第七讲热分析

1、1三种基本、常用性能测试手段：三种基本、常用性能测试手段： X射线物相分析射线物相分析 + 电子显微分析电子显微分析 + 热分析热分析绪绪 论论结果的分析结果的分析静态分析静态分析o热分析热分析加热或冷却过程的物理、化学变化。加热或冷却过程的物理、化学变化。过程分析过程分析动态动态物相、结构物相、结构形貌、结构、成分微区分析形貌、结构、成分微区分析02004006008001000-80-70-60-50-40-30-20-10010T/TG/%-35-30-25-20-15-10-50510 TG/% DTA/(mg/min)DTA/(mg/ml)ZnO粉体凝胶的粉体凝胶的TG-DTA曲线曲

2、线0100200300400500600700800-70-60-50-40-30-20-10010T/ a bTG/%-14-12-10-8-6-4-20246810DTA/(mg/ml)Mg0.5Zn0.5O粉体凝胶的粉体凝胶的TG-DTA曲线曲线案 例 ：200400600800100012002030405060708090100Temperature(0C)Weight(%)-2024 11000C4950C1760CTemperature Difference(0C)溶胶溶胶-凝胶低温燃烧法制备的凝胶低温燃烧法制备的1% Cr3+:Al2O3干凝胶的干凝胶的TGDTA曲线曲线 柠檬

3、酸法柠檬酸法Nd:YAG前驱体的前驱体的TG-DSC曲线曲线 丙二酸法丙二酸法Nd:YAG前驱体的前驱体的TG-DTA曲线曲线 02004006008001000-20246810872454415.3Temperature/oCDSC/mW/mg9330405060708090100110TG/%2004006008001000-1.0-0.50.00.51.01.52.0304.4172.2915.6Temperature/ oCDSC/mW/mg30405060708090100110TG/%利用综合热分析曲线鉴定矿物或解释峰谷产生原利用综合热分析曲线鉴定矿物或解释峰谷产生原因时，可查阅

4、有关因时，可查阅有关参考书：参考书：1.1.矿物差热分析鉴定手册矿物差热分析鉴定手册 黄伯龄编著黄伯龄编著2.2.矿物热分析粉晶分析相变图谱手册矿物热分析粉晶分析相变图谱手册 陈国玺陈国玺 张月明编著张月明编著热分析定义热分析定义热分析：是在热分析：是在程序控温下程序控温下测量测量物质物质物理性质物理性质与温度关与温度关系的一类方法的统称。系的一类方法的统称。线性升温或降温，线性升温或降温，也包括恒温，循环也包括恒温，循环或非线性升温，降或非线性升温，降温。温。试样和试样和(或或)试样的反应产试样的反应产物，包括中间物，包括中间产物。产物。质量、温度、热焓质量、温度、热焓变化、尺寸、机械变化、

5、尺寸、机械特性、声学特性、特性、声学特性、光学特性、电学及光学特性、电学及磁学特性等。磁学特性等。 物理物理性质性质热分析技术热分析技术名称名称缩写缩写质量质量 热重分析法热重分析法TGThermogravimetry温度温度 差热分析差热分析DTADifferential Thermal Analysis热量热量 示差扫描量示差扫描量热法热法DSCDifferential Scanning Calorimetry力学力学特性特性尺寸尺寸热机械分析热机械分析（形变与温度的关系）（形变与温度的关系）热膨胀法热膨胀法TMAThermomechanical AnalysisTD多种多样，根据国际热分

6、析协会多种多样，根据国际热分析协会(ICTA)(ICTA)的归纳和分类，共分的归纳和分类，共分9 9类类1717种。其中，差热分析、热种。其中，差热分析、热重分析、示差扫描量热分析和热机械分析应用得最为广泛重分析、示差扫描量热分析和热机械分析应用得最为广泛热分析四大支柱。热分析四大支柱。热分析主要方法热分析主要方法把试样置于程序可控加热或冷却的环境中，把试样置于程序可控加热或冷却的环境中，测定试样的质量变化对温度或时间作图的方测定试样的质量变化对温度或时间作图的方法法。记录称为热重曲线，纵轴表示试样质量。记录称为热重曲线，纵轴表示试样质量的变化。的变化。把试样和参比物（热中性体）置于相同把试样

7、和参比物（热中性体）置于相同加热条件，加热条件，测定两者温度差对温度或时测定两者温度差对温度或时间作图的方法间作图的方法。记录称为差热曲线。记录称为差热曲线。把试样和参比物置于相同加热条件，在程把试样和参比物置于相同加热条件，在程序控温下，序控温下，测定试样与参比物的温度差保测定试样与参比物的温度差保持为零时，所需要的能量对温度或时间作持为零时，所需要的能量对温度或时间作图的方法图的方法。记录称为示差扫描量热曲线。记录称为示差扫描量热曲线。在程序控温环境中测定试样尺寸变化对在程序控温环境中测定试样尺寸变化对温度或时间作图的一种方法温度或时间作图的一种方法。纵轴表示。纵轴表示试样尺寸变化，记录称

8、热膨胀曲线。试样尺寸变化，记录称热膨胀曲线。差热分析与差差热分析与差示扫描量热法示扫描量热法(DTA, DSC)热重分热重分析法析法(TGA)热机械分析法热机械分析法(TMA)热膨胀法热膨胀法 (DIL)动态热机械分析法动态热机械分析法测量物理与化学过测量物理与化学过程（相转变，化学程（相转变，化学反应等）产生的热反应等）产生的热效应效应; 比热测量比热测量测量由分解、挥测量由分解、挥发、气固反应等发、气固反应等过程造成的样品过程造成的样品质量随温度时质量随温度时间的变化间的变化测量样品的维度变测量样品的维度变化、形变、粘弹性化、形变、粘弹性、相转变、密度等、相转变、密度等热分析热分析 (TA

9、)逸出气分析逸出气分析 (EGA MS, FTIR)介电分析法介电分析法(DEA)测量介电常数、损测量介电常数、损耗因子、导电性能耗因子、导电性能、电阻率（离子粘、电阻率（离子粘度）、固化指数（度）、固化指数（交联程度）等交联程度）等导热系数仪导热系数仪热流法激光闪射法激光闪射法 历史历史差热分析由勒夏忒列差热分析由勒夏忒列(Le ch(Le chtelier)1887telier)1887年创立，之后年创立，之后Robers-Robers-Austen1899Austen1899年（罗波斯奥斯丁）年（罗波斯奥斯丁）Borsma1955Borsma1955年年( (博尔斯梅博尔斯梅) )进进行

10、了改进行了改进差示扫描量热法（差示扫描量热法（DSCDSC）由）由wattonwatton和和 O NeilO Neil在在19641964年提出，之后年提出，之后由由P PE E公司研制出功率补偿型差示扫描量热仪公司研制出功率补偿型差示扫描量热仪热重（热重（TGTG）19151915年由本多光太郎提出年由本多光太郎提出现代商品热分析仪由现代商品热分析仪由温度控制系统、气氛控制系温度控制系统、气氛控制系统、测量系统和记录系统统、测量系统和记录系统组成。组成。各种不同的热分析仪的区别主要在于各种不同的热分析仪的区别主要在于测量系统的传感器测量系统的传感器. .现代热分析仪一般集热重、差热及差示扫

11、描量热法于一现代热分析仪一般集热重、差热及差示扫描量热法于一身，并采用程序控制及数字数据采集和处理方法。身，并采用程序控制及数字数据采集和处理方法。热分析主要应用：热分析主要应用：o 用于研究物质的晶型转变、融化、升华、用于研究物质的晶型转变、融化、升华、吸附等物理现象以及脱水、分解、氧化、还原等吸附等物理现象以及脱水、分解、氧化、还原等化学现象。化学现象。o 快速提供被研究物质的热稳定性、热分解快速提供被研究物质的热稳定性、热分解产物、热变化过程的焓变、各种类型的相变点、产物、热变化过程的焓变、各种类型的相变点、玻璃化温度、软化点、比热、纯度、爆破温度和玻璃化温度、软化点、比热、纯度、爆破温

12、度和高聚物的表征及结构性能等。高聚物的表征及结构性能等。 5.1 热重分析热重分析5.2 差热分析差热分析5.3 示差扫描量热法示差扫描量热法一、热重法（一、热重法（TGTG）1. 基本概念：om 质量变化odm/dt 质量变化/分解的速率oDTG TG曲线对时间坐标作一次微分计算得到的微分曲线oDTG 峰 质量变化速率最大点，作为质量变化/分解过程的特征温度热重法热重法(Thermogravimetry, TG)(Thermogravimetry, TG)是在程序控温下是在程序控温下，测量物质的质量与温度或时间的关系的方法，通，测量物质的质量与温度或时间的关系的方法，通常是测量试样的质量变化

13、与温度的关系常是测量试样的质量变化与温度的关系。2. TG 曲线图中所示的反应单从 TG 曲线上看，有点像一个单一步骤的过程热重分析仪（TG）原理图FurnaceSam pl eBal ance仪器仪器光源反射镜记录系统平衡点平衡重量调节装置校准重量样品炉热电偶热天平的结构STA 449C 同步测试TG/DSC或 TG/DTAo 由热重法记录的重量变化对温度由热重法记录的重量变化对温度的关系曲线称热重曲线的关系曲线称热重曲线(TG曲线曲线)。曲线的纵坐标为质量，横坐标为温度曲线的纵坐标为质量，横坐标为温度(或时间或时间)。TG 应用实例 PET (涤纶)的热分解thermal analysis

14、CaC2O4H2OCaC2O4CaCO3CaO水合草酸钙的TG曲线失H2O分解出CO分解出CO2CuSO45H2O的TG曲线根据热重曲线上各平台之间的重量变根据热重曲线上各平台之间的重量变化，可计算出试样各步的失重量。纵化，可计算出试样各步的失重量。纵坐标通常表示：坐标通常表示：o质量或重量的标度质量或重量的标度o总的失重百分数总的失重百分数o分解函数分解函数 100%100% 式中式中W W0 0为试样重量；为试样重量；W W1 1为第一次失重后试样的重量。为第一次失重后试样的重量。010WWW 第一步失重量为第一步失重量为W W0 0-W-W1 1, ,其失重百分分数为其失重百分分数为根据

15、热重曲线上各步失重量可以简便地计算出各步根据热重曲线上各步失重量可以简便地计算出各步的的失重分数失重分数，从而判断试样的，从而判断试样的热分解机理和各步的热分解机理和各步的分解产物分解产物。从热重曲线可看出。从热重曲线可看出热稳定性温度区，反热稳定性温度区，反应区，反应所产生的中间体和最终产物应区，反应所产生的中间体和最终产物。该曲线也。该曲线也适合于适合于化学量的计算化学量的计算。热重曲线表示的信息 在热重曲线中，水平部分表示重量是恒在热重曲线中，水平部分表示重量是恒定的，曲线斜率发生变化的部分表示重量的定的，曲线斜率发生变化的部分表示重量的变化，因此从热重曲线可求算出微商热重曲变化，因此从

16、热重曲线可求算出微商热重曲线。线。DTG 曲线DTG27热分析技术微商热重曲线微商热重曲线(DTG(DTG曲线曲线) )表示重量表示重量随时间的变化率随时间的变化率(dW/dt)(dW/dt)，是温度，是温度或时间的函数或时间的函数 dW/dt=f(TdW/dt=f(T或或t)t)DTGDTG曲线的峰顶曲线的峰顶d d2 2W/dtW/dt2 2=0=0，即失重速率，即失重速率的最大值，它与的最大值，它与TGTG曲线的拐点相对应。曲线的拐点相对应。DTGDTG曲线上峰的数目和曲线上峰的数目和TGTG曲线的台阶数曲线的台阶数相等，峰面积与失重量成正比。因此，相等，峰面积与失重量成正比。因此，可从

17、可从DTGDTG的峰面积算出失重量。的峰面积算出失重量。 在热重法中，在热重法中，DTGDTG曲线比曲线比TGTG曲线更有用，因为它曲线更有用，因为它与与DTADTA曲线相类似，可在相同的温度范围进行对比和曲线相类似，可在相同的温度范围进行对比和分析，从而得到有价值的信息。分析，从而得到有价值的信息。 有些在有些在TGTG曲线中不能明显分辨的相继发生的反应，曲线中不能明显分辨的相继发生的反应，在在DTGDTG曲线中可以很明显的分辨，因此曲线中可以很明显的分辨，因此DTGDTG曲线有更高曲线有更高的分辨率。的分辨率。 用用DTGDTG曲线可以清楚的表现出反应的起始、终了曲线可以清楚的表现出反应的

18、起始、终了温度。同时由于峰高就是反应速率，可以方便的进行温度。同时由于峰高就是反应速率，可以方便的进行动力学计算。动力学计算。微商热重法DTG钙锶钡水合草酸钙锶钡水合草酸DTG曲线曲线TG曲线曲线140,180,205140,180,205三个峰三个峰不同温度失水不同温度失水450450一个峰一个峰同时失同时失COCO看不出 TG TG和和DTGDTG曲线最主要的是精确测定曲线最主要的是精确测定TGTG曲线开始曲线开始偏离水平时的温度即偏离水平时的温度即反应开始的温度反应开始的温度。 实际测定的实际测定的TGTG和和DTGDTG曲线与曲线与实验条件实验条件，如加热速，如加热速率、气氛、试样重量

19、、试样纯度和试样粒度等密切相率、气氛、试样重量、试样纯度和试样粒度等密切相关。有时不同实验获得的结果还相互矛盾。关。有时不同实验获得的结果还相互矛盾。 总之，总之，TGTG曲线的形状和正确的解释取决于恒定的曲线的形状和正确的解释取决于恒定的实验条件。实验条件。影响影响TGTG曲线的主要因素：曲线的主要因素：o 仪器因素仪器因素基线、浮力、试样盘、挥发物基线、浮力、试样盘、挥发物的冷凝、测温热电偶等；的冷凝、测温热电偶等；o 实验条件实验条件升温速率、气氛等；升温速率、气氛等；o 试样的影响试样的影响试样质量、粒度、物化性质、试样质量、粒度、物化性质、填装方式等。填装方式等。3. 3. 热重曲线

20、的影响因素热重曲线的影响因素( (1)1)浮力的影响浮力的影响 由于气体的密度在不同的温度下有所不同，所以随着温度的由于气体的密度在不同的温度下有所不同，所以随着温度的上升，试样周围的气体密度发生变化，造成浮力的变动，在上升，试样周围的气体密度发生变化，造成浮力的变动，在300300时浮力为常温时的时浮力为常温时的1/21/2左右，在左右，在900900时大约为时大约为1/41/4。可。可见，在试样重量没有变化的情况下，由于升温，似乎试样在见，在试样重量没有变化的情况下，由于升温，似乎试样在增重，这种现象称之为表观增重。增重，这种现象称之为表观增重。3.13.1仪器因素仪器因素1.基线漂移基线

21、漂移表观增重表观增重( (W)W)可用下式计算可用下式计算 W=V.d(1-273/T) W=V.d(1-273/T) 式中式中d d 试样周围气体在试样周围气体在273K273K时的密度；时的密度； v v 加热区试样盘和支撑杆的体积。加热区试样盘和支撑杆的体积。除了由于气体密度的降低引起的表观增重，除了由于气体密度的降低引起的表观增重，由于试样附近的气体温度不一致引起的气体由于试样附近的气体温度不一致引起的气体对流对流也会产生表观增重或减重。也会产生表观增重或减重。 为了减小浮力和对流的影响，可在真空下测定，但为了减小浮力和对流的影响，可在真空下测定，但变成真空体系后会使热分析体系改变，研

22、究价值降变成真空体系后会使热分析体系改变，研究价值降低。低。 也可以选用水平结构的热重分析仪。因为水平的也可以选用水平结构的热重分析仪。因为水平的天平可避免浮动效应。天平可避免浮动效应。(2)Kundsen2)Kundsen力、温度和静电作用力、温度和静电作用 KundsenKundsen力是由于热分子流或热滑流形式的热气体力是由于热分子流或热滑流形式的热气体流所造成的，温度梯度、炉子位置、试样、气体种流所造成的，温度梯度、炉子位置、试样、气体种类、温度及压力范围对类、温度及压力范围对KundsenKundsen力引起的表观质量变力引起的表观质量变化都有影响。化都有影响。 温度的变化对天平的机

23、械部件都会产生影响，如温度的变化对天平的机械部件都会产生影响，如使加温的一端臂长增加，使天平平衡受到破坏。使加温的一端臂长增加，使天平平衡受到破坏。 高温下，仪器部件有静电或磁场的改变也会影响高温下，仪器部件有静电或磁场的改变也会影响天平的复位天平的复位(2)(2)试样盘（试样支撑器）的影响试样盘（试样支撑器）的影响 试样盘的影响包括盘的大小形状和材料的性质等。盘的大小试样盘的影响包括盘的大小形状和材料的性质等。盘的大小与试样用量有关。它主要影响热传导和热扩散。盘的形状与表与试样用量有关。它主要影响热传导和热扩散。盘的形状与表面积有关。它影响着试样的挥发速率。因此，盘的结构对面积有关。它影响着

24、试样的挥发速率。因此，盘的结构对TGTG曲曲线的影响是一个不可忽视的因素，在测定动力学数据时更显得线的影响是一个不可忽视的因素，在测定动力学数据时更显得重要。重要。 通常采用的试样盘以轻巧的浅盘为好通常采用的试样盘以轻巧的浅盘为好，可使试样在盘中摊，可使试样在盘中摊成均匀的薄层，有利于热传导和热扩散。成均匀的薄层，有利于热传导和热扩散。 试样盘应是惰性材料制作的，常用的材料有铂、铝、石英试样盘应是惰性材料制作的，常用的材料有铂、铝、石英和陶瓷等。显然，对于和陶瓷等。显然，对于NaNa2 2COCO3 3之类的碱性试样，不能使用之类的碱性试样，不能使用铝、石英和陶瓷试样盘，因为它们和这类碱性试样

25、发生反应铝、石英和陶瓷试样盘，因为它们和这类碱性试样发生反应而改变而改变TGTG曲线。曲线。(3)(3)挥发物冷凝的影响挥发物冷凝的影响 试样受热分解或升华，逸出的挥发物往试样受热分解或升华，逸出的挥发物往往在热重分析仪的低温区冷凝，这不仅污染仪往在热重分析仪的低温区冷凝，这不仅污染仪器，而且使实验结果产生严重的偏差。尤其是器，而且使实验结果产生严重的偏差。尤其是挥发物在支撑杆上的冷凝，会使测定结果毫无挥发物在支撑杆上的冷凝，会使测定结果毫无意义。意义。(4)(4)温度测量上的误差温度测量上的误差 在热重分析仪中，由于热电偶不与试样在热重分析仪中，由于热电偶不与试样接触，显然试样真实温度与测量

26、温度之间是接触，显然试样真实温度与测量温度之间是有差别的，另外，由升温和反应所产生的热有差别的，另外，由升温和反应所产生的热效应往往使试样周围的温度分布紊乱，而引效应往往使试样周围的温度分布紊乱，而引起较大的温度测量误差起较大的温度测量误差3.2. 3.2. 实验条件的影响实验条件的影响(1)(1)升温速率的影响升温速率的影响 升温速率越大，所产生的热滞后现象越严重，往往导致热重曲升温速率越大，所产生的热滞后现象越严重，往往导致热重曲线上的线上的起始温度起始温度TiTi和终止温度和终止温度TfTf偏高偏高。在热重曲线中，中间产物。在热重曲线中，中间产物的检测是与升温速率密切相关的，升温速率快往

27、往的检测是与升温速率密切相关的，升温速率快往往不利于中间产不利于中间产物的检出物的检出，因为，因为TGTG曲线上的拐点很不明显。曲线上的拐点很不明显。 总之，升温速率对热分解的起始温度、终止温度和中总之，升温速率对热分解的起始温度、终止温度和中间产物的检出都有着较大的影响，一般采用低的升温速率为间产物的检出都有着较大的影响，一般采用低的升温速率为宜，例如宜，例如2.52.5，5 5，10/min10/min。需要指出的是，虽然分解温度。需要指出的是，虽然分解温度随升温速率的变化而改变，但随升温速率的变化而改变，但失重量是恒定的失重量是恒定的。(2)(2)气氛的影响气氛的影响 热重法通常可在静态

28、气氛或动态气氛下进行测定。热重法通常可在静态气氛或动态气氛下进行测定。为了获得重复性好的实验结果，一般在严格控制的为了获得重复性好的实验结果，一般在严格控制的条件下采用条件下采用动态气氛动态气氛。气氛对。气氛对TGTG曲线的影响与反应曲线的影响与反应类型，分解产物的性质和所通气体的类型有关。类型，分解产物的性质和所通气体的类型有关。 由于气氛性质、纯度、流速等对热重曲线的由于气氛性质、纯度、流速等对热重曲线的影响较大，因此为了获得正确而重复性好的热重曲影响较大，因此为了获得正确而重复性好的热重曲线、选择合适的气氛和流速是很重要的。线、选择合适的气氛和流速是很重要的。3.3. 3.3. 试样的影

29、响试样的影响试样对试样对TGTG曲线的影响比较复杂，主要是试样曲线的影响比较复杂，主要是试样用量、试样粒度和试样热性质及试样填装方用量、试样粒度和试样热性质及试样填装方式等的影响式等的影响(1)(1)试样用量试样用量 试样用量应在仪器灵敏度范围内尽量少，试样用量应在仪器灵敏度范围内尽量少，因为试样的吸热或放热反应会引起试样温度发因为试样的吸热或放热反应会引起试样温度发生偏差，试样用量越大，这种偏差越大。同时生偏差，试样用量越大，这种偏差越大。同时试样用量大对于生成的气体扩散阻力也大。试样用量大对于生成的气体扩散阻力也大。 总之试样用量大对热传导和气体扩散都不利。总之试样用量大对热传导和气体扩散

30、都不利。(2)(2)试样粒度的影响试样粒度的影响 试样粒度同样对热传导、气体扩散有着较大试样粒度同样对热传导、气体扩散有着较大的影响。例如的影响。例如粒度的不同会引起气体产物的扩粒度的不同会引起气体产物的扩散作用发生较大的变化散作用发生较大的变化，而这种变化，而这种变化可导致反可导致反应速率和应速率和TGTG曲线形状的改变曲线形状的改变，粒度越小反应粒度越小反应速率越大，使速率越大，使TGTG曲线上的曲线上的T Ti i和和T Tf f温度降低，反温度降低，反应区间变窄应区间变窄；试样粒度大往往得不到较好的；试样粒度大往往得不到较好的TGTG曲线。曲线。(3)(3)试样的热性质、填装方式等试样

31、的热性质、填装方式等 试样的反应热、导热性和比热容对试样的反应热、导热性和比热容对TGTG（DTGDTG）曲）曲线有影响线有影响 试样的填装方式对试样的填装方式对TGTG也有影响，填装紧密，试样也有影响，填装紧密，试样间接触紧密，热传导性好，但气体扩散阻力大，不间接触紧密，热传导性好，但气体扩散阻力大，不利于气氛向试样内部扩散和反应气体的溢出。利于气氛向试样内部扩散和反应气体的溢出。 一般试样采用薄而匀的方式一般试样采用薄而匀的方式，实验结果的重现性，实验结果的重现性较好。较好。TG 应用范围 质量变化质量变化 热稳定性热稳定性 分解温度分解温度 组份分析（组份分析（白云石纯度的测量（白云石纯

32、度的测量（P200P200） ） 脱水、脱氢脱水、脱氢 腐蚀腐蚀 / / 氧化氧化 还原反应还原反应 反应动力学反应动力学TG 方法常用于测定：方法常用于测定：二、差热分析二、差热分析(DTA)(DTA) ( (Differential Thermal AnalysisDifferential Thermal Analysis) ) 差热分析差热分析(DTA)(DTA)是在程序控制温度下，是在程序控制温度下，测量物质和参比物的温度差与温度关系的一测量物质和参比物的温度差与温度关系的一种方法。当试样发生任何物理或化学变化时，种方法。当试样发生任何物理或化学变化时，所释放或吸收的热量使试样温度高于

33、或低于所释放或吸收的热量使试样温度高于或低于参比物的温度，从而相应地在差热曲线上可参比物的温度，从而相应地在差热曲线上可得到放热或吸热峰。得到放热或吸热峰。 差热曲线差热曲线(DTA(DTA曲线曲线) )，是由差热分析得到的记录曲线。曲线的，是由差热分析得到的记录曲线。曲线的横坐标为温度，纵坐标为试样与参比物的温度差横坐标为温度，纵坐标为试样与参比物的温度差( (T=TT=TS S-T-TR R),),向向上表示放热，向下表示吸热上表示放热，向下表示吸热。差热分析也可测定试样的热容变化，差热分析也可测定试样的热容变化，它在差热曲线上反映出基线的偏离它在差热曲线上反映出基线的偏离。应用应用CaC

34、2O4H2OCaC2O4CaCO3CaO失H2O分解出CO燃烧分解出CO2的TG和DTA曲线CaC2O4H2O （1） 热电偶热电偶 与与 温差热电偶温差热电偶两种不同金属两种不同金属A A和和B B焊接在一起，组成闭合电路，将检流计接于焊接在一起，组成闭合电路，将检流计接于这个闭合电路内，当两焊点温度这个闭合电路内，当两焊点温度t t1 1t2， 且且A A、B B两金属环内存两金属环内存有温度梯度时，闭合电路内即有电流流动，检流计便发生偏转。有温度梯度时，闭合电路内即有电流流动，检流计便发生偏转。 1、差热分析基本原理、差热分析基本原理镍铬合金或铂铑合金，常用铂铑合金热电偶。取直径相同、长

35、度相等的铂丝两根，镍铬合金或铂铑合金，常用铂铑合金热电偶。取直径相同、长度相等的铂丝两根，和直径与铂丝相等而长度适中的铂和直径与铂丝相等而长度适中的铂- -铑合金丝一段，在弧光焰上，将铂铑合金丝一段，在弧光焰上，将铂- -铑合金丝铑合金丝的两端分别焊接于两根铂丝上，这样就制成了铂的两端分别焊接于两根铂丝上，这样就制成了铂- -铂铑差热电偶。铂铑差热电偶。 （ 2） 差热分析原理差热分析原理o 在样品室中装入被测样和参比物，使用示差热电偶。在样品室中装入被测样和参比物，使用示差热电偶。o 参比物是热中性体参比物是热中性体，整个加热过程中只是随炉升温；，整个加热过程中只是随炉升温；被测样产生热变化

36、，则在差热电偶的被测样产生热变化，则在差热电偶的两焊点间形成温两焊点间形成温度差度差，产生，产生温差电动势温差电动势为：为：EAB 温差电动势（温差电动势（eV）k 波尔兹曼常数波尔兹曼常数e 电子电荷电子电荷T1, T2 差热电偶两焊点温度（差热电偶两焊点温度（K）neA, neB两金属两金属A、B中的自由电子数中的自由电子数12lneAABeBkenETTnT1T2 电炉在程序控制下均匀升温：电炉在程序控制下均匀升温：o 试样试样无任何物理化学变化时：无任何物理化学变化时： T1=T2 EAB=0 记录仪上为一条平行于横轴直线记录仪上为一条平行于横轴直线基线基线o 试样发生试样发生吸热吸热

37、反应时：反应时：T1T2 EABT2 EAB0 出现出现放热峰放热峰 综上：试样物化变化综上：试样物化变化热效应热效应与参比物温差与参比物温差示差热示差热电偶记录电偶记录差热曲线差热曲线12lneAABeBkenETTn如何如何形成？形成？54基基 线线 若试样不发生热效应，在理想情况下，试样温度和参比物温度相等，T0，差示热电偶无信号输出，记录仪上记录温差的笔仅划一条直线，称为基线.T/oC0+-T热分析技术吸热峰的形成过程：吸热峰的形成过程： 若被测样排出吸附水、水解或结构破坏等，在电炉若被测样排出吸附水、水解或结构破坏等，在电炉升温过程中，因被测物端升温过程中，因被测物端吸热而降低温度吸

38、热而降低温度； 中性体端没有热效应，不吸收热量，温度持续上升中性体端没有热效应，不吸收热量，温度持续上升 在焊接点处，在焊接点处，T1T2，闭合电路内有，闭合电路内有电动势电动势存在，存在，亦即产生亦即产生电流电流，因此检流计小镜发生，因此检流计小镜发生偏转偏转。 假设偏向左侧，随着吸附水排出假设偏向左侧，随着吸附水排出过程的结束过程的结束，而，而T1逐渐趋近于逐渐趋近于T2，光点则向右偏转。当，光点则向右偏转。当T1T2时光点时光点回到基线回到基线上，这样就完成了一个吸热过程，形成一上，这样就完成了一个吸热过程，形成一个吸热峰。个吸热峰。 若被测样有氧化、相转变或新物质形成时，则若被测样有氧

39、化、相转变或新物质形成时，则在晶格内部放出能量，被测物端在晶格内部放出能量，被测物端温度升高温度升高； 中性体端没有热效应；中性体端没有热效应； T1T2，闭合电路内有，闭合电路内有电动势电动势存在，产生存在，产生电流电流，检流计小镜向检流计小镜向相反方向偏转相反方向偏转。随放热。随放热过程结束过程结束，光点又光点又回到基线回到基线位置，形成一个放热峰。位置，形成一个放热峰。 放热峰的形成过程：放热峰的形成过程： 差热分析原理图 差热曲线类型及其与热分析曲线间的关系德国耐驰德国耐驰STA409PC luxx同步热分析仪同步热分析仪上海上海ZRY-2P型高温综合热分析仪型高温综合热分析仪2、差热

40、分析仪、差热分析仪五部分：加热炉、样品支持器、温差热电偶、程序温度控制单元和记录仪。五部分：加热炉、样品支持器、温差热电偶、程序温度控制单元和记录仪。 试样和参比物处在加热炉中相等温度条件下，温差热电偶的两个热端，其一试样和参比物处在加热炉中相等温度条件下，温差热电偶的两个热端，其一端与试样容器相连，另一端与参比物容器相连，冷端与记录仪相连端与试样容器相连，另一端与参比物容器相连，冷端与记录仪相连( (室温室温) )。 加热炉加热炉试样试样 参比物参比物测温热电偶测温热电偶温差热电偶温差热电偶测温元件测温元件（1）加热炉）加热炉 炉内有均匀温度区，使试样均匀受热；炉内有均匀温度区，使试样均匀受

41、热； 程序控温，以一定速率均匀升（降）温，控制精度高；程序控温，以一定速率均匀升（降）温，控制精度高； 电炉热容量小，便于调节升、降温速度；电炉热容量小，便于调节升、降温速度； 炉子的线圈无感应现象，避免对热电偶电流干扰；炉子的线圈无感应现象，避免对热电偶电流干扰； 炉子体积小、重量轻，便于操作和维修。炉子体积小、重量轻，便于操作和维修。 使用温度上限使用温度上限1100以上，最高可达以上，最高可达1800 。（2）试样容器）试样容器 容纳粉末状样品。容纳粉末状样品。 在耐高温条件下选择传导性好的材料。在耐高温条件下选择传导性好的材料。 耐火材料：镍（耐火材料：镍（1300K）等。）等。 样品

42、坩埚：陶瓷材料、石英质、刚玉质和钼、铂、钨样品坩埚：陶瓷材料、石英质、刚玉质和钼、铂、钨等。等。（3）热电偶）热电偶 差热分析的关键元件。差热分析的关键元件。 产生较高温差电动势，随温度成线性关系的变化；产生较高温差电动势，随温度成线性关系的变化； 能测定较的温度，测温范围宽，长期使用无物理、化能测定较的温度，测温范围宽，长期使用无物理、化学变化，高温下耐氧化、耐腐蚀；学变化，高温下耐氧化、耐腐蚀； 比电阻小、导热系数大；比电阻小、导热系数大； 电阻温度系数和热容系数较小；电阻温度系数和热容系数较小； 足够的机械强度，价格适宜。足够的机械强度，价格适宜。 铜铜-康铜（长期康铜（长期350 /短

43、期短期500 ）、）、铁铁-康铜（康铜（600/800 ）、镍铬）、镍铬-镍铝（镍铝（1000/1300 ）、）、铂铂-铂铑铂铑(1300/1600 )、铱、铱-铱铑（铱铑（1800/2000 ）。）。（4）温度控制系统）温度控制系统 以一定的程序来调节升温或降温的装置，以一定的程序来调节升温或降温的装置， 1100K/min，常用的为，常用的为120K/min。（5）记录系统）记录系统 1）. 参比物和试样参比物和试样 参比物：参比物：o整个测温范围内整个测温范围内无热效应无热效应;o比热比热, 导热性导热性, 粒度粒度（过（过100-300 目筛）目筛）尽可能尽可能与试样接近与试样接近；o

44、常用常用-Al2O3 (经经1450缎烧过的高纯氧化铝粉缎烧过的高纯氧化铝粉,其熔点高达其熔点高达2050) 试样试样:o用量适宜用量适宜(不太满不太满)；颗粒度、装填密度应；颗粒度、装填密度应与参比物与参比物相近相近（特别是对比实验，更应保持颗粒度、用量和装填方式一致（特别是对比实验，更应保持颗粒度、用量和装填方式一致 ）o为保证一致性，常添加适量参比物使为保证一致性，常添加适量参比物使试样稀释试样稀释。3、差热分析实验、差热分析实验颗粒度、用量及装填密度对差热曲线有影响：颗粒度、用量及装填密度对差热曲线有影响：若颗粒粗、用量大、装填松散则反应速度减慢，若颗粒粗、用量大、装填松散则反应速度减

45、慢，可能使邻近峰谷合并；若颗粒太细，则反应太快可能使邻近峰谷合并；若颗粒太细，则反应太快可能使某些峰谷出不来而难于分辨。可能使某些峰谷出不来而难于分辨。 2）. 测试条件测试条件升温速率：升温速率：110 /min走纸速度：升温温度走纸速度：升温温度 10/min 时时 为为30cm/h 热电偶选择：热电偶选择： 1000 PtPt90Rh试样座和参比物座的分辨：试样座和参比物座的分辨：n 热物体接近某焊点：热物体接近某焊点： 输出指针左偏输出指针左偏参比物座参比物座 右偏右偏试样座试样座n 乙醇乙醇,乙醚接近某焊点：乙醚接近某焊点： 判断方法与上相反判断方法与上相反 通过分析差热曲线通过分析

46、差热曲线出峰出峰温度温度、峰谷数目峰谷数目、形状和形状和大小大小，并结合试样的来源，并结合试样的来源及其它分析资料，可鉴定及其它分析资料，可鉴定出原料或产品中的矿物、出原料或产品中的矿物、相变等。相变等。 差热曲线的分析关键就差热曲线的分析关键就是解释差热曲线上每一个是解释差热曲线上每一个峰谷产生的原因。峰谷产生的原因。 4、差热曲线的判读及影响因素、差热曲线的判读及影响因素DTA曲线：基线、峰位、峰宽、峰高、峰面积曲线：基线、峰位、峰宽、峰高、峰面积 （1） 基线及漂移基线及漂移 (T)a与与(Cr-Cs) 成正比成正比参比物稀释试样，减轻基线偏离零点。参比物稀释试样，减轻基线偏离零点。 (

47、T)a与与v成正比成正比欲使基线稳定，必须程序控温欲使基线稳定，必须程序控温, 以保证以保证 v 恒定。恒定。 反应生成新物质，热容量变化反应生成新物质，热容量变化 - 基线漂移基线漂移线试样参间温；t时间(h)参、试样热温数、a0rssrsrsC -CKT =v 1-exp -tKCC -C基位置： T=vKT与比物之的差 CC比物的容量 J/K ;v -升速度C/min ; K -比例常； 因试样和参比物因试样和参比物热容量不同热容量不同，因此在同时随炉升温时，二者温度不同，但，因此在同时随炉升温时，二者温度不同，但在试样出现在试样出现热效应之前热效应之前，此，此T大致相同大致相同，形成，

48、形成DTA曲线的曲线的基线基线。Discussion:DTA峰面积与过程热效应的关系峰面积与过程热效应的关系峰面积峰面积A A可以用斯贝尔公式表示：可以用斯贝尔公式表示：sgHmdtTAatt21ma活性物质质量；H：单位活性物质的焓变；g：与仪器及测定条件相关的常数；s：试样导热系数，即热导率实验条件确定，g与s确定)(21HmkdtTAatt通过测定已知H物质的A，求出k，再测定试样的A，求出试样的H。萘：熔点， 80.3， H ，19.1kJ/mol；Sn：熔点， 231.9， H 7.21kJ/mol；金：熔点， 1063.0， H 12.4kJ/mol通常应标注：通常应标注：配有计算

49、机的差热仪可自动记录打印温度数值。配有计算机的差热仪可自动记录打印温度数值。 （2） 差热曲线上转变点的确定差热曲线上转变点的确定根据国际热分析协会对大量试样测试的结果认定：曲线开根据国际热分析协会对大量试样测试的结果认定：曲线开始偏离基线点的切线与曲线最大斜率切线的交点，最接近始偏离基线点的切线与曲线最大斜率切线的交点，最接近于热力学平衡温度于热力学平衡温度外推法外推法确定起始点和终点：确定起始点和终点：曲线开曲线开始偏离基线点的切线与曲线最大斜率切线的交点。始偏离基线点的切线与曲线最大斜率切线的交点。表示在该点温度下，反应过程开始被测出既不表示反应最大速度，也不表示放热过程结束。而是温差最

50、大点。（3） 借助差热曲线进行的定性、定量分析借助差热曲线进行的定性、定量分析（P180-181）o A、定性分析：、定性分析：利用差热分析曲线鉴定矿物或解释利用差热分析曲线鉴定矿物或解释峰谷产生原因时，可查阅有关峰谷产生原因时，可查阅有关o B、定量分析、定量分析o 1）求反应热）求反应热Ho 2）测定混合物种某物质的含量：）测定混合物种某物质的含量：定标曲线法o 单物质标准法o 面积比法（4 4）影响差热曲线的因素）影响差热曲线的因素 影响差热曲线的因素比较多，其主要影响差热曲线的因素比较多，其主要的影响因素大致有下列几个方面：的影响因素大致有下列几个方面：o 实验条件：升温速率，气氛等。

51、实验条件：升温速率，气氛等。o 试样的影响：试样用量，粒度等。试样的影响：试样用量，粒度等。o 仪器方面的因素：包括加热炉的形状和尺寸，坩埚仪器方面的因素：包括加热炉的形状和尺寸，坩埚大小，热电偶位置等。大小，热电偶位置等。4.1. 4.1. 实验条件的影响实验条件的影响(1)(1)升温速率升温速率 升温速率常常升温速率常常影响差热峰的形状，位置和影响差热峰的形状，位置和相邻峰的分辨率。从图可看相邻峰的分辨率。从图可看出，升温速率越大，峰形越出，升温速率越大，峰形越尖，峰高也增加，峰顶温度尖，峰高也增加，峰顶温度也越高。反之，升温速率过也越高。反之，升温速率过小则差热峰变圆变低，有时小则差热峰

52、变圆变低，有时甚至显示不出来甚至显示不出来升温速率对高岭土差热曲线的影响 MnCOMnCO3 3的差热曲线的差热曲线 升温速率对分辨率升温速率对分辨率的影响可从下图看出。的影响可从下图看出。当升温速率为当升温速率为10/min10/min时，曲线上有两个明显时，曲线上有两个明显的吸热峰的吸热峰( (图图a),a),而升温而升温速率为速率为80/min80/min时，曲时，曲线上只有一个吸热峰线上只有一个吸热峰( (图图b)b)，显然后者升温过快，显然后者升温过快使两峰完全重叠。使两峰完全重叠。 并四苯的差热曲线并四苯的差热曲线T10 /min80 /min总之，提高升温速率有利于峰形的改善，但

53、过大的升温速率总之，提高升温速率有利于峰形的改善，但过大的升温速率却又会掩蔽一些峰，并使峰顶的温度值偏高。由此可见，升却又会掩蔽一些峰，并使峰顶的温度值偏高。由此可见，升温速率的大小要根据试样的性质和量来进行选择。温速率的大小要根据试样的性质和量来进行选择。 在DTA实验中，升温速率是对DTA 曲线产生最明显影响的实验条件之一。即当升温速率增大时，dH/dt 越大，即单位时间产生的热效应增大，峰顶温度通常向高温方向移动，峰的面积也会增加。 (2)(2)气氛的影响气氛的影响 不同性质的气氛如氧化性、不同性质的气氛如氧化性、还原性和惰性气氛对差热曲线的影响是很大还原性和惰性气氛对差热曲线的影响是很

54、大的，例如在空气和氢气的气氛下对镍催化剂的，例如在空气和氢气的气氛下对镍催化剂进行差热分析，所得到的结果截然不同。在进行差热分析，所得到的结果截然不同。在空气中镍催化剂被氧化而产生放热峰。而在空气中镍催化剂被氧化而产生放热峰。而在氢气氛下基本上是稳定的。氢气氛下基本上是稳定的。(3)(3)压力的影响压力的影响 根据根据chaushius- -Clapeyron方程方程 式中，式中，pp蒸气压；蒸气压；HH相变热焓；相变热焓；VV相变前后摩相变前后摩尔体积的变化。尔体积的变化。 对于涉及释放或消耗气体的反应以及升华、气化过对于涉及释放或消耗气体的反应以及升华、气化过程，气氛的压力对相变温度有着较

55、大的影响。程，气氛的压力对相变温度有着较大的影响。VTHdTdp对于下列固体热分解反应对于下列固体热分解反应A(A(固固) B() B(固固)+C()+C(气气) ) 从热力学方程式：从热力学方程式： 可知气氛压力或产物可知气氛压力或产物C(C(气气) )的分压对热分解的差热曲线影响较大。的分压对热分解的差热曲线影响较大。2lnRTHdTKdp(4)(4)坩埚材料的影响坩埚材料的影响 在差热分析中所采用的坩埚材料大致在差热分析中所采用的坩埚材料大致有玻璃、陶瓷、刚玉、石英和铂等，要坩有玻璃、陶瓷、刚玉、石英和铂等，要坩埚材料在实验过程中对试样、产物埚材料在实验过程中对试样、产物( (含中间含中

56、间产物产物) )、气氛等都是惰性的，并且不起催化、气氛等都是惰性的，并且不起催化作用。作用。 对于碱性物质，不能使用玻璃、陶瓷类对于碱性物质，不能使用玻璃、陶瓷类坩埚。由于含氟的高聚物与硅形成硅的化合坩埚。由于含氟的高聚物与硅形成硅的化合物，也不能使用这类材料的坩埚。铂具有高物，也不能使用这类材料的坩埚。铂具有高温稳定性和抗蚀性，尤其在高温下，往往选温稳定性和抗蚀性，尤其在高温下，往往选用铂坩埚，但应该注意的是它并不适用于含用铂坩埚，但应该注意的是它并不适用于含磷、硫和卤素的试样。此外，铂对许多有机、磷、硫和卤素的试样。此外，铂对许多有机、无机反应有催化作用。如果忽略这些，会导无机反应有催化作

57、用。如果忽略这些，会导致严重的误差。致严重的误差。.试样的影响试样的影响 在差热分析中试样的热传导性和热扩散性都在差热分析中试样的热传导性和热扩散性都会对会对DTADTA曲线产生较大的影响。如果涉及有气曲线产生较大的影响。如果涉及有气体参加或释放气体的反应，还和气体扩散等体参加或释放气体的反应，还和气体扩散等因素有关。显然这些影响因素与试样的用量、因素有关。显然这些影响因素与试样的用量、粒度、装填的均匀性和密实程度以及稀释剂粒度、装填的均匀性和密实程度以及稀释剂等密切相关。等密切相关。 NH4NO3的DTA曲线 a.5mg;b.50mg; c.5g 1 1）试样性质）试样性质(1

58、).(1).试样用量试样用量 试样量的多少也影响差热曲线的形试样量的多少也影响差热曲线的形状。从状。从NHNH4 4NONO3 3的的DTADTA曲线可以看出这曲线可以看出这种影响。试样量越大，差热峰越大、种影响。试样量越大，差热峰越大、越宽，越圆滑。其原因是因为加热越宽，越圆滑。其原因是因为加热过程中，从试样表面到中心存在温过程中，从试样表面到中心存在温度梯度，试样越多，这种梯度越大，度梯度，试样越多，这种梯度越大，差热峰也就越宽。这样将会影响热差热峰也就越宽。这样将会影响热效应温度值的准确测定，有时甚至效应温度值的准确测定，有时甚至会造成相邻热效应的重叠会造成相邻热效应的重叠 试样量大，影

59、响气体的扩散，也试样量大，影响气体的扩散，也会引起差热峰变宽。会引起差热峰变宽。因此，就提高分辨率来说，试量样因此，就提高分辨率来说，试量样越少越好，当然，这还得取决于仪越少越好，当然，这还得取决于仪器的灵敏度。器的灵敏度。 。图 NH4NO3的DTA曲线 a.5mg;b.50mg; c.5g (2)(2)试样的粒度：有气体产生的反试样的粒度：有气体产生的反应，粒度减小，反应速度因表面和应，粒度减小，反应速度因表面和活化点的增加而加快，峰温降低。活化点的增加而加快，峰温降低。粒度大的样品不利于气体扩散，峰粒度大的样品不利于气体扩散，峰形扩张，峰温向高温区移动。从形扩张，峰温向高温区移动。从Cu

60、SOCuSO4 45H5H2 2O O的脱水生成的脱水生成CuSOCuSO4 4HH2 2O O的差热曲线可看出试样粒度对的差热曲线可看出试样粒度对DTADTA曲线的影响曲线的影响( (见图见图) )，图中，图中a a的粒度的粒度最大，三个峰重叠；最大，三个峰重叠；b b的粒度适中，的粒度适中，三个峰可以明显区分；三个峰可以明显区分；c c的试样粒的试样粒度过小，只出现两个峰。对一些有度过小，只出现两个峰。对一些有气体产生的反应来说，试样粒度适气体产生的反应来说，试样粒度适当特别重要；对没有气体参加的反当特别重要；对没有气体参加的反应则粒度的影响较小。应则粒度的影响较小。（3 3）试样填装方式