定化的首长碳阳离子稳定化的首-尾加成结构，即阳离子活性中心与双键加成时总尾加成结构，即阳离子活性中心与双键加成时总是进攻不带取代基的是进攻不带取代基的C，生成的碳阳离子可被取代基共振稳定化：，生成的碳阳离子可被取代基共振稳定化：（3）阳离子聚合反应过程中的异构化反应：）阳离子聚合反应过程中的异构化反应： 碳阳离子可进行重排形成更稳定的碳阳离子

11、，在阳离子聚合中也存在碳阳离子可进行重排形成更稳定的碳阳离子，在阳离子聚合中也存在这种重排反应，如：这种重排反应，如：6.1 阳阳 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应 链转移反应是阳离子聚合中常见的副反应，可有以下几链转移反应是阳离子聚合中常见的副反应，可有以下几种形式：种形式：（1）向单体链转移向单体链转移：增长链碳阳离子以：增长链碳阳离子以H+形式脱去形式脱去-氢给氢给单体，这是阳离子聚合中最主要普遍存在的也是难以抑制的单体，这是阳离子聚合中最主要普遍存在的也是难以抑制的内在副反应（内在副反应（built-in side-reaction)：6.1.4 链转移反应链转移反应 链转移与链增长

12、是一对竞争反应，降低温度、提高反应介质链转移与链增长是一对竞争反应，降低温度、提高反应介质的极性，有利于链增长反应，从而可提高产物分子量的极性，有利于链增长反应，从而可提高产物分子量 。 （2）向反离子链转移向反离子链转移 增长链碳阳离子上的增长链碳阳离子上的-质子也可向反离子转移，这种转移质子也可向反离子转移，这种转移方式又称自发终止方式又称自发终止：6.1 阳阳 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应（3）向高分子的链转移反应：向高分子的链转移反应： 如在苯乙烯以及衍生物的阳离子聚合中，可通过分子内亲如在苯乙烯以及衍生物的阳离子聚合中，可通过分子内亲电芳香取代机理发生链转移：电芳香取代机理发生

13、链转移： （4）向引发剂的链转移，如：向引发剂的链转移，如：6.1 阳阳 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应该反应中该反应中 既是引发剂又是链转移剂，通常叫做既是引发剂又是链转移剂，通常叫做链转移引发剂链转移引发剂（inifer),如果聚合反应中不存在向单体等其它如果聚合反应中不存在向单体等其它的链转移反应，就可获得末端含的链转移反应，就可获得末端含-Cl的聚合产物。的聚合产物。 阳离子聚合中除链转移反应会导致增长链失活外，还可发阳离子聚合中除链转移反应会导致增长链失活外，还可发生以下的终止反应：生以下的终止反应：（1）链增长碳阳离子与抗衡阴离子结合链增长碳阳离子与抗衡阴离子结合： 如如Cl3

14、CCOOH/TiCl4引发的异丁烯聚合引发的异丁烯聚合6.1 阳阳 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应6.1.4 链终止反应链终止反应 易发生在抗衡阴离子亲核性较强或溶剂极性不利于抗衡易发生在抗衡阴离子亲核性较强或溶剂极性不利于抗衡阴离子与链增长碳阳离子离解的聚合体系中。阴离子与链增长碳阳离子离解的聚合体系中。 （2）链增长碳阳离子与抗衡阴离子团中某阴离子结合生成链增长碳阳离子与抗衡阴离子团中某阴离子结合生成稳定的共价键稳定的共价键 抗衡阴离子团中抗衡阴离子团中B-OH键比键比B-Cl键强，更易脱去键强，更易脱去Cl-与增长链碳与增长链碳阳离子结合生成较稳定的阳离子结合生成较稳定的C-Cl键，

15、而新形成的键，而新形成的Lewis酸酸BCl2OH不足以活化不足以活化C-Cl键产生碳阳离子，从而导致反应终止。键产生碳阳离子，从而导致反应终止。6.1 阳阳 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应如如H2O/BCl3引发的异丁烯聚合引发的异丁烯聚合6.1 阳阳 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应（3）链增长碳阳离子与与亲核性杂质的链终止链增长碳阳离子与与亲核性杂质的链终止 在聚合体系中，若存在亲核性杂质，如水、醇、酸、酐、在聚合体系中，若存在亲核性杂质，如水、醇、酸、酐、酯、醚等，它们虽然可以作为质子或碳阳离子源在酯、醚等，它们虽然可以作为质子或碳阳离子源在Lewis酸酸活化下引发阳离子聚合。但

16、它们的含量过高时，则可导致转活化下引发阳离子聚合。但它们的含量过高时，则可导致转移性链终止反应，以水为例：移性链终止反应，以水为例：6.1 阳阳 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应6.1.5 阳离子聚合的工业应用阳离子聚合的工业应用 由于适于阳离子聚合单体种类少，加之其聚合条件苛刻，由于适于阳离子聚合单体种类少，加之其聚合条件苛刻，如需在低温、惰性气体保护、高纯有机溶剂中进行，因而限如需在低温、惰性气体保护、高纯有机溶剂中进行，因而限制了它在工业上的应用。聚异丁烯和丁基橡胶是工业上用阳制了它在工业上的应用。聚异丁烯和丁基橡胶是工业上用阳离子聚合的典型产品。离子聚合的典型产品。 异丁烯阳离子聚合

17、通常用异丁烯阳离子聚合通常用H2O / BF3 、 H2O/AlCl3、H2O / TiCl4等作为引发剂。在等作为引发剂。在0 -40下聚合时得到的是低分子量下聚合时得到的是低分子量（Mnkp, 分子量分布非常窄，接近单分散，分子量分布非常窄，接近单分散，Mw/Mn 1.0 6.4 活活 性性 聚聚 合合 反反 应应 Xn = fM已反应已反应 / I0 = fM0 / I0（单体转化率单体转化率100%） 在此聚合反应中，两个引发剂分子产生一条聚合物链，在此聚合反应中，两个引发剂分子产生一条聚合物链，f = 26.4 活活 性性 聚聚 合合 反反 应应f为为每个聚合物分子所消耗的引发剂分子

18、数，如：每个聚合物分子所消耗的引发剂分子数，如：计量聚合计量聚合6.4.3 活性聚合的实现活性聚合的实现* 自由基聚合中使活性中心失活的主要反应是链终止反应，因此自由基聚合中使活性中心失活的主要反应是链终止反应，因此其实现活性聚合的手段就是抑制链终止反应。其实现活性聚合的手段就是抑制链终止反应。 降低自由基浓度降低自由基浓度(1) 原子转移自由基聚合原子转移自由基聚合（atom transfer radical polymerization，ATRP) 如以如以1-氯代氯代-1-苯基乙烷为引发剂，在苯基乙烷为引发剂，在Cu(I)-连吡啶复合物的存连吡啶复合物的存在下引发苯乙烯聚合。在下引发苯乙

19、烯聚合。 6.4.3.1自由基活性聚合自由基活性聚合6.4 活活 性性 聚聚 合合 反反 应应6.4 活活 性性 聚聚 合合 反反 应应（2）加入稳定自由基加入稳定自由基 如在如在BPO引发的苯乙烯聚合体系中加入引发的苯乙烯聚合体系中加入2,2,6,6-四甲基四甲基-1-氧氧化哌啶（化哌啶（TEMPO），），TEMPO是稳定的自由基不能引发聚合是稳定的自由基不能引发聚合反应，但可以促进反应，但可以促进BPO的分解，并可与链自由基可逆结合，的分解，并可与链自由基可逆结合，阻止链自由基发生链终止反应，而两者分解又释放出活性链末阻止链自由基发生链终止反应，而两者分解又释放出活性链末端进行链增长反应，

20、从而起到保护活性链末端的作用。端进行链增长反应，从而起到保护活性链末端的作用。6.4 活活 性性 聚聚 合合 反反 应应6.4 活活 性性 聚聚 合合 反反 应应 （3）可逆加成可逆加成-断裂链转移可控自由基聚合断裂链转移可控自由基聚合 （Reversible Addition-Fragmentation Transfer，RAFT） RAFT自由基聚合的机理可表示如下：自由基聚合的机理可表示如下：I2IMPn6.4.3.2 阴离子活性聚合阴离子活性聚合 在阴离子聚合反应中，由于其链增长活性中心为阴离子，在阴离子聚合反应中，由于其链增长活性中心为阴离子，不能进行双基终止，抗衡阳离子为金属离子，

21、不能进行双基终止，抗衡阳离子为金属离子，链增长碳阴链增长碳阴离子不可能与其形成共价键而终止离子不可能与其形成共价键而终止，并且，并且，从增长链上脱从增长链上脱去氢阴离子去氢阴离子H-发生链转移的活化能相当高发生链转移的活化能相当高，一般难以进行，一般难以进行，因此，对于理想的阴离子聚合体系如果不外加链终止剂或因此，对于理想的阴离子聚合体系如果不外加链终止剂或链转移剂，一般不存在链转移反应与链终止反应。链转移剂，一般不存在链转移反应与链终止反应。 因此只要聚合反应体系特别纯，聚合温度足够低，阴离因此只要聚合反应体系特别纯，聚合温度足够低，阴离子聚合很容易获得活性聚合。子聚合很容易获得活性聚合。6

22、.4 活活 性性 聚聚 合合 反反 应应6.4.3.3 阳离子活性聚合阳离子活性聚合 阳离子聚合易发生链转移与链终止反应，要获得活性聚阳离子聚合易发生链转移与链终止反应，要获得活性聚合得从根本上改变增长链碳阳离子的本性，这种改变主要合得从根本上改变增长链碳阳离子的本性，这种改变主要从改变从改变增长链碳阳离子与抗衡阴离子之间的相互作用增长链碳阳离子与抗衡阴离子之间的相互作用着手，着手，即设计适宜的引发体系。即设计适宜的引发体系。6.4 活活 性性 聚聚 合合 反反 应应 乙烯基单体的阳离子聚合机理可示意如下：乙烯基单体的阳离子聚合机理可示意如下： 因此，活性聚合的实现应设法使上述平衡因此，活性聚

23、合的实现应设法使上述平衡有利于共价化合有利于共价化合物和紧密离子对的生成，同时还得使共价化合物易活化物和紧密离子对的生成，同时还得使共价化合物易活化，要，要达到这个目的，目前报导的途径主要有三：达到这个目的，目前报导的途径主要有三：6.4 活活 性性 聚聚 合合 反反 应应（1）带适当亲核性抗衡阴离子的引发体系）带适当亲核性抗衡阴离子的引发体系 对于活性高的单体，可用三级酯（醇）或卤代烃被弱对于活性高的单体，可用三级酯（醇）或卤代烃被弱Lewis酸活化，形成的抗衡阴离子（团）具有适当的亲核性。酸活化，形成的抗衡阴离子（团）具有适当的亲核性。 如以如以HI/ZnCl2为引发体系的乙烯基异丁基醚的

24、阳离子结合：为引发体系的乙烯基异丁基醚的阳离子结合： （2）加入亲核试剂（）加入亲核试剂（Lewis碱）碱） 当引发体系中的当引发体系中的Lewis酸酸性较强时，它对引发剂酸酸性较强时，它对引发剂R-X中的中的X基团的亲合作用强，使之与基团的亲合作用强，使之与R基团离解，而两者复合形成的基团离解，而两者复合形成的二元抗衡阴离子团的亲核作用弱，因而倾向于与碳阳离子完全二元抗衡阴离子团的亲核作用弱，因而倾向于与碳阳离子完全离解，形成自由碳阳离子，对于这样的聚合体系要获得活性聚离解，形成自由碳阳离子，对于这样的聚合体系要获得活性聚合，可加入适宜的亲核试剂，与自由碳阳离子作用形成合，可加入适宜的亲核试

25、剂，与自由碳阳离子作用形成鎓鎓离子，离子，降低增长链碳阳离子的活性。降低增长链碳阳离子的活性。 如在如在CH3COOH/AlEtCl2为引发体系的乙烯基醚聚合反应中为引发体系的乙烯基醚聚合反应中加入二氧六环：加入二氧六环：6.4 活活 性性 聚聚 合合 反反 应应6.4 活活 性性 聚聚 合合 反反 应应（3）外加同离子盐）外加同离子盐 要使离解平衡向有利于生成共价化合物和紧密离子对的方要使离解平衡向有利于生成共价化合物和紧密离子对的方向移动，可通过增加离解产物浓度来实现。因此，可在反应向移动，可通过增加离解产物浓度来实现。因此，可在反应体系中加入外加盐使之与过剩的体系中加入外加盐使之与过剩的

26、Lewis酸作用形成抗衡阴离酸作用形成抗衡阴离子的同离子盐。子的同离子盐。 外加盐主要为季铵盐外加盐主要为季铵盐n-Bu4NX（X=Cl， Br，I）和季磷盐和季磷盐n-Bu4PX，它们可与引发体系中过量的它们可与引发体系中过量的Lewis酸反应生成抗酸反应生成抗衡阴离子的同离子，从而抑制离解反应。衡阴离子的同离子，从而抑制离解反应。6.4 活活 性性 聚聚 合合 反反 应应6.4.4 活性聚合的应用活性聚合的应用6.4.4.1 单分散聚合物的合成单分散聚合物的合成 如以丁基锂为引发剂，正己基苯为溶剂，在干冰如以丁基锂为引发剂，正己基苯为溶剂，在干冰-甲醇低温浴甲醇低温浴下的苯乙烯聚合可获得分

27、子量分布为下的苯乙烯聚合可获得分子量分布为1.01的高度单分散的聚苯乙的高度单分散的聚苯乙烯，用做凝胶色谱法测定聚合物分子量及其分布的标准样品。烯，用做凝胶色谱法测定聚合物分子量及其分布的标准样品。6.4 活活 性性 聚聚 合合 反反 应应6.4.4.2 末端功能化聚合物的合成末端功能化聚合物的合成 末端功能团的引入可有两条途径：末端功能团的引入可有两条途径： （1）由带功能团的引发剂）由带功能团的引发剂引发的活性聚合；引发的活性聚合； （2）用带功能团的终止剂终止活性聚合。）用带功能团的终止剂终止活性聚合。 如果用双功能引发剂或用带功能基的引发剂引发活性聚合再用如果用双功能引发剂或用带功能基的引发剂引发活性聚合再用带功能基的终止剂终止便可获得带功能基的终止剂终止便可获