大学有机化学之芳香烃

1、CCCCCCHHHHHH0.108nm0.140nm120120ooC6H5CH3C6H5CH2CH3C6H5CH(CH3)2CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH2CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3H3CNO2BrCH3NO2CH3ClNH2OHCOOHSO3HNH2BrBrOHCH3CH2CH3MeC(CH3)3CH3CHCH2CHCH3CH3CH3CH2CH2CHCCHCH3CH3C6H65560铁粉或FeCl3+ Cl2C6H5Cl + HClCH330铁粉或FeCl3+ Cl2+CH3ClCH3Cl对氯甲苯邻氯甲苯C6H65560+ HONO2C6H5NO

2、2+ H2O硝基苯苯H2SO4浓NO2NO2NO2,浓 H2SO4+发烟HNO395H2OH2SO4CH330+ HNO3+CH3NO2CH3NO2浓+ H2OC6H6+ H2SO4C6H5SO3H + H2O苯磺酸C6H6+ C2H5ClC6H5CH2CH3+ HClAlCl3无水氯乙烷乙苯+ CH3COClAlCl3无水CH3CO+ HCl乙酰氯苯乙酮C6H6+ CH3CH2CH2ClC6H5CH2CH2CH3AlCl3无水C6H5CH(CH3)2丙苯异丙苯70%30%+ O2400500COCOCHCHOV2O5+ H2或Ni,加热,加压Pt,180250+ Cl2紫外线ClClClCl

3、ClClC6H5CH3日光Cl2C6H5CH2Cl日光Cl2C6H5CHCl2日光Cl2C6H5CCl3氯(化)苄氯化亚苄氯化次苄C6H5CH2CH3日光,热Br2C6H5CHBrCH3+ HBrKMnO4CH3COOHC6H5CH2CH2CH3C6H5COOHO丙苯苯甲酸 邻苯二甲酸CH3COOHCH2CH3COOHCH3COOHCCH3CH3H3CCCH3CH3H3C邻乙基甲苯邻叔丁基甲苯邻叔丁基苯甲酸OO慢+ Br+HBr.2Fe3Br22FeBr3+Br2FeBr4FeBr3+ Br+Br+ H+HBr.慢+E+EH+快+HE.AompmoO氧负离子、二甲氨基N(CH3)2 、氨基(N

4、H2)、羟基OH)(、甲氧基()OCH3)(、乙酰氨基NH(COCH3) 、乙酰氧基O（COCH3) 、甲基CH3)、(卤素X )(等。+三甲铵离子N(CH3)3、硝基N（、氰基C（O)ON)、磺酸基OH)、（SOO、酰基C(R)醛基C(H)OO、羧基C(OH)O、酯基C(OR)O等。分分 类类 的的 依依 据据将取代基的分类情况予以分析，可以发现如下将取代基的分类情况予以分析，可以发现如下规律：规律： 所有的致活基团都使苯环的电子密度升高。所有的致活基团都使苯环的电子密度升高。所有的致钝基团都使苯环的电子密度降低。所有的致钝基团都使苯环的电子密度降低。所有的邻对位定位基都有给电子共轭效应。所

5、有的邻对位定位基都有给电子共轭效应。所有的间位定位基具有吸电子共轭效应和吸电所有的间位定位基具有吸电子共轭效应和吸电子诱导效应。子诱导效应。所以，可以根据取代基的电子效应来判断它们所以，可以根据取代基的电子效应来判断它们的分类情况。的分类情况。 3)影响定位效应的空间因素影响定位效应的空间因素a 芳环上原有基团的空间效应：芳环上原有基团的空间效应：结论结论：芳环上原有基团的体积增大，对位产物增多。芳环上原有基团的体积增大，对位产物增多。b 新引入基团的空间效应：新引入基团的空间效应： 新引入基团进入芳环的位置，不仅与环上原有基团的性新引入基团进入芳环的位置，不仅与环上原有基团的性质和空间位阻有

6、关，还与新引入基团本身的体积有关质和空间位阻有关，还与新引入基团本身的体积有关R=CH3CH2CH3CH(CH3)2C(CH3)3位阻依次增大依次减少依次增多RHNO3+H2SO4RNO2+NO2R结论结论：对位产物随新引入基团体积的增大而增多。对位产物随新引入基团体积的增大而增多。=CH3CH2CH3CH(CH3)2C(CH3)3R位阻依次增大依次减少依次增多CH3+RCH3CH3RRXAlCl3如果芳环上原有基团与新引入基团的空间位阻都如果芳环上原有基团与新引入基团的空间位阻都很大时，对位产物几乎为很大时，对位产物几乎为100%。除空间因素外，除空间因素外，反应温度反应温度、催化剂催化剂对

7、异构体的比例对异构体的比例也有一定的影响。也有一定的影响。(CH3)3CH2SO4浓(CH3)3CSO3H100% 4) 定位规律的应用定位规律的应用预测反应产物：预测反应产物： 当苯环上已有两个取代基时，那么，第三个取代当苯环上已有两个取代基时，那么，第三个取代基应进入什么位置呢？基应进入什么位置呢？ (2) 环上原有两个取代基对引入第三个取代基环上原有两个取代基对引入第三个取代基定位定位作用不一致，作用不一致，有两种情况：有两种情况：(1) 环上原有两个取代基对引入第三个取代基环上原有两个取代基对引入第三个取代基定位定位作用一致作用一致，仍由上述定位规律决定。如：仍由上述定位规律决定。如：

8、次( )NO2COOHCH3NO2CH3CH2CH3a. 原有两个取代基为同一类定位基原有两个取代基为同一类定位基：由定位能力由定位能力强的定位基决定。如：强的定位基决定。如：CH3OCH3COOHNO2NO2COOH定定位位能能力力：OCH3CH3NHCOCH3OCH3两个取代基定位效应接近，难两个取代基定位效应接近，难预测主要产物，为预测主要产物，为混合物混合物。b. 原有两个取代基为不原有两个取代基为不同类定位基：同类定位基：由第一类定位基决定。由第一类定位基决定。NO2NHCOCH3空间位阻大( )（主）（主）邻位效应邻位效应苯的多元取代物的定位效应：苯的多元取代物的定位效应： 1活化

9、基团的作用超过钝化基团活化基团的作用超过钝化基团;2取代基的作用具有加和性取代基的作用具有加和性;3新基团一般不进入新基团一般不进入1,3-取代苯的取代苯的2位。位。指导多取代苯的合成指导多取代苯的合成正确选择合成路线：正确选择合成路线：【例例1】SO3HCH3CH2SO3HCH2CH3H2SO45060 C。SO3HC2H5ClAlCl3CH2CH3AlCl3C2H5ClH2SO4100 C。CClCHHHCCCHHHHHCCCHHHHHCCCHHHHHHH3CCHCH2CCHHHHH+H3CCH2CCH3CH3CH3+CCH3CH3H+CCH3HH+CHHH+111111CHHHCH3E+E+1.0170.9991.0170.9991.010E+-OH-N+OONO2E+E+0.710.790.710.790.72CH3OHNO2Cl12345678OHOH1234567812345678CH3CH3C2H5H3CH2SO4+ HNO3浓NO2 -硝基萘60