湘潭大学高分子材料课件 第3讲 高分子材料的稳定与降解-

1、n老化、降解老化、降解n易燃烧易燃烧n环境污染，环境污染，“白色污染白色污染”2009年2月9日晚8时许，中央电视台新址附近的烟花表演结束后，北配楼外部装饰板着火。1名消防队员牺牲、6名消防员和2名施工人员受伤。建筑物过火过烟面积2.1万平方米，造成直接经济损失1.64亿元2010年11月15日上海静安区高层住宅大火，工人在焊接时四溅的火花引燃了泡沫等易燃物。事故已造成58人遇难， 70人受伤，另有40余人失踪易燃易燃白色污染白色污染1.老化（降解）的概念老化（降解）的概念 高分子材料在加工、贮存、使用过程中，物理化学性质和力学性质高分子材料在加工、贮存、使用过程中，物理化学性质和力学性质会逐

2、渐变差，称为老化，或降解。会逐渐变差，称为老化，或降解。p12.特点：特点：1.不可避免，不可逆的过程。不可避免，不可逆的过程。2.时间尺度上相对较短。时间尺度上相对较短。一、高分子材料老化（降解）的概念及其特点一、高分子材料老化（降解）的概念及其特点二、研究高分子材料稳定与降解的意义二、研究高分子材料稳定与降解的意义1.充分延长材料的使用寿命充分延长材料的使用寿命2.使废弃聚合物材料加快降解，回归自然。使废弃聚合物材料加快降解，回归自然。一、聚合物降解现象一、聚合物降解现象1.聚合物（天然、合成）的降解，贯穿于聚合物（天然、合成）的降解，贯穿于其加工、贮存和使用的整个过程中。其加工、贮存和使

3、用的整个过程中。 天然材料：棉、麻、丝等；天然材料：棉、麻、丝等； 热固性材料：酚醛、玻璃钢等；热固性材料：酚醛、玻璃钢等； 热塑性材料：聚苯乙烯、聚丙烯；其它工程热塑性材料：聚苯乙烯、聚丙烯；其它工程塑料。塑料。2. 降解的微观表现降解的微观表现 与宏观的力学、物理性能变化的关系与宏观的力学、物理性能变化的关系3.高分子材料的性能确定其用途高分子材料的性能确定其用途体积性能：拉伸强度、压缩强度、伸长率等；体积性能：拉伸强度、压缩强度、伸长率等；表面性能：光学性能等。表面性能：光学性能等。二、导致聚合物降解的因素二、导致聚合物降解的因素（一）内因（一）内因1. 聚合物的组成及其链结构。聚合物的

4、组成及其链结构。（1）组成不同、降解情况不同）组成不同、降解情况不同（2）活性基体可能是降解的主要内因）活性基体可能是降解的主要内因（3）活泼氢更容易被夺取）活泼氢更容易被夺取（4）头）头-头（尾头（尾-尾）结构的聚烯烃更易成为活性点。尾）结构的聚烯烃更易成为活性点。（5）分子量变化的影响：）分子量变化的影响： 分子量的变化使其内部不规则的结构增加，造成稳定性分子量的变化使其内部不规则的结构增加，造成稳定性下降。反之，若不规则结构减少，则稳定性增加。下降。反之，若不规则结构减少，则稳定性增加。（6）分子量分布的影响：）分子量分布的影响： 分子量分布宽，则稳定性下降。分子量分布宽，则稳定性下降。

5、（7）支化度的影响：）支化度的影响： 支化度增加，分子链中的薄弱环节也增加，越容易发生支化度增加，分子链中的薄弱环节也增加，越容易发生降解。降解。2. 聚合物的聚集状态聚合物的聚集状态1.辐照2.压塑3.压塑、退火4.结晶聚乙烯非晶聚合物材料稳定性小于结晶聚合物材料。非晶聚合物材料稳定性小于结晶聚合物材料。原因：原因：非晶材料密度小非晶材料密度小 ( (高分子链排列不规则）高分子链排列不规则），易易被氧、水、化学物质渗透、降解。被氧、水、化学物质渗透、降解。3. 聚合物中的杂质聚合物中的杂质聚合物中的杂质分两类：聚合物中的杂质分两类：（1）加工过程中必然混入的少量杂质；）加工过程中必然混入的少

6、量杂质；（2）添加剂等物质。）添加剂等物质。多数杂质会加快聚合物的降解。多数杂质会加快聚合物的降解。（二）外因（二）外因1. 热、温度和热氧的影响：热、温度和热氧的影响：热使聚合物断链，形成自由基（可逆、双向）热使聚合物断链，形成自由基（可逆、双向） 热氧作用使聚合物交联或降解，最终使材料性能热氧作用使聚合物交联或降解，最终使材料性能 下降。下降。2. 光的影响光的影响3. 氧和臭氧的影响：氧和臭氧的影响：氧易在热、光作用下使聚合物降解。氧易在热、光作用下使聚合物降解。臭氧对不饱和键（如橡胶）的破坏极为严重。臭氧对不饱和键（如橡胶）的破坏极为严重。4. 水和潮湿的影响：水和潮湿的影响：对水溶性

7、成分的溶解、抽提；对水溶性成分的溶解、抽提；水解、断链。水解、断链。5. 其它因素的影响：其它因素的影响：微生物的影响；微生物的影响；其它生物的影响；其它生物的影响；加工过程中各种因素的影响。加工过程中各种因素的影响。各种外因往往协同作用。各种外因往往协同作用。一、从聚合反应和改性着手一、从聚合反应和改性着手1.选择合适的聚合方法；选择合适的聚合方法；2.选择引发剂及其合理用量；选择引发剂及其合理用量；3.聚合工艺的调整；聚合工艺的调整；4.消除不稳定端基；消除不稳定端基；5.减少聚合物中杂质；减少聚合物中杂质；6.共聚或共混改性。共聚或共混改性。n大分子主链饱和、线型大分子主链饱和、线型通过

8、化学改性消除不饱和聚合通过化学改性消除不饱和聚合物的不饱和键物的不饱和键n含杂原子结构含杂原子结构氧、硫、氮氧、硫、氮n氯原子对氢的取代氯原子对氢的取代n庞大的侧基庞大的侧基n全芳族或芳杂环结构全芳族或芳杂环结构n梯型聚合物梯型聚合物n无机主链结构无机主链结构n新型结构新型结构n化学改性化学改性n使用稳定剂防止热氧化使用稳定剂防止热氧化n材料耐高温的指标：材料耐高温的指标： 温度温度 时间时间 环境环境 性能性能n主要特征：主要特征：形态上（机械的）形态上（机械的）化学上（热的）化学上（热的）双重稳定性双重稳定性n为提高聚合物的耐热性和热稳定性为提高聚合物的耐热性和热稳定性选择具有高键离能的高

9、分子主链结构选择具有高键离能的高分子主链结构提高聚合物的玻璃化温度或熔融温度的途径提高聚合物的玻璃化温度或熔融温度的途径改变聚合物的结构改变聚合物的结构n聚合物热降解与化学结构的关系聚合物热降解与化学结构的关系聚合物的热分解特性聚合物的热分解特性热稳定性和链节结构热稳定性和链节结构分子结构和稳定性分子结构和稳定性交联和热稳定性交联和热稳定性增加高分子链的刚性增加高分子链的刚性提高聚合物的结晶性提高聚合物的结晶性n链的对称性链的对称性n链的规整性链的规整性n分子间能形成氢键分子间能形成氢键进行交联进行交联n主链含芳环的碳链聚合物主链含芳环的碳链聚合物聚苯、聚二甲苯聚苯、聚二甲苯n杂链聚合物杂链聚

10、合物聚苯醚、聚苯甲酰胺、聚芳砜、聚苯硫醚聚苯醚、聚苯甲酰胺、聚芳砜、聚苯硫醚n杂环聚合物杂环聚合物聚酰亚胺、聚苯丙聚酰亚胺、聚苯丙噁噁唑、聚苯丙咪唑等唑、聚苯丙咪唑等n梯型聚合物梯型聚合物碳纤维碳纤维n元素有机聚合物和金属有机聚合物元素有机聚合物和金属有机聚合物聚丙烯晴纤维的芳构化聚丙烯晴纤维的芳构化聚苯醚聚苯醚改性聚苯醚改性聚苯醚SnSnCO聚苯硫醚聚苯硫醚聚苯硫醚酮聚苯硫醚酮聚醚醚酮聚醚醚酮OOCOnOOCOCnF3含氟侧基聚芳含氟侧基聚芳醚酮醚酮氟醚橡胶氟醚橡胶SiOOSiRRRRnSiOOSiRRRnmCH2CH2CF3硅橡胶硅橡胶氟硅橡胶氟硅橡胶SiRSiOnxCH3CH3CH3CH

11、3R =SiRSiOnxCH3CH3CH3RNSiSiNCH3RRSiOR2R2改性硅橡胶改性硅橡胶二、从改进成型加工着手二、从改进成型加工着手u预处理；u优良的加工机械和合理的加工温度；u冷却速度；u后处理。三、添加各种稳定剂三、添加各种稳定剂 主要针对PVC、氯醚橡胶（聚环氧氯丙烷）、POM等，但机理不同。1.不稳定机理不稳定机理 主要是聚合物本身，即分子结构。 一般主链上CC 键键能受侧链取代基和原子的影响：分布规则且极性大的取代基能增加主链CC键键能，提高聚合物稳定性；而不规整的取代基降低聚合物的稳定性。一、热稳定剂一、热稳定剂例：聚氯乙烯(PVC) H H （ C C ）n H Cl

12、 虽然Cl 极性强，但PVC主链上不对称的氯原子易与相邻的氢原子发生脱HCl 反应，并且双键旁的CCl 键受到活化，更易脱HCl 。(1) T：随着温度升高，PVC树脂的热降解大大加速。(2) O2：氧加速了PVC树脂的热降解(3) 光：加速了PVC树脂的热降解。(4) 分子量： 随PVC树脂型号增高（即相对分子质量变 小），热稳定性变差。(5) HCl：脱出的HCl会加速PVC的降解（自催化现象）。影响PVC热稳定性的因素有：稳定剂测试2.热稳定剂的种类及选择热稳定剂的种类及选择 常用热稳定剂：铅盐、硬脂酸盐、有机锡、复合稳定剂、稀土、环氧化合物等 选择热稳定剂的依据： 性能要求：透明与否、

13、软、硬、毒性(1)制品要求 尺寸要求：薄型、面积大(2)成型加工方法：挤出成型、注射成型1.1.自动氧化老化机理自动氧化老化机理（1）内因：聚合物本身主要是分子结构。二、抗氧剂二、抗氧剂 伯碳原子的仲碳原子的叔碳原子的季碳原子的 因此大分子链中与叔、季碳原子相邻的键都是不稳定的。 如PP含有叔碳原子，比PE稳定性差，易与O2反应降解。一般主链上键能的大小： 自由基反应的一般式：链引发 RH RH 光照引发 链增长 RO2 ROO 生成过氧化自由基 ROORH ROOHR 引发聚合物，生成过氧化物链转移 ROOH ROHO 过氧化物分解 2ROOH ROROOH2O 过氧化物重排 RORH RO

14、HR 自由基与聚合物反应（转移） HORH H2OR 转移 链终止 2ROO 非活性产物O2 终止 RROO ROOR 交联 2R RR 交联（2）外因：O2 氧化反应是自由基按自动催化链反应进行的。臭氧化老化相当严重：（主要发生在橡胶受力作用时）双键对O3极为敏感其他影响老化因素：（1）机械力：使大分子断裂，从而加速老化（2）变价金属离子：通过加速过氧化物分解加速老化（3）温度：每升高10，氧化速度加快一倍C CO3 C CO OO C OC OORCOORCOOR1OR2OR=R1 R2 加入抗氧剂代替聚合物与氧反应加入抗氧剂代替聚合物与氧反应。 （1 1）抗氧剂作游离基或增长链的终止剂（

15、主抗氧剂）抗氧剂作游离基或增长链的终止剂（主抗氧剂） 多数为化合酚类和芳基仲胺，均有不稳定的氢原子可与自由基或增长链发生作用，从而避免自由基或增长链从聚合物中夺取氢原子。 即：抗氧剂与各种自由基过氧化物作用生成活性较小的自由基或惰性产物，从而结束反应。2.2.抗氧化机理抗氧化机理 AH RH 键能 A 的活性不能太小，也不能太大：太大不能起防老作用，反而引发自由基；太小不起作用(不与R反应)RROROOHO+ AHRHROHROOHH2O+ A 对防老剂（抗氧剂）对防老剂（抗氧剂）A-H的要求：的要求：（2 2）预防型抗氧剂）预防型抗氧剂 氢过氧化物的分解剂（辅助抗氧剂） 使聚合物氧化降解产生

16、的氢过氧化物分解成非游离基型的稳定化合物。ROOH + PO（分解剂） 非自由基化合物（稳定） 主要有亚磷酸酯类和各类型的含硫化合物。 金属离子钝化剂 酰胺类及酰肼类抗氧剂抗氧剂10103.3.抗氧剂及其选用抗氧剂及其选用 常见抗氧剂：较多的是酚类和对苯二胺类。常见抗氧剂：较多的是酚类和对苯二胺类。 抗氧剂168： 三2.4-二叔丁基苯基亚磷酸酯，辅助抗氧剂（1）活性 不同的基团接在不同位置，防老剂的活性不同（2）稳定性（对O2） 防老剂不能与氧作用生成过氧化物，否则会加速老化。（3）挥发性 高聚物制品随使用时间的增长，老化亦加剧，故防老剂越在使用后期的作用越重要，所以应重视其挥发性。 比较防

17、老剂的挥发性，首先要考虑防老剂是否属于同一类，然后比较其分子量的大小。选择抗氧剂时应考虑的问题：选择抗氧剂时应考虑的问题：（4）溶解性 防老剂的加入量一般为0.12phr，已具有足够作用，此加入量的溶解性应合乎要求。另外，要考虑制品的使用场合，以防被介质逐渐萃取出来。（5）色污性 酚类 不污染。抗氧剂264 芳胺类 污染。防老剂4010（6）相容性和迁移性 取决于抗氧剂的化学结构、高分子化合物的种类及使用温度。 种类很多，最普遍的是紫外线吸收剂（UV531） 紫外线吸收剂作用机理： 先于聚合物吸收入射的紫外线。 移出聚合物吸收的光能。 紫外线吸收剂由于本身形成分子内氢键，吸收光能后氢键被破坏，

18、吸收的能量又可以热能的形式放出，同时氢键恢复，进而继续发挥作用。 三、光稳定剂2-羟基羟基-4-正辛氧基二苯甲酮正辛氧基二苯甲酮四、生物抑制剂酚类化合物及其衍生物：杀菌力较强，价格低廉。常用的有2，4，6-三氯代苯酚、2，3，4，6-四氯代苯酚、五氯代苯酚等；季铵盐化合物：如2-乙基己酸季铵盐、环烷酸季铵盐等；有机锡化合物：杀菌力强。常用的有双三正丁基氧化锡、三丁基氯化锡、三丁基锡月桂酸酯等； 凡能保护材料免受微生物不利影响的物质称生物抑制剂，又称防霉剂、杀菌剂或抑菌剂。通常用量为0.3%-5%。生物抑制剂的品种很多，但具有工业意义的品种并不多，常用的有以下几种：有机汞化合物： 杀菌能力高，毒

19、性大，使用时应小心。常用的有醋酸苯汞、苯基汞油酸盐等；有机铜化合物： 不溶于水。常用环烷酸铜、8-羟基喹啉铜等，后者毒性较小，使用安全，挥发性较大，制品带黄绿色；苯胺类化合物：水杨酰替苯胺在空气中稳定，遇光颜色变深；还有3，4，5-三溴水杨酰苯胺；氮杂环化合物：如2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑钠盐等。前者毒性低，对皮肤和黏膜有刺激作用；有机卤化物：氯甲桥萘(艾氏剂)为防白蚁剂，杀虫力强，残效期长；氯桥氯甲桥萘(狄氏剂)杀虫力和残效优于艾氏剂；氯丹用于防治白蚁和地下害虫等，残效良好：氯化萘可防治白蚁、防蛀；其他：如保果鲜、防鼠剂等。 We use about 32 billion pound

20、s of plastic a year-and recycle only about 2% of it! But recycled plastic can be made into many new products from detergent containers to park benches. n成型加工过程中产生的边角料及废品成型加工过程中产生的边角料及废品 一般由厂家回收利用或批量出售。一般由厂家回收利用或批量出售。n废弃包装材料废弃包装材料 废弃塑料的主要来源废弃塑料的主要来源n废弃塑料制品废弃塑料制品 日积月累，不可忽视日积月累，不可忽视n环境的废塑料不易分解，难以处理，造成环

21、境的废塑料不易分解，难以处理，造成挤占陆地，污染环境挤占陆地，污染环境n塑料农膜进入土壤，阻止土壤的透气性，塑料农膜进入土壤，阻止土壤的透气性，使土质变坏，影响农作物的生长使土质变坏，影响农作物的生长n废塑料已站海洋漂浮物的废塑料已站海洋漂浮物的60以上以上n影响环境的美化影响环境的美化Decomposition RatesPaper2-4 WeeksLeaves1-3 MonthsOrange Peels6 MonthsMilk Carton5 yearsPlastic Bag10-20 YearsPlastic Container50-80 YearsAluminum Can80 Year

22、sTin Can100 YearsPlastic Soda Bottle450 YearsGlass Bottle500 YearsStyrofoam（泡沫聚苯乙烯）Nevern建立完善可行的废塑料回收体系建立完善可行的废塑料回收体系是消除废塑料环是消除废塑料环境污染及再生利用的境污染及再生利用的根本保证。根本保证。1.人工分离法人工分离法 步骤：步骤： 除去杂物除去杂物 按制品分类按制品分类 按塑料品种分类按塑料品种分类通过塑料的外观和性状识别通过塑料的外观和性状识别燃烧法识别燃烧法识别2. 密度识别法密度识别法3. 溶解识别法溶解识别法4. 仪器检测法仪器检测法 红外光谱、核磁共振、热分析

23、等红外光谱、核磁共振、热分析等n废塑料再生利用的主要途径废塑料再生利用的主要途径1.机械再生机械再生n简单再生简单再生 废塑料破碎、废塑料破碎、洗涤洗涤重新造粒重新造粒加工制品加工制品加入新料中加入新料中优点优点：经济可行：经济可行缺点缺点：要求相对较清洁的废料：要求相对较清洁的废料 高分离技术高分离技术 产品的最终用途市场有限产品的最终用途市场有限 属劳动密集型加工属劳动密集型加工改性再生改性再生再生料再生料机械共混改性机械共混改性化学接枝改性化学接枝改性如：增韧、增强、并用、复合、如：增韧、增强、并用、复合、活化粒子填充活化粒子填充如：交联、接枝、氯化如：交联、接枝、氯化优点优点：制品的力

24、学性能得到改善和提高，：制品的力学性能得到改善和提高， 可以做档次较高的再生制品可以做档次较高的再生制品缺点缺点：工艺路线较复杂、：工艺路线较复杂、 有的需特定的机械设备有的需特定的机械设备2. 解聚解聚废塑料废塑料化学反应化学反应热解聚热解聚单体单体分拣分拣分类分类各种树脂各种树脂生产同类树脂生产同类树脂是一种迅速发展的先进回收利用技术是一种迅速发展的先进回收利用技术主要有聚氨酯类和热塑性聚酯类，还有聚酰胺类、PMMA、聚甲基苯乙烯、聚甲醛等。例如：废旧PU泡沫塑料经水解后可回收多元醇；废聚酯通过醇解可生成对苯二甲酸和乙二醇；废有机玻璃的解聚产物精馏后可回收甲基丙烯酸甲酯单体等。3. 热解液

25、化和气化热解液化和气化不易分类为单一树脂不易分类为单一树脂品种的混和废塑料品种的混和废塑料不易洗净的污染废塑料不易洗净的污染废塑料烃类气体和合成气烃类气体和合成气氧气氧气无氧气无氧气热解热解液体烃油产品液体烃油产品优点优点：热解液化可以处理所有无法用其它方式处理的废塑料，：热解液化可以处理所有无法用其它方式处理的废塑料， 液化工艺条件可以选择液化工艺条件可以选择 不用预先分离塑料，也不必除去杂质不用预先分离塑料，也不必除去杂质缺点缺点：气化工艺一般要求苛刻的条件：气化工艺一般要求苛刻的条件 热解液化出的液体产品需纯化至无非烃成分热解液化出的液体产品需纯化至无非烃成分 4. 焚烧焚烧 优点优点：

26、能源、燃料：能源、燃料 缺点缺点：尾气的污染：尾气的污染5. 填埋填埋 优点优点：简单：简单 缺点缺点：失去所有可用能源：失去所有可用能源 需要空间大需要空间大 渗出物的污染渗出物的污染 废塑料难分解废塑料难分解 投资巨大投资巨大一、废塑料的性能特点一、废塑料的性能特点平均分子量下降平均分子量下降力学性能下降力学性能下降熔体粘度下降熔体粘度下降流动性能提高流动性能提高n聚合物共混体系的相容性聚合物共混体系的相容性 聚合物之间的相容性是决定共混物性能的关键聚合物之间的相容性是决定共混物性能的关键热力学相容性热力学相容性工艺相容性工艺相容性力学相容性力学相容性n作用：降低两相的界面张力作用：降低两

27、相的界面张力 提高分散相的稳定性和分散程度提高分散相的稳定性和分散程度 使界面粘结力增大使界面粘结力增大 热力学相容的体系热力学相容的体系 综合性能优良的聚合物共混合金综合性能优良的聚合物共混合金n非反应型增容剂非反应型增容剂AB型型A-C 和和C-D型型影响效果的因素影响效果的因素n共聚物结构共聚物结构n相对分子量相对分子量n用量用量n反应型增容剂反应型增容剂新的化学键新的化学键含有可与共混组分起化学反应的官能团的共聚物含有可与共混组分起化学反应的官能团的共聚物外加反应型增容剂增容外加反应型增容剂增容共混物组分官能化，相互反应增容共混物组分官能化，相互反应增容 如：羧基与氨基反应类型、酸酐与

28、氨基反应类型如：羧基与氨基反应类型、酸酐与氨基反应类型n以废塑料的混合物为原料解决分拣困难、节约成本以废塑料的混合物为原料解决分拣困难、节约成本n需加入增容剂等改性剂需加入增容剂等改性剂n降低再生塑料的成本降低再生塑料的成本n提高再生塑料的性能提高再生塑料的性能 如：回收如：回收PP、回收、回收PE、回收、回收PVC合金合金n目的：提高再生塑料的抗冲击强度目的：提高再生塑料的抗冲击强度n弹性体增韧弹性体增韧，如：橡胶、三元乙丙胶等改性回收，如：橡胶、三元乙丙胶等改性回收的的PPn热塑性塑料增韧热塑性塑料增韧，如：，如：PE增韧改性增韧改性PP， EVA、MBS、ABS改性改性PVCn刚性粒子增

29、韧刚性粒子增韧，如：，如：ROF、RIF n交联改性，如交联改性，如:交联交联PEn氯化改性，如氯化改性，如:PE、PP和和PVC的氯化改性的氯化改性n接枝改性，如接枝改性，如:PP的接枝改性的接枝改性n原位反应挤出改性原位反应挤出改性n主要是主要是PE和和PPn废弃量最大的是薄膜制品废弃量最大的是薄膜制品n回收利用主要有两种方式：回收利用主要有两种方式：加工中的边角料加工中的边角料破碎造粒，按破碎造粒，按1525%掺掺入新料，再模塑制品入新料，再模塑制品较清洁、老化不十分严重的废塑料较清洁、老化不十分严重的废塑料破碎和破碎和清洗后造粒，降格使用，加工成外观和性能要清洗后造粒，降格使用，加工成

30、外观和性能要求不高的制品求不高的制品n回收的质量问题：收集的材料常被其它物料所污回收的质量问题：收集的材料常被其它物料所污染；容器的室外存放引起的材料性能下降等染；容器的室外存放引起的材料性能下降等n研究的主要方面：提高分离的机械化；提高原料研究的主要方面：提高分离的机械化；提高原料 的质量；减少成本。的质量；减少成本。薄膜的切碎薄膜的切碎除去杂质除去杂质干燥干燥造粒造粒基本工序：基本工序：再生塑料的质量主要取决于再生塑料的质量主要取决于 进料的洁净程度进料的洁净程度 清洗效果清洗效果Union Carbide Chemical 和和Plastic Company,Inc. 建建立了第一条回收

31、用后聚烯烃薄膜的生产线。立了第一条回收用后聚烯烃薄膜的生产线。nPP的回收利用主要集中在：的回收利用主要集中在：汽车保险杠汽车保险杠汽车蓄电池汽车蓄电池包装编织袋包装编织袋n洁净度高的再生颗粒洁净度高的再生颗粒PP纤维和纤维织物纤维和纤维织物n洁净度较低的颗粒洁净度较低的颗粒挤出型材或模塑制品挤出型材或模塑制品n包装材料、用量大包装材料、用量大n使用时间短，材料性能保持完好，可回收使用时间短，材料性能保持完好，可回收利用利用n废泡沫废泡沫PS的种类：的种类：边角料边角料 切碎、增密、重新挤出切碎、增密、重新挤出污染料污染料 洗涤、干燥、切碎、增密、挤出洗涤、干燥、切碎、增密、挤出含溴的阻燃泡沫

32、含溴的阻燃泡沫 较难较难nPS泡沫回收利用技术：泡沫回收利用技术：脱泡再生法脱泡再生法共混利用法共混利用法制备涂料法制备涂料法裂解回收苯乙烯法裂解回收苯乙烯法制备胶粘剂法制备胶粘剂法nPS泡沫制品回收的最大困难是泡沫制品回收的最大困难是收集和运输收集和运输n回收再生回收再生PS的主要市场：餐托盘、隔热材的主要市场：餐托盘、隔热材料、鸡蛋盒、办公用品、梳子料、鸡蛋盒、办公用品、梳子. 有的产品有的产品90%以上用回收以上用回收PSn废品的主要来源：包装品、胶片、及生产纤维废品的主要来源：包装品、胶片、及生产纤维与薄膜的边角料与薄膜的边角料nPET的机械再生的机械再生技术要求不高、方便技术要求不高

33、、方便n共混改性利用法共混改性利用法需加改性剂，包括改性树酯、增容剂、成核剂需加改性剂，包括改性树酯、增容剂、成核剂、结晶促进剂和防老剂、结晶促进剂和防老剂合理选择组分是关键合理选择组分是关键n解聚回收解聚回收n生产不饱和聚酯生产不饱和聚酯n制饮料瓶制饮料瓶n通常以二元醇醇解通常以二元醇醇解PET，解聚产物作为不饱和聚，解聚产物作为不饱和聚酯树脂的原料，再加入顺丁烯二酸酐缩聚成对位酯树脂的原料，再加入顺丁烯二酸酐缩聚成对位型不饱和聚酯型不饱和聚酯n性能优于邻位的不饱和聚酯性能优于邻位的不饱和聚酯n利用废利用废PET，设备简单，原料价廉，有利于综合，设备简单，原料价廉，有利于综合利用利用n制增塑

34、剂（对苯二甲酸二异辛酸酯制增塑剂（对苯二甲酸二异辛酸酯 DOTP) 废聚酯降解酯交换法，原料丰富，成本低废聚酯降解酯交换法，原料丰富，成本低 产生的乙二醇较难分离，产品色泽深产生的乙二醇较难分离，产品色泽深n制单体和原料制单体和原料废废PET解聚解聚n较难回收利用的塑料品种较难回收利用的塑料品种n再生门窗型材再生门窗型材 芯层：再生料，芯层：再生料， 占了占了2/3 面层：新料，面层：新料， 保证了足够的耐光性、保证了足够的耐光性、 耐候性及美观性耐候性及美观性 融化在一起，形成不可分离的整体融化在一起，形成不可分离的整体与完全由新料制得得门窗没有区别与完全由新料制得得门窗没有区别n再生管材再

35、生管材 废旧废旧PVC管材经挤出再生得到得再生管材管材经挤出再生得到得再生管材，常用于电线护套，常用于电线护套 PVC瓶得回收料不允许再加工成瓶子，而瓶得回收料不允许再加工成瓶子，而是经在造粒后，用于挤出生产是经在造粒后，用于挤出生产PVC再生管材再生管材n再生地板再生地板 将将PVC、废、废PVC膜及填料等共混炼制成再生钙膜及填料等共混炼制成再生钙塑地板。塑地板。 如化工厂耐腐蚀垫板、地板、客车车厢铺地片如化工厂耐腐蚀垫板、地板、客车车厢铺地片材、垫片等材、垫片等 CaCO3的加入可以提高制品硬度、抗蠕变性和的加入可以提高制品硬度、抗蠕变性和尺寸稳定性，同时降低成本。尺寸稳定性，同时降低成本

36、。n五五 热固性塑料的再生热固性塑料的再生n汽车上可以回收的材料或零件占到重量的汽车上可以回收的材料或零件占到重量的75n在美国每年回收大约在美国每年回收大约11.0106辆汽车辆汽车n可产生可产生11.2106t钢，钢，0.8106t非铁金非铁金属属n1.1106t废塑料废塑料n循环利用是解决汽车废料的一大出路循环利用是解决汽车废料的一大出路n问题：所用高分子材料的分离问题：所用高分子材料的分离n废轮胎：废轮胎：燃料燃料与沥青混合铺路与沥青混合铺路裂解回收产品裂解回收产品n提高回收利用率，采用的措施：提高回收利用率，采用的措施：尽量使用相同的弹性体尽量使用相同的弹性体鼓励使用再生料制造汽车部

37、件鼓励使用再生料制造汽车部件 如：如：Ford利用含回收弹性体的材料制作刹车脚利用含回收弹性体的材料制作刹车脚踏垫料踏垫料n一般为混合物一般为混合物n尽量分离尽量分离nPP的电池箱的电池箱挡泥板挡泥板nSMA和和PU泡沫及泡沫及PVC的表皮构成的仪表板的表皮构成的仪表板经分离，得经分离，得99.8的的SMA，制新的仪，制新的仪表板表板nPU泡沫可转化为地毯下层泡沫可转化为地毯下层nRIM废料可压成隔音垫衬料废料可压成隔音垫衬料n便于拆卸便于拆卸 设计汽车时，要考虑便于拆卸设计汽车时，要考虑便于拆卸 部件要标注材料，使材料便于收集、分离部件要标注材料，使材料便于收集、分离n慎用汽车材料慎用汽车材

38、料减少塑料类型和级别减少塑料类型和级别选择的塑料应尽可能利用现有技术循环利用选择的塑料应尽可能利用现有技术循环利用n其他措施其他措施注意有毒物质的存在，如电池（含铅）和一些注意有毒物质的存在，如电池（含铅）和一些液体应在粉碎前拆掉液体应在粉碎前拆掉塑料助剂应尽可能选用无毒物质塑料助剂应尽可能选用无毒物质白色污染的原因白色污染的原因 9090年代初高分子化学家指出年代初高分子化学家指出CCCC键不能酶解与水解，要键不能酶解与水解，要断键除非光解与氧化，聚乙烯实际上只是成为碎片留存于断键除非光解与氧化，聚乙烯实际上只是成为碎片留存于土壤中。因此开发完全可生物降解材料成为一个新的课题。土壤中。因此开

39、发完全可生物降解材料成为一个新的课题。降解高分子降解高分子生物降解生物降解淀粉添加剂淀粉添加剂天然大分子天然大分子合成聚合物合成聚合物光降解光降解添加光敏剂型添加光敏剂型化学合成化学合成氧化降解氧化降解复合降解复合降解光生物双降解光生物双降解(1)(1)生物降解高分子生物降解高分子 生物降解高分子材生物降解高分子材料是指在自然界微生物料是指在自然界微生物或人体及动物体内的组或人体及动物体内的组织细胞、酶和体液的作织细胞、酶和体液的作用下用下, ,可使其化学结构可使其化学结构发生变化发生变化, ,致使分子量致使分子量下降及性能发生变化的下降及性能发生变化的高分子材料。高分子材料。 a. 添加型淀

40、粉塑料和橡胶，其生产方法是将淀粉以非添加型淀粉塑料和橡胶，其生产方法是将淀粉以非偶联方式与现行塑料偶联方式与现行塑料(PE、PP、PS和和PVC等等)共混，淀粉含共混，淀粉含量一般为量一般为7%-15%。 热塑性淀粉材料是完全生物可降解材料，热塑性淀粉材料是完全生物可降解材料，意大利研制出一种淀粉含量为意大利研制出一种淀粉含量为70%的可降解材料，所使用的可降解材料，所使用的树脂是无毒的的树脂是无毒的,分子量在分子量在500050000，它与淀粉直接交，它与淀粉直接交联或产生间接物理作用，有良好的成型性、二次加工性、联或产生间接物理作用，有良好的成型性、二次加工性、力学性能和优良的生物降解性能

41、，缺点是有亲水性，不宜力学性能和优良的生物降解性能，缺点是有亲水性，不宜用于食品包装而且价格较高。用于食品包装而且价格较高。德国的德国的Battele研究所开发出了淀粉含量为研究所开发出了淀粉含量为90%的降解塑料的降解塑料,可作为包装材料使用可作为包装材料使用,以聚氯乙烯为取代目标。以聚氯乙烯为取代目标。美国开发了一种热塑性淀粉材料，是以变性淀粉为主，且美国开发了一种热塑性淀粉材料，是以变性淀粉为主，且配有少量其它生物降解性添加剂的天然聚合物材料配有少量其它生物降解性添加剂的天然聚合物材料,淀粉含淀粉含量高达量高达90%100%，材料的性能类似于聚苯乙烯，可完全，材料的性能类似于聚苯乙烯，可

42、完全生物降解，且降解可控，产品广泛用于医用器材、包装材生物降解，且降解可控，产品广泛用于医用器材、包装材料。料。 美国的美国的Goodyear公司宣布试销含有部分淀粉填料的轮胎公司宣布试销含有部分淀粉填料的轮胎,该该填料可以降低轮胎的滚动阻力和重量填料可以降低轮胎的滚动阻力和重量,还有利于环境保护。还有利于环境保护。 但是添加型淀粉塑料和橡胶的主要成分仍是石油基类聚合但是添加型淀粉塑料和橡胶的主要成分仍是石油基类聚合物物(PE、PP、PS、PVC等等),很快降解的部分主要是淀粉很快降解的部分主要是淀粉,剩余剩余的树脂降解仍需几百年。严格地讲的树脂降解仍需几百年。严格地讲, 添加淀粉的可降解塑料

43、添加淀粉的可降解塑料不具备降解机理和功能，所以该类产品已不再受欢迎。不具备降解机理和功能，所以该类产品已不再受欢迎。n 目前用于生物降解材料的多糖类天然高聚物主要有淀粉、纤目前用于生物降解材料的多糖类天然高聚物主要有淀粉、纤维素、壳聚糖、木质素、果胶及它们的衍生物等。维素、壳聚糖、木质素、果胶及它们的衍生物等。多糖类生物降解材料壳聚糖，又称脱乙酰甲壳素，甲壳素脱除乙酰基后所得的产物，是目前壳聚糖，又称脱乙酰甲壳素，甲壳素脱除乙酰基后所得的产物，是目前自然界中发现的唯一带正电荷的可食性动物纤维，也是一种脂质吸附剂，自然界中发现的唯一带正电荷的可食性动物纤维，也是一种脂质吸附剂，被誉为人体生命第六

44、要素。被誉为人体生命第六要素。c. 化学合成型生物降解高分子：化学合成型生物降解高分子： 该类生物降解高分子材料多是在分子结构中引入酯基结该类生物降解高分子材料多是在分子结构中引入酯基结构的聚酯。构的聚酯。工业化的有聚乳酸工业化的有聚乳酸(PLA)和聚己内酯和聚己内酯(PCL)。PLA在医学领域内被认为是最重要的可完全生物降解的在医学领域内被认为是最重要的可完全生物降解的高分子。由于制备工艺、成本的限制高分子。由于制备工艺、成本的限制,该类材料的研究起该类材料的研究起步较晚步较晚,但越来越受到重视。由于可完全降解但越来越受到重视。由于可完全降解,所以应用前所以应用前景较好景较好,但是降解机理仍

45、不完全清楚。但是降解机理仍不完全清楚。问题？问题？聚己内酯（PCL）是美国Perstrop公司首先发明的， 目前在亚洲只有DAICEL公司，大赛璐公司生产并销售。该材料分子量为40000,熔点为5964,玻璃化温度为-60,矫形温度为6070,分解温度为200,可见其熔点及分解温度都比较低,不适合采用一般的塑料成型工艺.。PHAs 目前已发现大约有目前已发现大约有300种微生物可以积累各种不种微生物可以积累各种不 同结构的同结构的PHAs 其结构单元大约有其结构单元大约有90种，这一数目还在继续增长种，这一数目还在继续增长聚聚-羟基丁酸酯羟基丁酸酯(PHB)是细菌与藻类的贮存产物，是细菌与藻类

46、的贮存产物，70年代由英国年代由英国ICI公司开公司开发成功并进行生产，可以完全生物降解发成功并进行生产，可以完全生物降解,但力学和热学性能不佳。为了改善但力学和热学性能不佳。为了改善这一点，另一家公司开发了这一点，另一家公司开发了-羟基丁酸与羟基丁酸与-羟基戊酸羟基戊酸(HV)的共聚物，得到的共聚物，得到了性能良好，可完全生物降解的高分子材料。了性能良好，可完全生物降解的高分子材料。0.025mm厚的厚的PHB或或PHB-HV膜在海水中膜在海水中6周已穿孔周已穿孔,堆肥堆肥7周可降解周可降解70%80%。PHB-HV可以制成可以制成瓶、膜和纤维瓶、膜和纤维,应用广泛。应用广泛。 n菌种菌种n

47、培养条件培养条件 不同碳源不同碳源n代谢控物代谢控物 丙烯酸是脂肪酸丙烯酸是脂肪酸氧化的抑制剂氧化的抑制剂n分子生物学方法分子生物学方法 微观酶层次调控微观酶层次调控PHB-HV膜的降解（新品，膜的降解（新品，7days，14days）nPHAs的性质与聚丙烯（的性质与聚丙烯（PP）很相似，它的工业化应用主）很相似，它的工业化应用主要存在两个缺点：要存在两个缺点： 熔化稳定性较差熔化稳定性较差 熔点熔点175 ，分解温度，分解温度200 解决办法：加入解决办法：加入3-HV前体合成前体合成PHBV或或 与其他共聚物混合。与其他共聚物混合。 易发脆易发脆 解决办法：淬火处理解决办法：淬火处理(2)光降解高分子光降解高分子 塑料老化塑料老化 (2)光降解高分子光降解高分子 在制备塑料时在制备塑料时, ,通过向塑料基体中加入光敏剂通过向塑料基体中加入光敏剂, ,使其使其在光照条件下可诱发光降解反应，此类