第五章酯环烃

1、 脂环化合物的命名；脂环化合物的命名； 环烷烃的典型构象和稳定性的关系；环烷烃的典型构象和稳定性的关系； 环己烷的构象及其表示方法；环己烷的构象及其表示方法； 熟悉熟悉环烷烃的特性反应；环烷烃的特性反应； 了解环的张力学说。了解环的张力学说。 桥环和螺环化合物的命名；桥环和螺环化合物的命名； 环己烷和取代环己烷的构象分析。环己烷和取代环己烷的构象分析。v脂环烃是具有脂肪族烃类脂环烃是具有脂肪族烃类( (开链烃开链烃) )性质的环烃，分子都性质的环烃，分子都中含有三个以上碳原子连成的碳环；中含有三个以上碳原子连成的碳环；环烷烃环烷烃-饱和的脂环烃叫环烷烃饱和的脂环烃叫环烷烃. .通式通式C Cn

2、 nH H2n2n环丙烷环丙烷环丁烷环丁烷1 脂环烃的分类脂环烃的分类 v根据分子中是否含有根据分子中是否含有不饱和不饱和键：键：v根据环的大小：根据环的大小：v根据环的个数：根据环的个数：单环烃单环烃，多环烃。多环烃。 n饱和脂环烃：饱和脂环烃：n小环小环34C，普通环，普通环57C，中环中环811C，大环，大环12C。 n不饱和脂环烃：不饱和脂环烃： 环烷烃环烷烃 环烯烃环烯烃 n螺环烃螺环烃 n桥环烃桥环烃 螺原子螺原子 v在多环体系中在多环体系中：两个环共用一个碳原子的为螺环烃，两两个环共用一个碳原子的为螺环烃，两个环共用两个以上碳原子的为桥环烃。个环共用两个以上碳原子的为桥环烃。 稠

3、环烃稠环烃n为了书写方便，环烃常用键线式表示。为了书写方便，环烃常用键线式表示。 桥头碳原子桥头碳原子 2 环烷烃的同分异构环烷烃的同分异构 v构造异构：由环的大小、侧链的长短和位置不同而产生。构造异构：由环的大小、侧链的长短和位置不同而产生。v立体异构：环上带有两个及以上取代基时存在顺反异构。立体异构：环上带有两个及以上取代基时存在顺反异构。 CH2CH3CH3H3CCH3CH3CH3CH3HHH3CCH3HHH3C3 系统命名系统命名 v脂环烃的命名，是在同数目碳原子的开链烃名称前加脂环烃的命名，是在同数目碳原子的开链烃名称前加“环环”字，取代基的名称和位次写在环烷烃的名称前面。字，取代基

4、的名称和位次写在环烷烃的名称前面。v英文名是在烃的名称前加词头英文名是在烃的名称前加词头cyclo-。 甲基环戊烷甲基环戊烷 (1) 单环体系单环体系 methylcyclopentane v碳原子编号时，应使取代基的位次尽可能最小。碳原子编号时，应使取代基的位次尽可能最小。 CH31-甲基甲基-2-丙基环戊烷丙基环戊烷 1-甲基甲基-4-异丙基环己烷异丙基环己烷 1-methyl-4-(propan-2-yl)cyclohexane 乙基环丁烷乙基环丁烷 ethylcyclobutane 1-methyl-2-propylcyclopentane CH2CH2CH3CH3 CH3CH(CH3

5、)2CH2CH3v分子中有不饱和碳碳键，命名时应使不饱和键上的碳分子中有不饱和碳碳键，命名时应使不饱和键上的碳编号最小。编号最小。 3-甲基环戊烯甲基环戊烯 3-methylcyclopentene 3-甲基甲基-1,4-环己二烯环己二烯 3-methylcyclohexa-1,4-diene1-甲基环戊烯甲基环戊烯 1-methylcyclopentene (2) 二环体系二环体系 v螺环烃：螺环烃：两个碳环共用一个碳原子。两个碳环共用一个碳原子。 螺螺 3.4 辛烷辛烷 spiro3.4octane n根据成环碳原子总数目称为螺某烷或螺某烯；根据成环碳原子总数目称为螺某烷或螺某烯；方括号内

6、，方括号内，小的数在前，大的数在后，用圆点隔开。小的数在前，大的数在后，用圆点隔开。n英文名中英文名中“螺螺”用词头用词头spiro-表示。表示。 1 2 3 4 5 6 7 8 n碳原子编号，从较小的环中与螺原子相邻的碳原子开始，碳原子编号，从较小的环中与螺原子相邻的碳原子开始，通过螺原子后，再继续为较大环上碳原子编号。通过螺原子后，再继续为较大环上碳原子编号。 10-甲基螺甲基螺 4.5 -6-癸烯癸烯 螺螺 4.5 -1,6-癸二烯癸二烯 10-methylspiro4.5dec-6-ene spiro4.5deca-1,6-diene 螺螺 4.5 -6-癸烯癸烯 spiro4.5de

7、c-6-ene48765123910 二环二环 3.2.1 辛烷辛烷 bicyclo3.2.1octane v桥环烃：两个碳环共用两个或两个以上碳原子。桥环烃：两个碳环共用两个或两个以上碳原子。 n根据成环碳原子总数目称为二环某烷；根据成环碳原子总数目称为二环某烷；方括号内，大的方括号内，大的数在前，小的数在后。数在前，小的数在后。n英文名中二环用词头英文名中二环用词头bicyclo-表示。表示。 1 2 3 4 5 6 7 8 n碳原子编号，从一个桥头碳原子开始，先编最长碳桥，碳原子编号，从一个桥头碳原子开始，先编最长碳桥，继续编次长碳桥，最后编最短碳桥。继续编次长

8、碳桥，最后编最短碳桥。 二环二环 2.2.0 己烷己烷 bicyclo2.2.0hexane 7,7-二甲基二环二甲基二环 2.2.1 庚烷庚烷 7,7-dimethylbicyclo2.2.1heptane CH2 CH CH2CH2 CH CH2CH3CCH3 二环二环 4.2.0 -6-辛烯辛烯 bicyclo4.2.0oct-6-ene 5-甲基二环甲基二环 2.2.2 -2-辛烯辛烯 5-methylbicyclo2.2.2oct-2-eneH2 CH CH2CH3CH CH CH2CH2CH24 物理性质物理性质 v在室温和常压下，环丙烷和环丁烷为气体，环

9、戊烷到在室温和常压下，环丙烷和环丁烷为气体，环戊烷到环癸烷为液体，环十一烷以上为固体环癸烷为液体，环十一烷以上为固体。v环烷烃的熔点比含同数目碳原子的直链烷烃高环烷烃的熔点比含同数目碳原子的直链烷烃高； v脂环烃均不溶于水。脂环烃均不溶于水。v脂环烃的密度在脂环烃的密度在0.6880.853之间。之间。n原因：环烷烃在晶格中比直链烷烃排列更紧密。原因：环烷烃在晶格中比直链烷烃排列更紧密。1 和开链烃相似的反应和开链烃相似的反应 v环烷烃的自由基取代反应，常见的是卤代反应，环烷烃的自由基取代反应，常见的是卤代反应，反应反应的活性和环的大小无关的活性和环的大小无关。也是按自由基历程进行的。也是按自

10、由基历程进行的。 + Cl2Clh + Br2HBr+300Br+ Cl2+ HClCH3h CH3Cl2 脂环烃的特性反应脂环烃的特性反应 v环丙烷、环丁烷在催化剂作用下与氢反应，环破裂加环丙烷、环丁烷在催化剂作用下与氢反应，环破裂加氢生成开链烷烃，氢生成开链烷烃，反应的活性和环的大小有关反应的活性和环的大小有关。 (1) 催化加氢催化加氢 v由于受到环的影响，特别是小环结构的环烷烃，具有由于受到环的影响，特别是小环结构的环烷烃，具有一些开链烷烃不同的特性。一些开链烷烃不同的特性。 + H2CH3CH2CH3Ni80v环戊烷要用活性更高的催化剂铂，在较高的温度下才环戊烷要用活性更高的催化剂铂

11、，在较高的温度下才能加氢变成开链烷烃。能加氢变成开链烷烃。 v环己烷则很难发生加氢反应。环己烷则很难发生加氢反应。 + H2NiCH3CH2CH2CH3100+ H2PtCH3(CH2)3CH3300(2) 亲电加成反应亲电加成反应 v环丙烷在室温下可以和卤素、氢卤酸等试剂起亲电加环丙烷在室温下可以和卤素、氢卤酸等试剂起亲电加成反应，生成开链化合物。成反应，生成开链化合物。n环丁烷要在加热条件下才能和卤素加成。环丁烷要在加热条件下才能和卤素加成。 + Br2BrCH2CH2CH2CH2Brv多环化合物中的三元环，在溴的作用下也容易开环。多环化合物中的三元环，在溴的作用下也容易开环。Br+ Br

12、2Br+ Br2BrBrCH3+ HBrv环丙烷的烷基衍生物和氢卤酸加成时，符合马氏规则。环丙烷的烷基衍生物和氢卤酸加成时，符合马氏规则。 v环戊烷以上的环烷烃，即使在加热条件下也不能和卤环戊烷以上的环烷烃，即使在加热条件下也不能和卤素或氢卤酸起加成反应。素或氢卤酸起加成反应。 CH3CHCH2CH3Br 在在常温常温下，下，环烷烃环烷烃与一般氧化剂与一般氧化剂(KMnO4,O3)不反应；不反应； 在加热，强氧化剂作用或催化剂存在时，可用空气氧化成在加热，强氧化剂作用或催化剂存在时，可用空气氧化成各种氧化产物：各种氧化产物： (3) (3) 氧化反应氧化反应: :思考：如何鉴别环丙烷与烯烃思考

13、：如何鉴别环丙烷与烯烃 ?易发生加氢易发生加氢,加卤素加卤素,加卤化氢和加硫酸等反应加卤化氢和加硫酸等反应.3.环烯烃和环二烯烃的反应环烯烃和环二烯烃的反应(1) 环烯烃的加成反应（像烯烃）环烯烃的加成反应（像烯烃）+Br2CCl4BrBr+HCH3ICH3I 环烯烃的双键易被氧化剂环烯烃的双键易被氧化剂(KMnO4,O3等等)氧化而断裂成开链氧化而断裂成开链的氧化产物的氧化产物:例例:(2) 环烯烃的氧化反应环烯烃的氧化反应KMnO4CH3CHCH2COOHCH2CH2COOHO3CH2CH2CHOCH2CH2CHOZn, H2OO3Zn/H2OCHOCHOO3Zn + HH2O+？OO？与

14、某些不饱和化合物发生双烯合成反应与某些不饱和化合物发生双烯合成反应.例例1:双环双环2.2.1-5-庚烯庚烯-2-羧酸甲酯羧酸甲酯双环双环2.2.1-2,5-庚二烯庚二烯例例2:环戊二烯环戊二烯(3) 共轭环二烯烃的双烯合成反应共轭环二烯烃的双烯合成反应1 环烷烃的燃烧热与环的稳定性环烷烃的燃烧热与环的稳定性v燃烧热测定数据表明：烷烃分子每增加一个燃烧热测定数据表明：烷烃分子每增加一个CH2，其，其燃烧热数值的增加基本上是一个定值燃烧热数值的增加基本上是一个定值658.6 kJmol-1。v环烷烃可以看作是数量不等的环烷烃可以看作是数量不等的CH2单元连接起来的化单元连接起来的化合物。合物。v

15、但不同环烷烃中的单元但不同环烷烃中的单元CH2的燃烧热却因环的大小有的燃烧热却因环的大小有着明显的差异。着明显的差异。 v一些环烷烃的燃烧热一些环烷烃的燃烧热( (kJmol-1) )： 环烷烃的张力愈大，能量愈高，分子愈不稳定。环烷烃的张力愈大，能量愈高，分子愈不稳定。1 环丙烷环丙烷v环丙烷上的三个碳原子都是饱和碳原子，为环丙烷上的三个碳原子都是饱和碳原子，为sp3杂化，杂化，键角应该是键角应该是109.5 。 n环丙烷最不稳定，环丁烷次之，环戊烷比较稳定，环环丙烷最不稳定，环丁烷次之，环戊烷比较稳定，环己烷最稳定，大环都较稳定。己烷最稳定，大环都较稳定。在烷烃分子中，碳原子是在烷烃分子中

16、，碳原子是sp3杂化的，当碳原子成键时，杂化的，当碳原子成键时，它的它的sp3杂化轨道沿着轨道对称轴与其他原子的轨道重叠，杂化轨道沿着轨道对称轴与其他原子的轨道重叠，形成形成109.5的键角的键角。v现代物理方法测定，环丙烷分子中的键角为：现代物理方法测定，环丙烷分子中的键角为： 115104n角张力：分子内部试图恢复正常键角的力。角张力：分子内部试图恢复正常键角的力。 60HHn碳原子的碳原子的sp3杂化轨道互相重叠成键时，由于它们的对杂化轨道互相重叠成键时，由于它们的对称轴不在一条直线上，因此重叠较少，形成称轴不在一条直线上，因此重叠较少，形成弯曲键弯曲键。v环丙烷分子相邻碳上的碳氢键都是

17、环丙烷分子相邻碳上的碳氢键都是重叠式构象重叠式构象。 n键处于交叉式构象时最稳定，当偏离交叉式时就会产生键处于交叉式构象时最稳定，当偏离交叉式时就会产生一种试图恢复交叉式构象的力。一种试图恢复交叉式构象的力。n扭转张力：试图恢复交叉式构象的力。扭转张力：试图恢复交叉式构象的力。 2 其他环烷烃其他环烷烃 v环丁烷：也存在角张力，但比环丙烷的小。环丁烷：也存在角张力，但比环丙烷的小。n为了避免扭转张力，四个碳原子不在一个平面上，但碳为了避免扭转张力，四个碳原子不在一个平面上，但碳氢键仍不能达到交叉式构象，所以还存在扭转张力。氢键仍不能达到交叉式构象，所以还存在扭转张力。 HHHHHHHHv环戊烷

18、：碳碳键的夹角为环戊烷：碳碳键的夹角为108，接近，接近sp3杂化轨道间夹角，杂化轨道间夹角，角张力很小。角张力很小。 n为避免扭转张力，以折叠式构象存在。为避免扭转张力，以折叠式构象存在。n这种构象的张力很小，化学性质较稳定。这种构象的张力很小，化学性质较稳定。 HHHHHHHHHHv在保持键角在保持键角10928 不变的情况下，能以两种不同的空间不变的情况下，能以两种不同的空间形式组成六元环，即形式组成六元环，即两种极限构象两种极限构象。v环己烷分子中的六个碳原子均为环己烷分子中的六个碳原子均为sp3杂化。杂化。椅型构象椅型构象船型船型构象构象 HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH

19、HH1 椅型构象椅型构象v椅型构象中，碳原子椅型构象中，碳原子1,3,5在同一个平面上，碳原子在同一个平面上，碳原子2，4,6 在另外一个平面上。在另外一个平面上。n椅型构象为椅型构象为无张力环无张力环，是环己烷最稳定的构象。，是环己烷最稳定的构象。HHHHHHHHHHn在椅式构象中。所有在椅式构象中。所有C-C-C键角基本保持在键角基本保持在109.5。而任。而任何两个相邻碳上的何两个相邻碳上的C-H键都是交叉式的。键都是交叉式的。v船型构象中，所有的键角也都接近船型构象中，所有的键角也都接近109.5，故也没有角，故也没有角张力，但其相邻碳上的张力，但其相邻碳上的C-H键并非全是交叉的。键

20、并非全是交叉的。n碳原子碳原子2和和3及及5和和6，上面的，上面的CH键都在重叠式位置上；键都在重叠式位置上；2 船型构象船型构象HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHn碳原子碳原子1和和4上相对的两个氢原子距离只有上相对的两个氢原子距离只有0.183nm，小于范德华半径之和小于范德华半径之和0.248nm。 0.183nmv船型构象存在扭转张力和范德华张力。船型构象存在扭转张力和范德华张力。 n张力的存在，使船型构象比椅型构象能量高，能量的张力的存在，使船型构象比椅型构象能量高，能量的差值为差值为29.7kJmol-1。 v椅型构象中的椅型构象中的CH键可以分为两类，六个与分子的对键可

21、以分为两类，六个与分子的对称轴平行，称为称轴平行，称为直立键直立键或或a键键；n另外六个和直立键成另外六个和直立键成10928的角，平伏着向环外伸展，的角，平伏着向环外伸展，称为称为平伏键平伏键或或e键键。 na键和键和e键，都是一上一下交错排列。键，都是一上一下交错排列。 v椅型构象的正确书写：六条边椅型构象的正确书写：六条边( (碳碳键碳碳键) )两两平行。两两平行。n六个六个e键：倾斜书写，键：倾斜书写，3个向上，个向上，3个向下，交错排列；个向下，交错排列；n六个六个a键：垂直书写，键：垂直书写，3个向上，个向上，3个向下，交错排列。个向下，交错排列。r左边左边3个向左，右边个向左，右

22、边3个向右。个向右。v转环作用：一个椅型构象的环己烷，可以通过碳碳单转环作用：一个椅型构象的环己烷，可以通过碳碳单键的旋转变成另一种椅型构象。键的旋转变成另一种椅型构象。 n在室温下，分子的热运动就能使环己烷迅速转环。在室温下，分子的热运动就能使环己烷迅速转环。 v在转环的过程中，原来的在转环的过程中，原来的a键全都变成键全都变成e键，原来的键，原来的e键键全都变成全都变成a键。键。 X Xv椅型构象和船型构象可以通过单键旋转互相转变，而椅型构象和船型构象可以通过单键旋转互相转变，而不使环破裂。不使环破裂。n常温下环己烷几乎全是椅式构象。常温下环己烷几乎全是椅式构象。 HHHHHHHHHHHH

23、HHHHHHHHHHHH99.9%0.1%CH3 CH3 1 一一取代环己烷取代环己烷v甲基环己烷，甲基可以在甲基环己烷，甲基可以在e键的位置，也可以在键的位置，也可以在a键的位键的位置，可以通过转环作用互相转变，形成动态平衡。置，可以通过转环作用互相转变，形成动态平衡。 v环己烷的最稳定的构象为椅型，在取代环己烷的分析环己烷的最稳定的构象为椅型，在取代环己烷的分析时，主要考虑椅型构象。时，主要考虑椅型构象。 95% 5% n甲基在甲基在e键时，与相邻氢原子相距较远；键时，与相邻氢原子相距较远；n甲基在甲基在a键时，受到环同一边键时，受到环同一边3,5-位上的位上的a键氢原子的排键氢原子的排斥

24、，位能较高。斥，位能较高。 na键甲基上的氢原子，和环同一边键甲基上的氢原子，和环同一边3,5-位上的位上的a键氢原子键氢原子距离，小于氢原子的范德华半径。距离，小于氢原子的范德华半径。 CHHHHHH CHHHHH97% 3% v随着取代基的增大，取代基在随着取代基的增大，取代基在e键上的构象在平衡混合键上的构象在平衡混合物中所占的比例，也随之增大。物中所占的比例，也随之增大。 99.9% 0.1% n因此，在进行环己烷的构象分析研究时，常导入一个因此，在进行环己烷的构象分析研究时，常导入一个叔丁基，使某一种构象占绝对优势。叔丁基，使某一种构象占绝对优势。 CH(CH3)2 CH(CH3)2 C(CH3)3 C(CH3)3 v二取代环己烷中二取代环己烷中,有顺式和反式两种异构体。有顺式和反式两