第十一章-取代酸

1、1精品课程精品课程 Organic Chemistry有机化学教研室有机化学教研室云南大学化学科学与工程学院云南大学化学科学与工程学院第十一章 取代酸2 目的要求目的要求 ： 1、掌握羟基酸的化学性质，了解重要的醇酸； 2 2、掌握乙酰乙酸乙酯及丙二酸二乙酯在有机合成上的应用。3I 羟基酸一、一、醇酸醇酸二、二、酚酸酚酸II II 羰基酸羰基酸 一、乙醛酸(OHCCOOH) 二、丙酮酸丙酮酸(CH(CH3 3COCOOH)COCOOH) 三、三、乙酰乙酸及其酯乙酰乙酸及其酯4I I 羟基酸羟基酸羟基酸：分子中同时含有羟基酸：分子中同时含有-OH-OH和和-COOH-COOHl醇醇 酸：酸：-O

2、H-OH连在饱和碳上连在饱和碳上l酚酚 酸：酸：-OH-OH直接连在芳香环上直接连在芳香环上分类分类(CH2)nOHCOOHCOOHOHHCROHCOOH醇醇 酸酸醇醇 酸酸酚酚 酸酸5一、醇酸一、醇酸H3CHCOHCOOH乳酸 (2-羟基丙酸或 -羟基丙酸)H2CHCHOCOOH苹果酸 (羟基丁二酸)COOHl根据分子中羟基和羰基的相对位置，有根据分子中羟基和羰基的相对位置，有、等羟基酸，或按系统命名编号，羧基碳原等羟基酸，或按系统命名编号，羧基碳原子编号为子编号为1 1，选择含羟基和羧基的最长碳链作主链。，选择含羟基和羧基的最长碳链作主链。更常用的是更常用的是俗名俗名。COOHHCHOCH

3、 COOHHO11-1 11-1 羟基酸羟基酸一、醇酸一、醇酸COOHH2CCCOOHHOCH2COOH酒石酸酒石酸(2,3-二羟基丁二酸二羟基丁二酸)柠檬酸柠檬酸(2-羟基羟基-1,2,3-丙烷三羧酸丙烷三羧酸)6 多为结晶固体，或为糖浆状液体。多为结晶固体，或为糖浆状液体。 由于分子中同时含羟基和羧基两个极性基团，可形成由于分子中同时含羟基和羧基两个极性基团，可形成氢键，水溶性较大。氢键，水溶性较大。1 1物理性质：物理性质：2 2化学性质：化学性质： 酸性：酸性：由于羟基的吸电子诱导效应，其酸性比相应羧由于羟基的吸电子诱导效应，其酸性比相应羧酸强。酸强。 10-1 10-1 羟基酸羟基酸

4、一、醇酸一、醇酸-OH-OH在烃基上的位置，距在烃基上的位置，距-COOH-COOH越近，酸性越强。越近，酸性越强。7 -羟基酸的氧化羟基酸的氧化：-羟基酸中的羟基比醇羟羟基酸中的羟基比醇羟基容易氧化。土伦试剂与醇不发生反应，但能把基容易氧化。土伦试剂与醇不发生反应，但能把-羟基酸氧化为羟基酸氧化为-羰基酸。羰基酸。一、醇酸一、醇酸2 2、化学性质、化学性质8 - -羟基酸的分解羟基酸的分解 失水反应失水反应一、醇酸一、醇酸2 2、化学性质、化学性质 - -羟基酸受热时，两分子间相互酯化，生成六元环的交酯。羟基酸受热时，两分子间相互酯化，生成六元环的交酯。9-羟基酸中失水形成羟基酸中失水形成，

5、- - 不饱和酸。不饱和酸。或或羟基酸发生分子内的酯化，产物叫羟基酸发生分子内的酯化，产物叫内酯。内酯。一、醇酸一、醇酸2 2、化学性质、化学性质-丁内酯丁内酯-戊内酯戊内酯10H3CHCOHCOOH存在存在 酸牛奶（外消旋）、蔗糖发酵（左旋的）、肌肉酸牛奶（外消旋）、蔗糖发酵（左旋的）、肌肉中（右旋的）。中（右旋的）。用途用途 具有很强的吸湿性；工业上作除钙剂（钙盐不溶具有很强的吸湿性；工业上作除钙剂（钙盐不溶于水）；食品工业中作增酸剂；钙盐可补钙。于水）；食品工业中作增酸剂；钙盐可补钙。 乳酸：乳酸： 3 3自然界中的醇酸自然界中的醇酸 结构结构一、醇酸一、醇酸3 3、自然界中的醇酸、自然

6、界中的醇酸11 苹果酸（苹果酸（-羟基丁二酸）羟基丁二酸） H2CHCHOCOOHCOOH 结构结构 存在存在 未成熟的果实内；植物的叶子中；自然界中未成熟的果实内；植物的叶子中；自然界中存在的是左旋体。存在的是左旋体。 用途用途 制药和食品工业。制药和食品工业。 酒石酸酒石酸 结构结构 CHHCHOCOOHCOOHHO 存在存在 多种水果中；或以盐的形式存在于水果中。多种水果中；或以盐的形式存在于水果中。 用途用途 可用作酸味剂，其锑钾盐有抗血吸虫作用。可用作酸味剂，其锑钾盐有抗血吸虫作用。一、醇酸一、醇酸2 2、化学性质、化学性质12 柠檬酸柠檬酸结构结构 存在存在 多种植物的果实中；动物

7、组织与体液中，多种植物的果实中；动物组织与体液中，为无色晶体。为无色晶体。 用途用途 食品工业的调味品（有酸味），也用于制食品工业的调味品（有酸味），也用于制药业。药业。13二、酚酸：二、酚酸：用途用途 乙酰水杨酸即阿司匹灵（乙酰水杨酸即阿司匹灵（aspirinaspirin）有解热、镇痛作用，能抑制血小板凝聚，有解热、镇痛作用，能抑制血小板凝聚，防止血栓的形成，降低心脏病的发病率。防止血栓的形成，降低心脏病的发病率。1 1水杨酸（邻羟基苯甲酸）水杨酸（邻羟基苯甲酸） OHCOOH结构结构 OHCOOCH3水杨酸甲酯是由冬青树叶中取得的主要成分水杨酸甲酯是由冬青树叶中取得的主要成分（也叫冬青油

8、），可做香料和外用扭伤药。（也叫冬青油），可做香料和外用扭伤药。 2 2五倍子酸和五倍子丹宁五倍子酸和五倍子丹宁OCOCH3COOH11-1 11-1 羟基酸羟基酸二、酚酸二、酚酸14 五倍子酸（又叫没食子酸）结构 存在存在 为无色晶体，以丹宁形式存在于许多植物中。为无色晶体，以丹宁形式存在于许多植物中。（丹宁是一种天然产物）（丹宁是一种天然产物） 五倍子丹宁是由葡萄糖与不同数目的五倍子酸形是由葡萄糖与不同数目的五倍子酸形成的酯的混合物成的酯的混合物存在存在 多种植物中；有鞣皮的作用（即将生皮变为皮革）。多种植物中；有鞣皮的作用（即将生皮变为皮革）。用途用途 有杀菌、防腐和凝固蛋白质的作用，可

9、用作止血及收有杀菌、防腐和凝固蛋白质的作用，可用作止血及收敛剂等。敛剂等。结构结构11-1 11-1 羟基酸羟基酸二、酚酸二、酚酸COOHOHHOOH15化学性质化学性质 有芳香羧酸和酚的典型反应性能有芳香羧酸和酚的典型反应性能1 1、与三氯化铁显色反应、与三氯化铁显色反应2 2、成酯、成盐、成酯、成盐3 3、邻、对位酚酸受热时易发生脱羧反应、邻、对位酚酸受热时易发生脱羧反应11-1 11-1 羟基酸羟基酸二、酚酸二、酚酸16IIII羰基酸羰基酸l羰基酸命名时把含羧基和羰基的最长碳链作为主链，羰基酸命名时把含羧基和羰基的最长碳链作为主链，称为某酮（或醛）酸，用阿拉伯数字或希腊字母标出称为某酮（

10、或醛）酸，用阿拉伯数字或希腊字母标出羰基的位置，放在主链名称之前，也可用酰基法命名，羰基的位置，放在主链名称之前，也可用酰基法命名，称为称为“某酰某酸某酰某酸”。 11-2 11-2 羰基酸羰基酸17一、乙醛酸：一、乙醛酸：OCHCOOH 18分子中含有羰基，有含有羧基的化合物称为羰基分子中含有羰基，有含有羧基的化合物称为羰基酸，如丙酮酸、酸，如丙酮酸、3-3-丁酮酸等。丁酮酸等。1.1.羰基酸具有羰基和羧酸的典型反应。羰基酸具有羰基和羧酸的典型反应。2.2.酮酸的特性反应酮酸的特性反应 -酮酸与稀硫酸共热时，脱羧生成醛。酮酸与稀硫酸共热时，脱羧生成醛。 -酮酸受热易脱羧生成酮。酮酸受热易脱羧

11、生成酮。 二、二、 丙酮酸丙酮酸(CH(CH3 3COCOOH)COCOOH)二、丙酮酸二、丙酮酸11-2 11-2 羰基酸羰基酸19 1 1制备制备 2. 2. 性质性质二、丙酮酸二、丙酮酸11-2 11-2 羰基酸羰基酸201. 1. 乙酰乙酸乙酰乙酸 乙酰乙酸的结构乙酰乙酸的结构 CHCH3 3COCHCOCH2 2COOH COOH 是是酮酸，它酮酸，它是肌体内脂肪代谢的中间产物。是肌体内脂肪代谢的中间产物。 酮酸的共性酮酸的共性三、乙酰乙酸及其酯三、乙酰乙酸及其酯11-2 11-2 羰基酸羰基酸21结构：结构： 1)1)制备：制备： ClaisenClaisen缩合，两分子乙酸乙酯在

12、缩合，两分子乙酸乙酯在EtONaEtONa作用下起缩合反应生作用下起缩合反应生成成羰基酯羰基酯 2 2、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯2 2、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯三、乙酰乙酸及其酯三、乙酰乙酸及其酯222)2)结构与性质结构与性质 a. a.性质性质: : 除具有酮的典型反应外，除具有酮的典型反应外， 与金属与金属NaNa反应放出反应放出H H2 2生成钠盐生成钠盐 与与BrBr2 2/CCl/CCl4 4溶液反应褪色溶液反应褪色 与与FeClFeCl3 3溶液呈紫色反应溶液呈紫色反应 3 3、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯H3CC CH2COOCH2CH3O说明含活泼说明含活泼H H说明含不饱

13、和键说明含不饱和键说明含说明含C=C-OHC=C-OH烯醇式结构烯醇式结构23b. b. 互变异构互变异构 生成的烯醇式稳定的原因生成的烯醇式稳定的原因 1 1形成共轭体系，降低了体系形成共轭体系，降低了体系的内能。的内能。 2 2烯醇结构可形成分子内氢键烯醇结构可形成分子内氢键（形成较稳定的六元环体系）（形成较稳定的六元环体系）3 3、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯24 3) 3)亚甲基活泼亚甲基活泼H H的反应的反应注意：注意：RXRX一般不宜用一般不宜用3 30 0RXRX和乙烯式卤代烃，最好和乙烯式卤代烃，最好 用用1 10 0RXRX。 如在亚甲基上引入两个取代基，通常第如在亚甲基上引入

14、两个取代基，通常第一一 次引入较大的基团。次引入较大的基团。H3C COCH2COOEtEtONaH3C COCHCOOEt-Na+RXH3C COHC COOEtREtONaRXH3C COC COOEtRR3 3、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯25 4) 4)、酮式分解和酸式分解、酮式分解和酸式分解酮式分解：酮式分解：乙酰乙酸乙酯受稀碱作用，发生皂化，加热则脱乙酰乙酸乙酯受稀碱作用，发生皂化，加热则脱 羧生成酮。羧生成酮。酸式分解；酸式分解；乙酰乙酸乙酯用强碱溶液，加热所得到的主要产乙酰乙酸乙酯用强碱溶液，加热所得到的主要产 物是酸。物是酸。3 3、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯265)5)、乙酰

15、乙酸乙酯在合成中的应用、乙酰乙酸乙酯在合成中的应用 a. a. 合成直链甲基酮合成直链甲基酮. . b. b. 合成支链甲基酮合成支链甲基酮 c.c. 合成二元酮合成二元酮. . d. d. 合成直链一元酸合成直链一元酸. . e. e. 合成支链一元酸合成支链一元酸. . f. f. 合成二元酸合成二元酸. . g. g. 合成酮酸合成酮酸. . 由于乙酰乙酸乙酯的上述性质，我们可以通过由于乙酰乙酸乙酯的上述性质，我们可以通过亚亚甲基甲基上的取代，引入各种不同的基团后，再经酮式分上的取代，引入各种不同的基团后，再经酮式分解或酸式分解，就可以得到不同结构的酮或酸。解或酸式分解，就可以得到不同结

16、构的酮或酸。3 3、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯27282930 说明说明：乙酰乙酸乙酯合成法主要用其酮式分解制取酮，：乙酰乙酸乙酯合成法主要用其酮式分解制取酮，酸式分解制酸很少，制酸一般用丙二酸二乙酯合成法。酸式分解制酸很少，制酸一般用丙二酸二乙酯合成法。31丙二酸二乙酯在合成中的应用丙二酸二乙酯在合成中的应用1 1、制备、制备 a. a. 合成一元酸合成一元酸 b.b. 合成二元酸合成二元酸 c.c. 合成环状化合物酸合成环状化合物酸四、丙二酸二乙酯四、丙二酸二乙酯11-2 11-2 羰基酸羰基酸322 2、化学性质、化学性质1)1)酸性和烃基化酸性和烃基化2 2、化学性质、化学性质 四、丙二酸二乙酯四、丙二酸二乙酯33 丙二酸二乙酯及其取代衍生物水解生成丙二酸，丙丙二酸二乙酯及其取代衍生物水解生成丙二酸，丙二酸不稳定，易脱羧成为羧酸。二酸不稳定，易脱羧成为羧酸。 2)2)水解脱羧水解脱羧 2 2、化学性质、化学性质 丙二酸二乙酯的上述性质在有机合成上广泛用于合丙二酸二乙酯的上述性质在有机合成上广泛用于合成各种类型的羧酸（一取代乙酸，二取代乙酸，环成各种类型的羧酸（一取代乙酸，二取代乙酸，环烷基甲酸，二元羧酸等）。烷基甲酸，二元羧酸等）。具有活泼亚甲基的化合物容