物理化学 第九章 胶体

1、 第九章第九章 胶胶 体体 91 胶体系统胶体系统 一、分散系统的分类和胶体的概念一、分散系统的分类和胶体的概念 胶体研究的对象胶体研究的对象:高分散系统高分散系统 分散系统：一种物质或几种物质在另一种物分散系统：一种物质或几种物质在另一种物质中高度分散形成的系统。质中高度分散形成的系统。被分散的物质被分散的物质:分散质或分散相分散质或分散相周围的介质周围的介质:分散介质或分散剂分散介质或分散剂 分散体系分类：分散体系分类： 按分散质粒度的大小将分散体系分为三大类：按分散质粒度的大小将分散体系分为三大类：溶液溶液 胶体胶体 粗分散体系粗分散体系 粒度粒度质点质点体系体系透过性透过性小于小于10

2、-9m分子或离子分子或离子 溶液溶液能透过滤纸和能透过滤纸和半透膜半透膜10-710-9m分子团分子团 胶体胶体能透过滤纸不能能透过滤纸不能透过半透膜透过半透膜大于大于10-7m细粒细粒粗分散体系粗分散体系不能透过滤纸不能透过滤纸胶体的分类：胶体的分类： 1.按分散质和分散介质的聚集态分类按分散质和分散介质的聚集态分类:分散介质分散介质分散质分散质胶体胶体例例气体气体液体液体固体固体气溶胶气溶胶云、雾云、雾烟尘烟尘液体液体气体气体液体液体固体固体液溶胶液溶胶泡沫泡沫牛奶牛奶金溶胶、水泥金溶胶、水泥固体固体气体气体液体液体固体固体固溶胶固溶胶浮石、泡沫玻璃浮石、泡沫玻璃珍珠珍珠合金合金2.分散质

3、与分散介质之间的亲和力分散质与分散介质之间的亲和力 (1)憎液溶胶：分散质与分散介质之间结合力很憎液溶胶：分散质与分散介质之间结合力很弱，这样的溶胶很不稳定，需加稳定剂后才能弱，这样的溶胶很不稳定，需加稳定剂后才能存在，一旦聚沉不能恢复溶胶的性质，热力学存在，一旦聚沉不能恢复溶胶的性质，热力学上是不稳定的。上是不稳定的。(2)亲液溶胶：分散质与分散介质之间结合力很亲液溶胶：分散质与分散介质之间结合力很强，这样的溶胶很稳定，聚沉后再经处理，还强，这样的溶胶很稳定，聚沉后再经处理，还能恢复溶胶的性质。能恢复溶胶的性质。二、胶体的制备二、胶体的制备 1.胶体的形成条件胶体的形成条件 （1）分散质难溶

4、于分散介质；）分散质难溶于分散介质；（2）分散质的粒度在）分散质的粒度在10-710-9m之间之间 （3）需加少量的稳定剂防止聚沉）需加少量的稳定剂防止聚沉 2.制备方法制备方法 分散法分散法:将粗颗粒的分散质的粒度变小将粗颗粒的分散质的粒度变小 凝聚法凝聚法:将溶液中的分子将溶液中的分子,原子原子,离子聚集成胶团离子聚集成胶团 分子分散系统分子分散系统 胶体系统胶体系统粗分散系统粗分散系统 分散法分散法凝聚法凝聚法胶体磨胶体磨 气流粉碎机气流粉碎机 电弧电弧 更换溶剂更换溶剂 化学沉淀化学沉淀 10-7m10-710-9m10-9m3.胶体的净化胶体的净化 在胶体的制备过程中，常引入杂质和产

5、生过量在胶体的制备过程中，常引入杂质和产生过量的电解质，它们影响溶胶的纯度和稳定性，需要除的电解质，它们影响溶胶的纯度和稳定性，需要除去。利用胶体的性质，分散质不能透过半透膜，可去。利用胶体的性质，分散质不能透过半透膜，可用渗析法进行提纯。用渗析法进行提纯。 胶体放入特定材料制成的半透膜中，将其放在胶体放入特定材料制成的半透膜中，将其放在流动水中，这样溶液中的溶剂和溶质分子能通过，流动水中，这样溶液中的溶剂和溶质分子能通过，但胶体粒子不能通过。为了提高渗析速率，外加电但胶体粒子不能通过。为了提高渗析速率，外加电场，这种外加电场的渗析又叫电渗析。场，这种外加电场的渗析又叫电渗析。92 胶体的性质

6、胶体的性质 一、丁达尔效应（光学性质）一、丁达尔效应（光学性质） 在暗室中，如果让一束聚集光通过胶在暗室中，如果让一束聚集光通过胶 体，在入射光的垂直方向可以看到一个发光体，在入射光的垂直方向可以看到一个发光的圆锥体，这种现象是的圆锥体，这种现象是1869年英国的物理年英国的物理学家丁达尔发现的，故称丁达尔效应。学家丁达尔发现的，故称丁达尔效应。其他其他分散体系也会产生一点散射光，但远不如溶分散体系也会产生一点散射光，但远不如溶胶显著。胶显著。 TyndallTyndall效应实际上已成为判别溶胶与分子效应实际上已成为判别溶胶与分子溶液的最简便的方法。溶液的最简便的方法。见光的波长为见光的波长

7、为47.610-7m 入射光入射光 粗分散体系粗分散体系 反射光反射光 入射光入射光 胶体胶体 散射光散射光 因为分散质粒度的直径大于入射光的波因为分散质粒度的直径大于入射光的波长时，光投射到粒子上起反射作用，如粗分长时，光投射到粒子上起反射作用，如粗分散体系粒子的直径大于散体系粒子的直径大于10-7m.粒子的直径小粒子的直径小于入射光的波长，光波绕过粒子向各个方向于入射光的波长，光波绕过粒子向各个方向传播，产生散射光。传播，产生散射光。 散射光的强度散射光的强度 222222124221224()2nnA VInnA:入射光的振幅入射光的振幅 :入射光的波长入射光的波长 v:单位体积中的粒子

8、数单位体积中的粒子数 V:每个粒子的体积每个粒子的体积 n!,n2:分散质和分散介质的折射率分散质和分散介质的折射率 瑞利公式瑞利公式 散射光的强度与粒子体积的平方成正比（散射光的强度与粒子体积的平方成正比（IV2）。）。 222222124221224()2nnA VInn散射光的强度与入射光波长的散射光的强度与入射光波长的4次方成反比次方成反比 丁达尔效应可以区分溶液、溶胶、粗分散体系。丁达尔效应可以区分溶液、溶胶、粗分散体系。二、布朗运动（动力学性质）二、布朗运动（动力学性质） 1872年，植物学家布朗在显微镜下面看年，植物学家布朗在显微镜下面看到悬浮在水中的花粉做永不停息的无规则运到悬

9、浮在水中的花粉做永不停息的无规则运动，后来称此现象为布朗运动。动，后来称此现象为布朗运动。 悬浮在水中的质点之所以能不断的运动，悬浮在水中的质点之所以能不断的运动，是因为它周围的介质分子处于不断地热运动是因为它周围的介质分子处于不断地热运动状态，而这些分子不断地撞击悬浮的质点，状态，而这些分子不断地撞击悬浮的质点，若质点过大，每秒钟受撞击的次数多，可达若质点过大，每秒钟受撞击的次数多，可达几百万次，碰撞互相抵消，合力为零。布朗几百万次，碰撞互相抵消，合力为零。布朗运动不明显。质点粒度在胶体范围内，受到运动不明显。质点粒度在胶体范围内，受到撞击的次数比大质点少，来自各个方向的碰撞击的次数比大质点

10、少，来自各个方向的碰撞力不能完全抵消，这个原因导致胶体的质撞力不能完全抵消，这个原因导致胶体的质点发生不断改变方向的运动。点发生不断改变方向的运动。布朗运动是溶胶质点特有的热运动布朗运动是溶胶质点特有的热运动 运动性质运动性质 :溶液是单个分子自身的热运动（主动）溶液是单个分子自身的热运动（主动） 溶胶是受到来自各个方向不平衡力的碰撞引溶胶是受到来自各个方向不平衡力的碰撞引起的运动（被动）起的运动（被动） 布朗运动导致两种结果：布朗运动导致两种结果： 1.起伏现象：微观上体系任何部位的密度随起伏现象：微观上体系任何部位的密度随时间变化，体系是不均匀的时间变化，体系是不均匀的 2.扩散性质：质点

11、总是从浓度大的部位向浓扩散性质：质点总是从浓度大的部位向浓度小的部位扩散，宏观上浓度趋于一致度小的部位扩散，宏观上浓度趋于一致 布朗运动是胶体体系具有动力学稳定性布朗运动是胶体体系具有动力学稳定性的原因之一，由于布朗运动的存在，胶粒不的原因之一，由于布朗运动的存在，胶粒不会停止在某一个固定的位置上，这样胶粒不会停止在某一个固定的位置上，这样胶粒不会因自身的重力而聚沉。会因自身的重力而聚沉。三、胶体的电学性质三、胶体的电学性质 溶胶是一个高分散的非均相体系，分散质与溶胶是一个高分散的非均相体系，分散质与分散介质之间存在明显的界面分散介质之间存在明显的界面 产生电势差的原因产生电势差的原因:外电场

12、的作用外电场的作用 产生电势差产生电势差 固、液两相发生相对运动固、液两相发生相对运动 固、液两相发生相对运动固、液两相发生相对运动 外力的作用外力的作用 产生电势差产生电势差 1.电动现象电动现象 （1）电泳）电泳 电泳：外电场的作用下，分散质在分散介质电泳：外电场的作用下，分散质在分散介质中作定向运动的现象。中作定向运动的现象。将将Fe(OH)3红棕色溶胶放入红棕色溶胶放入U形管中，上部分形管中，上部分为了保证通路加入了为了保证通路加入了HCl，通电前，通电前U形管中两形管中两液面水平，通电后向阴极移动，液面水平，通电后向阴极移动，U形管中阴极形管中阴极一侧的液面上升，阳极一侧的液面下降，

13、这个一侧的液面上升，阳极一侧的液面下降，这个实验说明实验说明Fe(OH)3胶粒带正电。胶粒带正电。 如果将溶胶换成如果将溶胶换成As2S3由于带负电，通电由于带负电，通电后阴极一侧下降，阳极一侧上升。后阴极一侧下降，阳极一侧上升。 根据单位时间上升的距根据单位时间上升的距离计算出电泳的速度离计算出电泳的速度 EeV与两极的电势差、胶粒所带电荷成正比，与两极的电势差、胶粒所带电荷成正比，与分散介质的黏度和胶粒的体积成反比。与分散介质的黏度和胶粒的体积成反比。 （2）电渗）电渗 电渗：在外电场作用下，分散介质或分散剂电渗：在外电场作用下，分散介质或分散剂通过多孔膜而定向运动的现象。通过多孔膜而定向

14、运动的现象。实验装置：（小气泡运动）实验装置：（小气泡运动）由于溶胶中分散介质允许由于溶胶中分散介质允许通过多孔膜，在外电场的通过多孔膜，在外电场的作用下，分散介质发生相作用下，分散介质发生相对运动的现象。对运动的现象。电泳、电渗区别电泳、电渗区别 相同：相同： 外电场为推动力外电场为推动力 不同不同 电泳：分散介质不动，分散质运动电泳：分散介质不动，分散质运动 电渗：分散质不动，分散介质运动电渗：分散质不动，分散介质运动 （3）流动电势）流动电势 流动电势：在外力的作用下，迫使分散介质流动电势：在外力的作用下，迫使分散介质定向地流过多孔膜，使多孔膜两端产生电势定向地流过多孔膜，使多孔膜两端产

15、生电势差，可见流动电势是电渗的逆过程差，可见流动电势是电渗的逆过程 （4）沉降电势）沉降电势 沉降电势：胶体固体颗粒带电，在急剧下降的沉降电势：胶体固体颗粒带电，在急剧下降的过程中，液体表层和底层产生电势差。这是电过程中，液体表层和底层产生电势差。这是电泳的逆过程。泳的逆过程。 贮油罐中的油内贮油罐中的油内常会有水滴，水滴的常会有水滴，水滴的沉降会形成很高的电沉降会形成很高的电势差，有时会引发事势差，有时会引发事故。通常在油中加入故。通常在油中加入有机电解质，增加介有机电解质，增加介质电导，降低沉降电质电导，降低沉降电势。势。 双电层理论双电层理论:提出提出修正修正 完善完善 2.产生电现象的

16、原因产生电现象的原因:(1)分散质是固体小颗粒，比表面积大，它分散质是固体小颗粒，比表面积大，它从溶液中有选择地吸附某种离子而带电从溶液中有选择地吸附某种离子而带电 (2 )固体颗粒可以电离，使固体表面带电固体颗粒可以电离，使固体表面带电 固体表面带电后，要吸附溶液中带相反固体表面带电后，要吸附溶液中带相反电荷的离子，这样在固体颗粒周围，在固液电荷的离子，这样在固体颗粒周围，在固液两相之间就形成了双电层两相之间就形成了双电层 a 亥姆霍兹理论亥姆霍兹理论: 1879年亥姆霍兹首先提年亥姆霍兹首先提出固液两相之间的出固液两相之间的界面双电层界面双电层理论。他认为固体颗粒通过吸理论。他认为固体颗粒

17、通过吸附或电离而带电，带电后通过附或电离而带电，带电后通过吸附溶液中带相反电荷的离子，吸附溶液中带相反电荷的离子，使固液界面处正负离子整齐排使固液界面处正负离子整齐排列，就象平行板电容器一样列，就象平行板电容器一样 固体表面与液体内部固体表面与液体内部的总的电位差即等于热力的总的电位差即等于热力学电势学电势 0 0 ，在双电层内，在双电层内，热力学电势呈直线下降。热力学电势呈直线下降。 在外电场作用下，带电质点和溶液中的反在外电场作用下，带电质点和溶液中的反离子分别向相反方向运动。离子分别向相反方向运动。 根据这种模型，推导出电泳和电渗速率根据这种模型，推导出电泳和电渗速率与电势梯度的定量关系

18、：与电势梯度的定量关系： 4E :电泳和电渗的速率电泳和电渗的速率 :介电常数介电常数 E:电势差电势差 :两相移动时的电势差两相移动时的电势差 : 液体的黏度液体的黏度 缺点缺点:无法解释无法解释电势与热力学电势电势与热力学电势 的区别，外加的区别，外加电解质对电解质对电势的影响。电势的影响。 这模型过于简单，由于离子热运动，不可能形成这模型过于简单，由于离子热运动，不可能形成平板电容器。平板电容器。b 古依理论古依理论: 1909年，古依提出了扩散双电层理论，年，古依提出了扩散双电层理论，他认为靠近固体表面的反离子不是整齐排列他认为靠近固体表面的反离子不是整齐排列的，而是呈扩散状态。的，而

19、是呈扩散状态。 古依认为，由于正、负离子静电吸引和热古依认为，由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子有一部运动两种效应的结果，溶液中的反离子有一部分紧密地排在固体表面附近，称为紧密层；分紧密地排在固体表面附近，称为紧密层； 另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中体溶液中, ,称为扩散层。称为扩散层。双电层由紧密层和扩散双电层由紧密层和扩散层构成。在外电场作用层构成。在外电场作用下下, ,固液移动的滑动面为固液移动的滑动面为ABAB面。从边界到本体的面。从边界到本体的电势差为电势差为电势电势. .固体表面近处反离子排列整齐固体表面近

20、处反离子排列整齐,在紧密层在紧密层 固体表面远处反离子扩散固体表面远处反离子扩散,在扩散层在扩散层 平衡时固体表面到本体电势差为热力学电势平衡时固体表面到本体电势差为热力学电势0 从滑动面到本体的电势差为从滑动面到本体的电势差为电势电势. .无法解释无法解释00按古依理论按古依理论:C 斯特恩理论斯特恩理论: 1924年，斯特恩对亥姆霍兹和古依理论进年，斯特恩对亥姆霍兹和古依理论进行了修正，将其合二为一，提出了实际双电层行了修正，将其合二为一，提出了实际双电层模型。模型。 固体表面带电，靠静电固体表面带电，靠静电引力和范德华力吸引溶液引力和范德华力吸引溶液中反电荷水化离子，同时中反电荷水化离子

21、，同时溶液中分子的热运动存在，溶液中分子的热运动存在，所以平衡时反电荷离子分所以平衡时反电荷离子分成两分成两分 斯特恩面斯特恩面:紧密层中的离子是水化的，本身带有体积，紧密层中的离子是水化的，本身带有体积，被吸附后它于固体表面的距离为水化半径，若将水化被吸附后它于固体表面的距离为水化半径，若将水化离子中心连线，形成一个假想面离子中心连线，形成一个假想面,为为斯特恩面斯特恩面固体表面到本体固体表面到本体 o斯特恩面到本体斯特恩面到本体 滑动面到本体滑动面到本体 固体表面到本体固体表面到本体 o斯特恩面到本体斯特恩面到本体 滑动面到本体滑动面到本体 略低于略低于若浓度不高时近似相等若浓度不高时近似

22、相等若高价反离子进入紧密层可使若高价反离子进入紧密层可使0反号反号0若大离子进入紧密层使可使若大离子进入紧密层使可使 电动电势亦称为电动电势亦称为 电势。电势。 带电的固体或胶粒在移动时，移动的切动带电的固体或胶粒在移动时，移动的切动面与液体本体之间的电势称为电动电势。面与液体本体之间的电势称为电动电势。 在扩散双电层模型中，切动面在扩散双电层模型中，切动面ABAB与溶液本与溶液本体之间的电体之间的电势差为势差为 电势；电势； 在在SternStern模型中，带有溶剂化层的滑移界模型中，带有溶剂化层的滑移界面与溶液之间的电势称为面与溶液之间的电势称为 电势。电势。 一般一般 电势总是比热力学电

23、势低，外加电解电势总是比热力学电势低，外加电解质会使质会使 电位变小甚至改变符号。只有在质点移电位变小甚至改变符号。只有在质点移动时才显示出动时才显示出 电势，所以又称电动电势。电势，所以又称电动电势。93 憎液溶胶的胶团结构憎液溶胶的胶团结构 根据实际双电层理论，可以画出胶团结构根据实际双电层理论，可以画出胶团结构 胶核胶核:由构成胶粒的分子、原子的聚集体组成由构成胶粒的分子、原子的聚集体组成 胶粒：胶核的比表面积大，吸附能力强，可选择地吸胶粒：胶核的比表面积大，吸附能力强，可选择地吸附溶液中的离子而带电，带电后还要吸附溶液中具有附溶液中的离子而带电，带电后还要吸附溶液中具有反电荷的离子，形

24、成紧密层。胶粒带电。反电荷的离子，形成紧密层。胶粒带电。胶团：胶粒带电后，吸附溶液中反电荷离子，达平胶团：胶粒带电后，吸附溶液中反电荷离子，达平衡。最后形成胶团。胶团为电中性。衡。最后形成胶团。胶团为电中性。 胶核吸附离子是有选择性的，首先吸附胶核吸附离子是有选择性的，首先吸附与胶核中相同的某种离子，用同离子效应使与胶核中相同的某种离子，用同离子效应使胶核不易溶解。胶核不易溶解。 若无相同离子，则首先吸附水化能力较若无相同离子，则首先吸附水化能力较弱的负离子，所以自然界中的胶粒大多带负弱的负离子，所以自然界中的胶粒大多带负电，如泥浆水、豆浆等都是负溶胶。电，如泥浆水、豆浆等都是负溶胶。 例1：

25、AgNO3 + KIKNO3 + AgI 过量的 KI 作稳定剂 胶团的结构表达式 ： 胶团的图示式：胶团的图示式：胶核胶核胶粒胶粒胶团胶团(AgI)m n I (n-x)K+x xK+ 胶核 |_| |_| 胶粒（带负电）胶团（电中性）例例2 2：AgNOAgNO3 3 + + KIKIKNOKNO3 3 + + AgIAgI 过量的过量的 AgNOAgNO3 3 作稳定剂作稳定剂 胶团的结构表达式：胶团的结构表达式： 胶团的图示式：胶团的图示式：胶核胶粒胶粒胶团胶团(AgI)m n Ag+ (n-x)NO3x+ x NO3 胶核 |_|_|胶粒（带正电）胶团（电中性）SiO2溶胶溶胶 Si

26、O2在水中解离而带电在水中解离而带电 22223332SiOHOHSiOHHSiOHSiO23()xmSiOnHSiOnx HxH3()Fe OH溶胶溶胶 溶胶的制备：溶胶的制备： 3233()3FeClH OFe OHHCl3() ()xmFe OHnFeOnx ClxCl23As S溶胶溶胶 23()xmAs SnHSnx HxH94 溶胶的稳定性溶胶的稳定性胶体粒子不断碰撞胶体粒子不断碰撞,由小变大由小变大,易引起聚沉易引起聚沉 热力学不稳定热力学不稳定 动力学稳定动力学稳定 由于溶胶粒子小，布朗运动激烈，在重力由于溶胶粒子小，布朗运动激烈，在重力场中不易沉降，使溶胶具有动力稳定性。场中

27、不易沉降，使溶胶具有动力稳定性。1.外加电解质的影响外加电解质的影响 影响胶粒的带电影响胶粒的带电,使使 电位下降电位下降,胶粒聚结胶粒聚结 外加电解质过多外加电解质过多,尤其尤其含高价反离子的电解含高价反离子的电解质质,反电荷离子进入紧反电荷离子进入紧密层密层,使扩散层变薄使扩散层变薄,电势变小电势变小,导致聚沉导致聚沉一一.影响溶胶稳定性的因素影响溶胶稳定性的因素2.2.浓度的影响浓度的影响浓度增加，粒子碰撞机会增多。浓度增加，粒子碰撞机会增多。3.3.温度的影响温度的影响温度升高，粒子碰撞机会增多，碰撞强度增加。温度升高，粒子碰撞机会增多，碰撞强度增加。4.4.胶体体系的相互作用胶体体系的相互作用 带不同电荷的胶粒互吸而聚沉带不同电荷的胶粒互吸而聚沉 二二.聚沉值与聚沉能力聚沉值与聚沉能力聚沉值聚沉值: :使溶胶发生完全聚沉所需电解质的最小浓度使溶胶发生完全聚沉所需电解质的最小浓度 聚沉能力聚沉能力: :聚沉能力是聚沉值的倒数。聚沉能力是聚沉值的倒数。聚沉值越大聚沉值越大