朱明华版仪器分析第八章原子吸收光谱

1、第八章第八章 原子吸收光谱分析（原子吸收光谱分析（AAS） Atomic absorption spectrum 8-1历史、特点概述Alan Walsh(1916-1998)和 他 的 原子 吸 收 光谱 仪 在 一起AASl它是基于物质所产生的原子蒸气对特定谱线的吸收作用来进行定量分析的一种方法。特征辐射基态元素基态元素M激发态激发态M*吸收E=h EAESP225; 227检出限低检出限低10-1010-14g准确度高准确度高1%5%选择性高选择性高应用广应用广（测（测70多个元素多个元素）镁空心阴极灯镁空心阴极灯Mg285.5nm原子吸收分析示意图AES和AAS的分析过程：8-2 AA

2、S原理原理原子吸收线半宽度：原子吸收线半宽度：10-5nm（自然宽度）（自然宽度）共振线与吸收线共振线与吸收线谱线的轮廓与谱线的轮廓与谱线变宽谱线变宽吸收峰变宽原因： 1）温度变宽 2）压力变宽P229-231LKeII, 01.光源的发射线与吸收线的光源的发射线与吸收线的 0一致。一致。2.发射线的发射线的 1/2小于吸收线的小于吸收线的 1/2。A=K c 定量基础定量基础3.发射待测元素的特征光谱；发射待测元素的特征光谱；4.发射线要有足够的强度，稳定，背景小；发射线要有足够的强度，稳定，背景小；5.操作方便，寿命长。操作方便，寿命长。AAS对光源的要求：对光源的要求：10-5nm210

3、-3nm积分吸收积分吸收峰值吸收峰值吸收空心阴极放电灯是能满足上述各项要空心阴极放电灯是能满足上述各项要求的理想的锐线光源，应用最广。求的理想的锐线光源，应用最广。fNmcevKv02d 火焰原子化器等火焰原子化器等3000K空心阴极灯空心阴极灯单色器8-3 AAS仪器仪器空心阴极灯（气体放电管）的空心阴极灯（气体放电管）的构造：阴极构造：阴极: 钨棒呈钨棒呈圆筒形内熔被测元素；阳极圆筒形内熔被测元素；阳极: 钨棒装钛钨棒装钛, 锆锆, 钽等有吸钽等有吸气性能的金属；管内氩或氖气（载气）；极间加压气性能的金属；管内氩或氖气（载气）；极间加压几百伏（稳流电源供电几百伏（稳流电源供电）；）；单元素

4、灯单元素灯多元素灯多元素灯l由于它是与被测元素相同的原子发射的，故中心波长与吸收由于它是与被测元素相同的原子发射的，故中心波长与吸收线完全一致。另外，空心阴极灯内气压很低，发射线的压变线完全一致。另外，空心阴极灯内气压很低，发射线的压变宽很小，且温度较低，热变宽较小。特征辐射线半宽度很窄，宽很小，且温度较低，热变宽较小。特征辐射线半宽度很窄，是一个良好的锐线光源。是一个良好的锐线光源。 空心阴极灯的工作电流（灯电流）空心阴极灯的工作电流（灯电流）l空心阴极灯发射的共振线强度和半宽度与电极材料、空心阴极灯发射的共振线强度和半宽度与电极材料、构造及供电方式等因素有关，还与灯的工作电流、构造及供电方

5、式等因素有关，还与灯的工作电流、载气种类和压力有关。载气种类和压力有关。 l增大灯电流，可以增强光谱线强度。但灯电流过增大灯电流，可以增强光谱线强度。但灯电流过大，将会增大热变宽，导致灯本身发生自蚀、缩短大，将会增大热变宽，导致灯本身发生自蚀、缩短寿命，谱线强度减弱，对测定不利。减小灯电流，寿命，谱线强度减弱，对测定不利。减小灯电流，热变宽及自吸现象小，共振线变宽以热变宽为主。热变宽及自吸现象小，共振线变宽以热变宽为主。但灯电流过低，会使灯发射光强度减弱，导致稳定但灯电流过低，会使灯发射光强度减弱，导致稳定性和信噪比下降。性和信噪比下降。 2. 原子化器：被测元素原子转化为基态原子蒸气原子化器

6、：被测元素原子转化为基态原子蒸气火焰原子化器火焰原子化器 雾化器雾化器( (结构结构.swf.swf） 燃烧器燃烧器优点：简单，火焰稳定，重现性好，精密度高，应用范围广。缺点：雾化效率低；原子化效率低；液体进样。石墨炉原子化装置石墨炉原子化装置优点：原子化程度高；试样用量少（1100L）；固体及粘稠试样，灵敏度高，检测极限10-12 g/L。缺点：精密度差，测定速度慢，操作不够简便，装置复杂。对火焰的基本要求：对火焰的基本要求：(I)(I)燃烧速度：是指火焰燃烧速度：是指火焰由着火点向可燃混凝气其他点传播的速度，由着火点向可燃混凝气其他点传播的速度，供气速度过大，导致供气速度过大，导致吹灭吹灭

7、，供气速度不足将，供气速度不足将会引起会引起回火回火。(II)(II)燃烧温度：见下表。燃烧温度：见下表。()()火焰的燃气与助燃气比例。火焰分为三类：火焰的燃气与助燃气比例。火焰分为三类：火焰温度的选择：火焰温度的选择：a.保证待测元素充分离解为基态原子下，尽量保证待测元素充分离解为基态原子下，尽量采用低温火焰；采用低温火焰；b.火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；c.火焰温度取决于燃气与助燃气类型。火焰温度取决于燃气与助燃气类型。火焰火焰发火温度发火温度（ C C）燃烧速度燃烧速度（cmcm s s-1-1）火焰温度火焰温度（ C C）煤气煤气空气空

8、气560560555518401840煤气煤气氧氧450450- -27302730丙烷丙烷空气空气510510828219351935丙烷丙烷氧氧490490- -28502850氢氢空气空气53053032032020502050氢氢氧氧45045090090027002700乙炔乙炔空气空气35035016016025702570乙炔乙炔氧氧3353351130113030603060乙炔乙炔NN2 2O O40040018018033653365乙炔乙炔NONO- -909030953095氰氰空气空气- -202023302330氰氰氧氧- -14014046404640氧氮氧氮乙炔

9、乙炔- -64064028152815a.化学计量火焰：化学计量火焰：乙炔乙炔-空气空气=1:4 b.富燃火焰：富燃火焰：还原性火还原性火焰，燃烧不完全，测定焰，燃烧不完全，测定较易形成难熔氧化物的较易形成难熔氧化物的元素元素Mo、Cr稀土等。稀土等。乙炔乙炔-空气空气= 3:1c.贫燃火焰：贫燃火焰：火焰温度火焰温度低，氧化性气氛，适用低，氧化性气氛，适用于碱金属测定。乙炔于碱金属测定。乙炔-空气空气= 1:6能测能测35种元素种元素能测能测70多种元素，尤其适多种元素，尤其适合难原子化元素的测定。合难原子化元素的测定。（2）石墨炉原子化装置）石墨炉原子化装置内气路中内气路中Ar气由管两端流

10、气由管两端流向管中心向管中心,从中心孔流出从中心孔流出,用来保护原子不被氧化用来保护原子不被氧化,同同时排除时排除干燥干燥和和灰化灰化过程中过程中产生的蒸汽产生的蒸汽外气路中外气路中Ar气体沿石气体沿石墨管外壁流动墨管外壁流动,冷却保冷却保护石墨管护石墨管;石墨原子化器石墨原子化器.swf干燥干燥, 灰化灰化,原子化原子化, 净化净化3. 单色器（分光系统）单色器（分光系统）: 将待测元素的共振线与邻近线分开组件：色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝等组件：色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝等;位置：通常放在原子化器后头（阻止非检测谱线进入位置：通常放在原子化器后头（阻止非检测谱线进入检测系

11、统）检测系统）; ;单色器性能参数：线色散率、分辨率和集光本领。单色器性能参数：线色散率、分辨率和集光本领。4. 检测系统检测系统: 将单色器分出的光信号转变成电信号检测器检测器如：光电池、如：光电池、光电倍增管光电倍增管、光敏晶体管等。、光敏晶体管等。 放大器放大器将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进一步放大。一步放大。对数变换器对数变换器光强度与吸光度之间的转换。光强度与吸光度之间的转换。显示、记录：原子吸收计算机工作站显示、记录：原子吸收计算机工作站组成：检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成：检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置;5

12、. 仪器类型仪器类型(a)结构简单，灵敏度较高，能满足日常结构简单，灵敏度较高，能满足日常分析需要。不能消除光源波动影响，导分析需要。不能消除光源波动影响，导致基线漂移。预热光源，校正零点致基线漂移。预热光源，校正零点(b)灵敏度灵敏度,准确度高准确度高于单光束于单光束型仪器。型仪器。能消除光能消除光源波动影源波动影响。不需响。不需预热光源。预热光源。因参比光因参比光束不通过束不通过火焰，不火焰，不能消除火能消除火焰背景影焰背景影响响8-4 定量分析方法定量分析方法依据：原子吸收光谱的峰值吸光依据：原子吸收光谱的峰值吸光度与被分析物的浓度成正比。即度与被分析物的浓度成正比。即 A=Kc 标准曲

13、线法：不同浓度的标样，测得标准曲线法：不同浓度的标样，测得A，作标准曲线，同条件下测未知样作标准曲线，同条件下测未知样A，在标，在标准曲线上查出对应的浓度值；或由标样数准曲线上查出对应的浓度值；或由标样数据得线性方程，将未知样据得线性方程，将未知样A代入计算。代入计算。注意在高浓度时，由于压力变注意在高浓度时，由于压力变宽影响，标准曲线易发生弯曲宽影响，标准曲线易发生弯曲Calibration curve标准加入法（标准加入法（Standard Addition Calibration） ：l当试样组成的影响较大，又没有合适的当试样组成的影响较大，又没有合适的标样时，或个别样品的测定的情况下往

14、标样时，或个别样品的测定的情况下往往采用标准加入法，有作图外推法（实往采用标准加入法，有作图外推法（实际测定中常用此法）和计算法际测定中常用此法）和计算法 。 Ax = K cx A0 = K (c0 + cx) cx = Axc0/(A0-Ax)l在在AAS仪上，利用标准加入法测一血浆试样仪上，利用标准加入法测一血浆试样中钾的含量。将两份中钾的含量。将两份0.500mL血浆样分别加至血浆样分别加至5.00mL水中，其中一份加入水中，其中一份加入10.0 L 0.0500M KCI标准溶液，分别测得读数为标准溶液，分别测得读数为32.1和和58.6。问此血浆中钾的浓度是多少问此血浆中钾的浓度是

15、多少?cx = Axc0/(A0-Ax)l10.0 L of 0.0500 M:lc0 = 10 10-3 0.0500 / 5 = 1.00 10-4 Mlcx = 32.1 1.00 10-4 / (58.6 - 32.1) = 1.21 10-4 Mlc x = 1.21 10-3 Ml作图外推法：取若干份（四份）体积相同作图外推法：取若干份（四份）体积相同的试样溶液的试样溶液（cx），从第二份开始分别按，从第二份开始分别按比例加入不同量的待测元素的标准溶液比例加入不同量的待测元素的标准溶液（c0），然后用溶剂稀释至一定体积。，然后用溶剂稀释至一定体积。A：cxB：cx+c0C：cx+2

16、c0D: cx+4c0AxA1A2A3以以A对浓度对浓度c做图得做图得一直线，图中一直线，图中cx点即点即待测溶液浓度。待测溶液浓度。该法可消除基体干扰；该法可消除基体干扰；不能消除背景干扰；不能消除背景干扰；例：例：用原子吸收光谱法测定尿中的铜。用原子吸收光谱法测定尿中的铜。采用标准加入法，在采用标准加入法，在324.8nm波长处波长处测得的结果如下表所示：测得的结果如下表所示：加入铜标准溶液加入铜标准溶液/（ gmL-1）吸光度吸光度 0（样品）（样品）0.2802.000.4404.000.6006.000.7578.000.912试计算尿中试计算尿中Cu的浓度为多少？的浓度为多少？解：

17、解：标准加入法，做标准加入法，做A-c图，外推。图，外推。 c = 3.54 g/mL -4-3-2-10123456780.00.20.40.60.81.0Ac或或 A = a + bcA = -0.28+0.079c(excel)In AAS, 测测Mg0 (g).In AES, 测测Mg*0(g).干扰测定干扰测定化学干扰化学干扰离子干扰离子干扰物理干扰物理干扰光谱干扰光谱干扰MgCl2MgCl2MgO*MgOH*MgOMgOHMg+*Mg+Mg0(g)Mg*0(g)8-5 干扰及其抑制干扰及其抑制 分析线：待测元素的共振线；测高浓度，可选次灵分析线：待测元素的共振线；测高浓度，可选次灵

18、 敏线。敏线。b. 狭缝宽度：无邻近干扰线（如测碱金属）时，选较狭缝宽度：无邻近干扰线（如测碱金属）时，选较 大狭缝宽度，反之（如测过渡金属），大狭缝宽度，反之（如测过渡金属）， 宜选较小狭缝宽度。宜选较小狭缝宽度。8-6 测定条件的选择测定条件的选择c. 灯电流：在保证有稳定和足够的辐射光通量的情况灯电流：在保证有稳定和足够的辐射光通量的情况 下，尽量选较低的电流。下，尽量选较低的电流。d. 火焰：不同试样元素选择不同火焰类型。火焰：不同试样元素选择不同火焰类型。e. 燃烧器高度：可使元素通过自由原子浓度最大的火燃烧器高度：可使元素通过自由原子浓度最大的火 焰区，灵敏度高，观测稳定性好。焰区

19、，灵敏度高，观测稳定性好。灵敏度：校正曲线的斜率，用灵敏度：校正曲线的斜率，用S表示。表示。 在火焰在火焰AAS中，常用中，常用特征浓度特征浓度来表示灵敏度。来表示灵敏度。特征特征浓度浓度：指对应与指对应与1%净吸收，或对应与净吸收，或对应与0.0044吸光度时吸光度时待测元素的浓度。待测元素的浓度。c0= 0.0044c/A 单位：单位： g (mL 1%)-18-7 灵敏度、检出极限灵敏度、检出极限在石墨炉在石墨炉AAS中，常用中，常用特征质量特征质量来表示灵敏度。来表示灵敏度。特征特征质量质量：指对应与指对应与1%净吸收，或对应与净吸收，或对应与0.0044吸光度时吸光度时待测元素的质量

20、。待测元素的质量。mc= 0.0044m/A 单位：单位： g (1%)-1例：已知镁溶液的浓度为例：已知镁溶液的浓度为0.4 g mL-1，用空气，用空气-乙炔火焰乙炔火焰AAS法法测得的吸光度为测得的吸光度为0.225，求元素的特征浓度。，求元素的特征浓度。解：解：c =0.4 g mL-1，A=0.225；c0=0.0044c/A= 0.008 g (mL 1%)-1检出极限：检出极限：在适当置信度下，能检测出在适当置信度下，能检测出的待测元素的最小浓度或最小量。用接近的待测元素的最小浓度或最小量。用接近于空白的溶液，经若干次（于空白的溶液，经若干次（10-20次）重复次）重复测定所得吸

21、光度的标准偏差的测定所得吸光度的标准偏差的3倍求得。倍求得。 (1)火焰法火焰法 ( g mL-1) (2)石墨炉法石墨炉法( g g-1)3ADc3AmDm8-8 应用应用l应用广泛的微量金属元素的首选测定应用广泛的微量金属元素的首选测定方法方法(非金属元素可采用间接法测量非金属元素可采用间接法测量)。 (1)头发中微量元素的测定头发中微量元素的测定微量元素与健康；微量元素与健康； (2)水中微量元素的测定水中微量元素的测定环境中重金属污染分环境中重金属污染分布规律；布规律；(3)水果、蔬菜中微量元素的测定；水果、蔬菜中微量元素的测定；(4) 矿物、合金及各种材料中微量元素的测定；矿物、合金及各种材料中微量元素的测定；(5) 各种生物试样中微量元素的测定。各种生物试样中微量元素的测定。 8.9 原子发射及原子荧光光谱分析法简介原子发射及原子荧光光谱分析法简介(Atomic emission spectrometry, AES ) (Atomic fluorescence spectrometry, AFS )特征辐射基态元素基态元素M激发态激发态M*光能光能E特征辐射基态元素基态元素M激发态激发态M*热能