第03章开链烃

1、塔里木大学塔里木大学 有机化学精品课程有机化学精品课程 Organic Chemistry, Tarim UniversityOrganic Chemistry, Tarim University第三章第三章 开链烃开链烃烃：只含烃：只含C、H两种元素的有机化合物。两种元素的有机化合物。烃烃脂肪烃脂肪烃芳香烃芳香烃烷烃烷烃烯烃烯烃炔烃炔烃脂环烃脂环烃开链烃开链烃or脂链烃脂链烃 烷烃烷烃 烯烃和炔烃烯烃和炔烃 工农业生产中重要的烃类工农业生产中重要的烃类塔里木大学塔里木大学 有机化学精品课程有机化学精品课程 Organic Chemistry, Tarim UniversityOrganic

2、Chemistry, Tarim University第三章第三章 开链烃开链烃3.1 烷烃烷烃 属于饱和脂肪烃，属于饱和脂肪烃， 通式：通式：CnH2n+2 3.1.1 烷烃的命名烷烃的命名、烷烃分子中、烷烃分子中 C 原子、原子、H 原子类型：原子类型：1伯伯C原子：与一个原子：与一个C相连的相连的C原子；与其相连的原子；与其相连的H 叫伯氢（叫伯氢（1H）2仲仲C原子：与两个原子：与两个C相连的相连的C原子；与其相连的原子；与其相连的H 叫仲氢（叫仲氢（2H）3叔叔C原子：与三个原子：与三个C相连的相连的C原子；与其相连的原子；与其相连的H 叫叔氢（叫叔氢（3H）4季季C原子：与四个原子

3、：与四个C相连的相连的C原子；原子； 无季无季H 。塔里木大学塔里木大学 有机化学精品课程有机化学精品课程 Organic Chemistry, Tarim UniversityOrganic Chemistry, Tarim University CH3CH2CH 仲丁基仲丁基 CH3（CH3）3 C 叔丁基叔丁基（CH3）3C CH2 异戊基异戊基、烷基：烷烃分子中去掉一个氢原子后所剩的基团，、烷基：烷烃分子中去掉一个氢原子后所剩的基团， 用用“R”表示。表示。常见的：常见的：11CH3 CH2 CH C CH3CH3CH3CH3111234 CH3 甲基甲基 CH3CH2 乙基乙基 CH

4、3CH2CH2 （正）丙基（正）丙基 （CH3）2CH 异丙基异丙基 CH3CH2CH2CH2 （正）丁基（正）丁基（CH3）2CHCH2 异丁基异丁基塔里木大学塔里木大学 有机化学精品课程有机化学精品课程 Organic Chemistry, Tarim UniversityOrganic Chemistry, Tarim University、系统命名（、系统命名（IUPAC）规则：）规则：（国际通用）（国际通用）选主链：选最长、取代基最多的碳链；根据主链所含的选主链：选最长、取代基最多的碳链；根据主链所含的C 数数叫叫“某烷某烷”。（注意：分叉注意：分叉oror拐弯的地方拐弯的地方）编号

5、：距取代基最近的一端开始，满足编号：距取代基最近的一端开始，满足“最低序最低序列列” （即：编号之和最小）。（即：编号之和最小）。支链位置：支链写在母体名称的前面，称为某基；支链位置：支链写在母体名称的前面，称为某基； 位置用阿拉伯数字表示；个数用汉字（一、二位置用阿拉伯数字表示；个数用汉字（一、二 ）表示；）表示；若支链有几种时，应按若支链有几种时，应按“次序规则次序规则”较优基团后列出。较优基团后列出。塔里木大学塔里木大学 有机化学精品课程有机化学精品课程 Organic Chemistry, Tarim UniversityOrganic Chemistry, Tarim Univers

6、ity例例 选主链选主链CH3 CH2 CH CH2 CH3CHCH3CH3例例 编号编号CH3 CH CH2 CH2 CH CH2 CH CH3CH3CH3CH2CH31 2 3 4 5 6 7 8 8 7 6 5 4 3 2 1支链：支链：2 .5 .7 2 .4 .7 次序规则：次序规则：用来决定有关原子或原子团次序的方法。即：用来决定有关原子或原子团次序的方法。即：塔里木大学塔里木大学 有机化学精品课程有机化学精品课程 Organic Chemistry, Tarim UniversityOrganic Chemistry, Tarim University 将各取代基与主链直接相连的

7、第一个原子，按原子序数将各取代基与主链直接相连的第一个原子，按原子序数 大小排列，大者为较优基团；同位素原子按原子量排列。大小排列，大者为较优基团；同位素原子按原子量排列。 若取代基的第一个原子相同，则要外推比较。若取代基的第一个原子相同，则要外推比较。例：例： C（CH3）3 CH（CH3）2 CH2CH3 CH3比较比较 大小：大小： CH2OH ， CH2CH3原子序数：原子序数：OC前者为较优基团前者为较优基团 若含有双键或三键基团时，将其视为若含有双键或三键基团时，将其视为2个或个或3个单键相同个单键相同 原子处理。原子处理。例：例： CH=CH2 视为：视为： CC C HC=OH

8、COHOCNCNNN例：例： OH NH2 CH3塔里木大学塔里木大学 有机化学精品课程有机化学精品课程 Organic Chemistry, Tarim UniversityOrganic Chemistry, Tarim University练习：比较下列基团次序：练习：比较下列基团次序：答案：bcadabcdCH3OHCOCOCH3CHO塔里木大学塔里木大学 有机化学精品课程有机化学精品课程 Organic Chemistry, Tarim UniversityOrganic Chemistry, Tarim UniversityCH3CH3CHCH2CH2CH32 2甲基戊烷甲基戊烷

9、CH3CH2CHCHCH3 CH3 CH32 2、3 3二甲基戊烷二甲基戊烷和：和： 从距取代基最近一端开始编号从距取代基最近一端开始编号2 2甲基甲基3 3乙基戊烷乙基戊烷 CH3CHCHCHCH2CH2CH3CH3CH3CH2CHCH3CH3 CH3CH2CHCH2CH3 CHCH3CH32 2、3 3、6 6三甲基三甲基 4 4丙丙基庚烷基庚烷塔里木大学塔里木大学 有机化学精品课程有机化学精品课程 Organic Chemistry, Tarim UniversityOrganic Chemistry, Tarim University和：有相同长度的链时，选取代基最多的链为主链。和：有

10、相同长度的链时，选取代基最多的链为主链。 CH3CHCH2CHCH3CH3CH3CH3CH32 2、2 2、4 4、4 4四甲基戊烷四甲基戊烷：每个取代基的位置均用数字标明。：每个取代基的位置均用数字标明。 写结构：写结构：2、6二甲基二甲基3乙基庚烷乙基庚烷写法：先写主链（注意碳数），再写支链。写法：先写主链（注意碳数），再写支链。CH3CHCHCH2CH2CHCH3CH3CH3CH2CH3塔里木大学塔里木大学 有机化学精品课程有机化学精品课程 Organic Chemistry, Tarim UniversityOrganic Chemistry, Tarim University答案：答

11、案：2、6二甲基二甲基3、6二乙基辛烷二乙基辛烷CH3CH2CHCH2CH2CCH2CH3CH3CH2CH3CHCH3CH33.1.2 3.1.2 烷烃的结构烷烃的结构分子结构：烷烃分子的碳原子均为分子结构：烷烃分子的碳原子均为SPSP3 3杂化状态。所有键为杂化状态。所有键为 键。键。 键角为键角为1091092828。 CHCH4 4是烷烃同系列中的第一个化合物，为正四面体结构。是烷烃同系列中的第一个化合物，为正四面体结构。 其它烷烃，超过其它烷烃，超过3 3个碳原子后，整条分子链呈锯齿状。个碳原子后，整条分子链呈锯齿状。 碳链异构碳链异构结构异构：分子式相同，原子间连接次序和方式不同的现

12、象。结构异构：分子式相同，原子间连接次序和方式不同的现象。结构异构包括：碳链异构、官能团异构、位置异构。结构异构包括：碳链异构、官能团异构、位置异构。 （烷烃只是碳链异构）（烷烃只是碳链异构）塔里木大学塔里木大学 有机化学精品课程有机化学精品课程 Organic Chemistry, Tarim UniversityOrganic Chemistry, Tarim University碳链异构：由碳链的构造不同而产生的同分异构现碳链异构：由碳链的构造不同而产生的同分异构现象。象。 （烷烃（烷烃从丁烷开始有）从丁烷开始有）例如：例如： C5H12 三种异构三种异构 ； C6H14 五种异构五种异

13、构（略）（略） 乙烷和正丁烷的构象异构乙烷和正丁烷的构象异构立体异构立体异构构象：烷烃分子中，围绕构象：烷烃分子中，围绕C CC C单键旋转而产生的分子单键旋转而产生的分子 中各原子在空间的不同排列形式。中各原子在空间的不同排列形式。构象表示法构象表示法：透视式透视式 纽曼式纽曼式例如：乙烷的两种构象示意图例如：乙烷的两种构象示意图重叠式构象重叠式构象 交叉式构象交叉式构象透视式透视式 纽曼投影式纽曼投影式 透视式透视式 纽曼投影式纽曼投影式塔里木大学塔里木大学 有机化学精品课程有机化学精品课程 Organic Chemistry, Tarim UniversityOrganic Chemis

14、try, Tarim University 乙烷的构象乙烷的构象a 、无数个构象、无数个构象b 、两种代表性构象、两种代表性构象交叉式交叉式 最稳定最稳定（能量最低）（能量最低）重叠式重叠式 最不稳定最不稳定（能量最高）（能量最高）c 、乙烷乙烷 是一个是一个交叉式交叉式 重叠式重叠式介于二者之间无数构象介于二者之间无数构象 的动态平衡。的动态平衡。交叉式占比例大，交叉式占比例大，交叉式叫优势构象。交叉式叫优势构象。 丁烷的构象丁烷的构象若只考虑绕若只考虑绕C C2 2C C3 3单键旋转，可得到四种具有代表性的构象单键旋转，可得到四种具有代表性的构象对位交叉式 部分重叠式 邻位交叉式 全重叠

15、式 (反叠） （反错） （顺错） （顺叠）CH3CH3CH3H3CCH3H3CCH3H3C塔里木大学塔里木大学 有机化学精品课程有机化学精品课程 Organic Chemistry, Tarim UniversityOrganic Chemistry, Tarim University它们的能量：它们的能量：练习：写出练习：写出 2 2，3 3二甲基丁烷（绕二甲基丁烷（绕C C2 2C C3 3轴）的优势构象。轴）的优势构象。构象构象对位交叉式对位交叉式 邻位交叉式邻位交叉式 部分重叠式部分重叠式全重叠式全重叠式稳定性稳定性最稳定最稳定次之次之不稳定不稳定最不稳定最不稳定结论：对位交叉式结论：

16、对位交叉式在动态平衡中，占比例最大在动态平衡中，占比例最大。 是优势构象是优势构象HHCH3CH3H3CH3C塔里木大学塔里木大学 有机化学精品课程有机化学精品课程 Organic Chemistry, Tarim UniversityOrganic Chemistry, Tarim University C1C4的直链烷烃是气体，的直链烷烃是气体， C5C17是液体，是液体，C18以上是固体。以上是固体。 相对密度：均小于相对密度：均小于1。 溶解：不溶于水，而溶于溶解：不溶于水，而溶于CCl4中。中。 沸点：沸点： 但随着相对分子量的但随着相对分子量的 增加，每相邻两个同系列沸点差别逐渐减

17、小。增加，每相邻两个同系列沸点差别逐渐减小。 熔点：总趋势是熔点：总趋势是 分子量的增加，熔点升高。但偶数分子量的增加，熔点升高。但偶数 C 的烷烃的烷烃 熔点升高幅度大于奇数熔点升高幅度大于奇数 C 的烷烃。特例：的烷烃。特例：mP乙烷乙烷 mP丙烷丙烷3.1.3 烷烃的物理性质：烷烃的物理性质：塔里木大学塔里木大学 有机化学精品课程有机化学精品课程 Organic Chemistry, Tarim UniversityOrganic Chemistry, Tarim University3.1.4 3.1.4 烷烃的化学性质：烷烃的化学性质：烷烃分子中均为烷烃分子中均为 键，重叠程度大，键

18、，重叠程度大，性质极不活泼。在性质极不活泼。在一定条件下只发生一定条件下只发生C CH H或或C CC C共价键的游离基反应。共价键的游离基反应。卤代反应：卤代反应：（氯代、溴代）（氯代、溴代）定义：烷烃分子中的氢原子被卤素取代的反应定义：烷烃分子中的氢原子被卤素取代的反应。 烷烃在光照或加热条件下，与卤素反应，得到各烷烃在光照或加热条件下，与卤素反应，得到各种卤代烷的混合物。种卤代烷的混合物。例如：例如： CH4 + Cl2 CH3Cl + HClh or CH3Cl + Cl2 CH2Cl2 + HClh or CH2Cl2 + Cl2 CHCl3 + HCl h or CHCl3 + C

19、l2 CCl4 + HClh or 塔里木大学塔里木大学 有机化学精品课程有机化学精品课程 Organic Chemistry, Tarim UniversityOrganic Chemistry, Tarim University反应历程（反应机理）：反应所经过的具体步骤。反应历程（反应机理）：反应所经过的具体步骤。卤代反应分三个阶段，其机理：卤代反应分三个阶段，其机理：B 链传递链传递2ClhorCl Cl Cl ClCH4HCl+CH3CH3+CH3Cl+ Cl+CH3ClCH2Cl+HClCH2ClCH2Cl2Cl ClCl Cl ClA 链引发链引发塔里木大学塔里木大学 有机化学精品

20、课程有机化学精品课程 Organic Chemistry, Tarim UniversityOrganic Chemistry, Tarim UniversityCH3CCH3HHhX2CH3CH2CH2X + CH3CHCH3XCl2 43% 57%Br2 3% 97%C 链终止链终止 Cl+CH3CH3CH3Cl2CH3Cl Cl+CH3CH3 Cl(CH3)3CH (CH3)3C Cl + (CH3)2CHCH2 Clh Cl2 36% 64%塔里木大学塔里木大学 有机化学精品课程有机化学精品课程 Organic Chemistry, Tarim UniversityOrganic Ch

21、emistry, Tarim University2H1H=57% / 243% / 6 =413H1H=36% / 164% / 9 =51a a、卤素的相对反应活性卤素的相对反应活性： F F2 2ClCl2 2BrBr2 2I I2 2b b、氢的相对活性（被取代）氢的相对活性（被取代）：3 3H H 2 2H H 1 1H Hc c、游离基的稳定性（容易形成程度）游离基的稳定性（容易形成程度）: : （CHCH3 3）3 3 C C (CH(CH3 3) )2 2CH CH CH CH3 3CHCH2 2 CHCH3 3 计算计算可推出：可推出：塔里木大学塔里木大学 有机化学精品课程有

22、机化学精品课程 Organic Chemistry, Tarim UniversityOrganic Chemistry, Tarim University 热解反应：在隔绝空气条件下，通过高温加热，使烷烃热解反应：在隔绝空气条件下，通过高温加热，使烷烃 分解成小分子烷烃、烯烃等产物。分解成小分子烷烃、烯烃等产物。 氧化反应：氧化反应：2 RCH3 + O2 2 RCOOH + 2H2O120150锰盐3.2 烯烃和炔烃烯烃和炔烃烯烃：分子中含烯烃：分子中含 C=C C=C 双键。含一个双键者为单烯烃，双键。含一个双键者为单烯烃， 通式：通式： C Cn nH H2n2n ；含两个及其以上者为

23、多烯烃。；含两个及其以上者为多烯烃。炔烃：分子中含炔烃：分子中含 CC CC 叁键。含一个叁键者为单炔烃，叁键。含一个叁键者为单炔烃， 通式：通式： C C n nH H 2n-22n-2 。CnH2n+2 + O2 CO2 + H2O + Q（燃烧热量）燃烧 CH2CH2 n C6C12 汽油 塔里木大学塔里木大学 有机化学精品课程有机化学精品课程 Organic Chemistry, Tarim UniversityOrganic Chemistry, Tarim University不饱和度不饱和度 =nc+ +1nN nH 2 烯烃、炔烃都称为不饱和烃。通常所说为单烯烃、炔烃都称为不饱

24、和烃。通常所说为单烯烃和炔烃烯烃和炔烃, ,它们的不饱和度分别为它们的不饱和度分别为1 1和和2 2 。若分子中有若分子中有X X原子，当做原子，当做H H处理；处理；若分子中有若分子中有S S、O O，当做，当做 CHCH2 2苯苯： C6H6 =6 + =6 + +1= +1= 4 4 0-6 2叁键叁键：CC CCC C2 2H H2 2 =2 + =2 + +1= +1= 2 2 0-2 2双键双键：C=C CC=C C2 2H H4 4 =2 + =2 + +1=+1= 1 10-4 2乙醛：乙醛：CH3CHO CH3CHCH2 =1吡啶：吡啶： C5H5N =5 + +1=41-5

25、 2N塔里木大学塔里木大学 有机化学精品课程有机化学精品课程 Organic Chemistry, Tarim UniversityOrganic Chemistry, Tarim University3.2.1 命名命名（与烷烃相似，只是有特征官能团，命名也有不同之处与烷烃相似，只是有特征官能团，命名也有不同之处）规则规则: 选主链：选主链： 选择含不饱和键的连续最长碳链。据主链上选择含不饱和键的连续最长碳链。据主链上的碳数称做某烯的碳数称做某烯(炔炔)。 超过十个碳时称为某碳烯（炔）。超过十个碳时称为某碳烯（炔）。同时含有双键、叁键时，将炔放在最后。同时含有双键、叁键时，将炔放在最后。 编

26、号：距双（叁）键近的一端开始。同时含双、叁键，编号：距双（叁）键近的一端开始。同时含双、叁键，则使编号之和最小；若和相等，以双键为最低编号则使编号之和最小；若和相等，以双键为最低编号 用阿拉伯数字标明不饱和键位置（以编号较小的不饱用阿拉伯数字标明不饱和键位置（以编号较小的不饱和碳位次为准），写在母体名称之前，用横短线连接；和碳位次为准），写在母体名称之前，用横短线连接；取代基位置、个数、名称写在最前面。取代基位置、个数、名称写在最前面。例题例题1 CH3CH2CH2CH CH2CH2CH2CH3CH=CH2123 4 5 6 73-丙基-1-庚烯烯塔里木大学塔里木大学 有机化学精品课程有机化学

27、精品课程 Organic Chemistry, Tarim UniversityOrganic Chemistry, Tarim University1十六碳烯碳烯5甲基3庚炔炔例题例题3 3CH3CH2C CCHCH3CH2CH3 2 3 4 5 6 7例题例题4 4CH3CH=CHCH=CH21,3戊二 烯烯 5 4 3 2 1例题例题5 5CH3CH=CHCCHCH3 C C CH=CH2 3戊烯1炔炔1戊烯3炔炔 5 4 3 2 1例题例题6 6CH 2=CHCH 2CCH 1 2 3 4 51戊烯4炔炔练习：命名下列化合物 CH3CH=CHCH2CH3（CH3)3CCH2CCH3=C

28、H2例题例题2 CH3（CH2）13 CH=CH2塔里木大学塔里木大学 有机化学精品课程有机化学精品课程 Organic Chemistry, Tarim UniversityOrganic Chemistry, Tarim University附附 ：烯基命名：烯基命名3.2.2 结构结构 CH2=CH 乙烯基乙烯基 CH3CH=CH 丙烯基丙烯基 CH3CH2CH=CH 1丁烯基丁烯基 CH2=CHCH2 烯丙基烯丙基 CH3C=CH2 异丙烯基异丙烯基3.2.2.1 分子结构烯烃的结构烯烃的结构: 乙烯乙烯 H2C=CH2 C：sp2杂化杂化 5个个 键，一个键，一个 键。键。 键是未参

29、与杂化的键是未参与杂化的2p轨道重叠轨道重叠而成，其重叠程度小于而成，其重叠程度小于 键，键， 键不如键不如 键稳定。在化学键稳定。在化学反应中比反应中比 键容易断裂，即化学性活泼。键容易断裂，即化学性活泼。塔里木大学塔里木大学 有机化学精品课程有机化学精品课程 Organic Chemistry, Tarim UniversityOrganic Chemistry, Tarim University 炔烃的结构：炔烃的结构： 乙炔乙炔 HCCH C：sp杂化杂化 3个个 键，键，2个个 键。叁键由键。叁键由1个个 键键 和和 2个个 键组成，键组成，极易断裂。在电场下易被极化而发生共价键异裂

30、。极易断裂。在电场下易被极化而发生共价键异裂。 注：注：spsp杂化的杂化的C C原子，因其杂化轨道的原子，因其杂化轨道的S S成分多于成分多于spsp2 2杂化轨道而距核近。从而使叁键比双键键短；叁键形成杂化轨道而距核近。从而使叁键比双键键短；叁键形成 键键P P轨道之间重叠程度及核对轨道之间重叠程度及核对 电子的束缚力均大于烯电子的束缚力均大于烯烃，烃，炔烃炔烃 键的断裂和极化较烯烃困难。键的断裂和极化较烯烃困难。3.2.2.2 结构异构烯烃、炔烃分子链中含有不饱和键，烯烃、炔烃分子链中含有不饱和键， 结构异构比烷烃复杂多。结构异构比烷烃复杂多。除了除了 碳链异构碳链异构还有还有 官能团异

31、构官能团异构 位置异构位置异构结构异构结构异构例如：例如：C C4 4H H1010只有两种异构体；而只有两种异构体；而 C C4 4H H8 8就有六个异构体，即：就有六个异构体，即：塔里木大学塔里木大学 有机化学精品课程有机化学精品课程 Organic Chemistry, Tarim UniversityOrganic Chemistry, Tarim UniversityC4H8异构体异构体四种烯烃：四种烯烃： CHCH2 2=CHCH=CHCH2 2CHCH3 3 1 1丁烯丁烯 CHCH2 2=C=C（CHCH3 3）2 2 2 2甲基丙烯甲基丙烯 CHCH3 3CH=CHCHCH

32、=CHCH3 3 （顺、反）（顺、反） 2 2丁烯丁烯3.2.2.3 3.2.2.3 烯烃的顺反异构（几何异构）烯烃的顺反异构（几何异构）立体异构立体异构 烯烃分子中，碳碳双键的每个烯烃分子中，碳碳双键的每个C C原子上连有两个不原子上连有两个不顺反异构：顺反异构： 相同的原子或基团，两个相同的原子或基团，两个C C上上“较优较优”基团可在双键基团可在双键 同侧，也可在异侧，这类异构现象称为顺反异构。同侧，也可在异侧，这类异构现象称为顺反异构。例如：例如： 2丁烯丁烯 CH3CH=CHCH3 有顺反异构，有顺反异构，C CCH3CH3HHC CHCH3CH3H环丁烷环丁烷 甲基环丙烷甲基环丙烷

33、 两种环烷烃：两种环烷烃：塔里木大学塔里木大学 有机化学精品课程有机化学精品课程 Organic Chemistry, Tarim UniversityOrganic Chemistry, Tarim University具有下列构型的烯烃均有顺反异构：具有下列构型的烯烃均有顺反异构：注意：任何一个双键注意：任何一个双键C C上有相同基团，则无顺反异构。上有相同基团，则无顺反异构。C CbdeaC CaabdC Caabb 命名命名顺反命名：顺反命名： 对于简单的烯烃，双键两个对于简单的烯烃，双键两个C C原子彼此间的相同基原子彼此间的相同基团在双键的同侧用词头团在双键的同侧用词头“顺顺”；在

34、异侧时则用词头；在异侧时则用词头“反反”命名。命名。例题例题1 1：顺顺2丁烯丁烯 反反2丁烯丁烯C CCH3CH3HHC CHCH3CH3H塔里木大学塔里木大学 有机化学精品课程有机化学精品课程 Organic Chemistry, Tarim UniversityOrganic Chemistry, Tarim University例题例题2 2：C CCH3CH3HC2H5C CCH3C2H5HCH3顺顺3甲基甲基2戊烯戊烯 反反3甲基甲基2戊烯戊烯 Z Z、E E 命名：命名：（系统命名）（系统命名） 命名时，先把两个双键命名时，先把两个双键C C原子上的取代基按次序规则原子上的取代基

35、按次序规则排列。两个排列。两个C C原子上原子上“较优较优”取代基在双键的同侧，其构取代基在双键的同侧，其构型型用用 Z Z 表示，在双键的异侧则用表示，在双键的异侧则用 E E 表示。亦即：表示。亦即：C Ceadb若若 a ab , db , de e 则：则：(Z)-(Z)-若若 a ab , db , de e 则：则：(E)-(E)-例题例题1 1（Z）2丁烯丁烯 （E）2丁烯丁烯C CCH3CH3HHC CHCH3CH3H塔里木大学塔里木大学 有机化学精品课程有机化学精品课程 Organic Chemistry, Tarim UniversityOrganic Chemistry,

36、 Tarim University例题例题2 2C CCH3CH3HC2H5C CCH3C2H5HCH3（E）3甲基甲基2戊烯戊烯 （Z）3甲基甲基2戊烯戊烯例题例题3 3C CCH3CH2CH2CH3CH2CH2CH2CH3CH3CH2（Z）3甲基甲基 4丙基丙基 3辛烯辛烯1 23 4 5 6 7 8练习：下列结构用练习：下列结构用 Z、E 命名法命名：命名法命名：C CCH2CH3CH3CH2CH3CH(CH3)2C CCH3CH3ClCH3CH2（E）3甲基甲基2氯氯2戊烯戊烯 （Z）2,4二甲基二甲基3乙基乙基3己烯己烯塔里木大学塔里木大学 有机化学精品课程有机化学精品课程 Orga

37、nic Chemistry, Tarim UniversityOrganic Chemistry, Tarim University注意：用顺、反和（注意：用顺、反和（Z）、（）、（E）表示烯烃的）表示烯烃的构型构型 是两种不同的命名方法，不能简单地把是两种不同的命名方法，不能简单地把顺和（顺和（Z）或反和（）或反和（E）等同看待。）等同看待。 顺反异构的二烯烃命名顺反异构的二烯烃命名 若存在顺反异构的二烯烃，则每个双键都按照上若存在顺反异构的二烯烃，则每个双键都按照上述系统命名原则确定其构型，命名时将述系统命名原则确定其构型，命名时将Z Z、E E写在相应写在相应双键位次标号的后面，低位次的

38、在前，高位次在后，双键位次标号的后面，低位次的在前，高位次在后，置于化合物名称之前。置于化合物名称之前。C CCH3HHHC CCH2CH3H（2Z,4E）2，4庚二烯塔里木大学塔里木大学 有机化学精品课程有机化学精品课程 Organic Chemistry, Tarim UniversityOrganic Chemistry, Tarim University3.2.3 烯、炔烃的物理性质烯、炔烃的物理性质3.2.4 烯、炔烃的化学性质烯、炔烃的化学性质双键、叁键是烯烃、炔烃的特征官能团，是二者发生化学反应的主要部位。双键、叁键是烯烃、炔烃的特征官能团，是二者发生化学反应的主要部位。、加成反

39、应、加成反应 ： 不饱和键同其它试剂发生反应时，不饱和键同其它试剂发生反应时， 键断裂，反应键断裂，反应试剂的两个原子或原子团分别加到与不饱和键相连的两试剂的两个原子或原子团分别加到与不饱和键相连的两个个C 原子上，这类反应称为加成反应。原子上，这类反应称为加成反应。命名：命名：HC CCH2CH2CH3CH3CH2CHCH2(CH2)7COOHCH3(CH2)7C CHH答案：（答案：（Z Z）3 3乙基乙基1,31,3庚二烯庚二烯 顺顺9 9十八碳烯酸十八碳烯酸塔里木大学塔里木大学 有机化学精品课程有机化学精品课程 Organic Chemistry, Tarim UniversityOr

40、ganic Chemistry, Tarim University催化氢化：催化氢化：在在 Pt , Ni , Pd等催化剂存在下，烯、炔烃与氢的加成反应，叫催化氢化。等催化剂存在下，烯、炔烃与氢的加成反应，叫催化氢化。RCH=CHR RCH2CH2R H2Ni 键打开键打开 C CH H 键形成键形成 C C由由spsp2 2杂化杂化 spsp3 3杂化杂化RCCR RCH=CHR RCH2 CH2 R H2NiH2Ni这类反应是放热反应这类反应是放热反应。1mol1mol不饱和化合物氢化时放出不饱和化合物氢化时放出的热量称为氢化热。的热量称为氢化热。通过测定发现通过测定发现：双键碳原子上烷

41、基的数目越多，相应：双键碳原子上烷基的数目越多，相应 的烯烃就越稳定。的烯烃就越稳定。塔里木大学塔里木大学 有机化学精品课程有机化学精品课程 Organic Chemistry, Tarim UniversityOrganic Chemistry, Tarim University亲电加成亲电加成加卤素加卤素C=C （CC）+ X2 CC （CC）XXXXXXH2C=CH2 BrCH2CH2Br 1,21,2二溴乙烷二溴乙烷HCCH BrCH=CHBr Br2CHCHBr2Br2/CCl41,21,2二溴乙烯二溴乙烯 1,1,2,21,1,2,2四溴乙烷四溴乙烷Br2/CCl4Br2/CCl4

42、可见：含双键、叁键的化合物使可见：含双键、叁键的化合物使BrBr2 2水棕红色褪去，水棕红色褪去， 以此鉴定烯和炔以此鉴定烯和炔。但是，炔烃的反应比烯烃困难。但是，炔烃的反应比烯烃困难。烯使烯使BrBr2 2立即褪色，而炔烃却需要几分钟立即褪色，而炔烃却需要几分钟。塔里木大学塔里木大学 有机化学精品课程有机化学精品课程 Organic Chemistry, Tarim UniversityOrganic Chemistry, Tarim UniversityBr+Br-CC+ Br-CC+BrCC+BrBr-CCBrBr环溴鎓正离子环溴鎓正离子为什么是亲电加成反应？为什么是亲电加成反应？反应机

43、理： Br+ “亲近亲近”乙烯乙烯 电子，电子，是亲电加成反应。亲电试剂：是亲电加成反应。亲电试剂：BrBr2 2加卤化氢加卤化氢H2C=CH2 + HCl （干燥干燥） CH3CH2Cl 1 1氯乙烷氯乙烷 HCCH H2C=CHCl CH3CHCl2 1 1氯乙烯氯乙烯 1,11,1二氯乙烷二氯乙烷 HClHgCl2塔里木大学塔里木大学 有机化学精品课程有机化学精品课程 Organic Chemistry, Tarim UniversityOrganic Chemistry, Tarim University反应机理：反应机理：CC+ H+CCH+X-CCHX慢慢 快快箭头表示电子转移方向

44、箭头表示电子转移方向对于不对称结构的反应物来说，可以得到两种产物。对于不对称结构的反应物来说，可以得到两种产物。A A为主要产物，即存在为主要产物，即存在加成取向规律加成取向规律HBrCH3CH2CH3CH3CBrCH3CH3HCH3C C+CH3CHCH3CH3CHBrAB马尔科夫尼可夫规律（简称马氏规则）：马尔科夫尼可夫规律（简称马氏规则）：不对称烯烃加成时，氢总是加在含不对称烯烃加成时，氢总是加在含 H H 较多的不饱和碳较多的不饱和碳原子上。原子上。塔里木大学塔里木大学 有机化学精品课程有机化学精品课程 Organic Chemistry, Tarim UniversityOrgani

45、c Chemistry, Tarim UniversityH2SO480% H2O ,CH2CHCH3CH3CH3CCH3CHCH3CH3CH3COHCHCH3CHXHg2+HXCH3CCH2XXCH3C CH3X加加H2SO4室温下，烯烃与室温下，烯烃与H2SO4发生加成反应，而炔烃不发生这一反应。发生加成反应，而炔烃不发生这一反应。CH3CH2OSO3HH2OCH3CH2OHCH2CH2H2SO498% 硫酸氢乙脂硫酸氢乙脂说明：不对称炔烃加成，也遵守这一规律。例如：说明：不对称炔烃加成，也遵守这一规律。例如：CH2CCH3CH363% H2SO4H2O ,CH3CH 3CH 3O HC塔

46、里木大学塔里木大学 有机化学精品课程有机化学精品课程 Organic Chemistry, Tarim UniversityOrganic Chemistry, Tarim University加水加水可见可见：不对称烯烃与：不对称烯烃与H H2 2SOSO4 4加成同样遵守马氏规则。加成同样遵守马氏规则。还可得出结论还可得出结论：不同结构的烯烃发生亲电加成反应时，与：不同结构的烯烃发生亲电加成反应时，与双键碳原子相连的烷基的数目越多，反应物的活性越大。双键碳原子相连的烷基的数目越多，反应物的活性越大。在酸的催化下，活泼的烯烃可与水直接加成，生成醇。在酸的催化下，活泼的烯烃可与水直接加成，生成

47、醇。CH3CHCH2H2OH+, TP,CH3CHCH3OH 炔烃也能与水发生加成反应，但需要酸、汞盐的催化，且炔烃也能与水发生加成反应，但需要酸、汞盐的催化，且生成的烯醇很不稳定，很快发生重排，生成醛或酮。生成的烯醇很不稳定，很快发生重排，生成醛或酮。塔里木大学塔里木大学 有机化学精品课程有机化学精品课程 Organic Chemistry, Tarim UniversityOrganic Chemistry, Tarim UniversityHXHX、H H2 2SOSO4 4、 H H2 2O O等试剂均为不对称试剂，它与不对称等试剂均为不对称试剂，它与不对称烯烃和炔烃加成，为什么遵守马

48、氏规则？烯烃和炔烃加成，为什么遵守马氏规则？a 用反应中间体的稳定性解释。用反应中间体的稳定性解释。H2C CH OHCHCH+HgSO4H2SO4H OHCH3 CH O 制制醛醛思考：烯烃与思考：烯烃与HX加成反应时能否用水作溶剂？加成反应时能否用水作溶剂？制制酮酮Hg2+H2OH+,CH3CCHHCH3C CH2 O重排CH3CCH3O塔里木大学塔里木大学 有机化学精品课程有机化学精品课程 Organic Chemistry, Tarim UniversityOrganic Chemistry, Tarim University正碳离子稳定次序：正碳离子稳定次序：(CH3)3C (CH3

49、)2C H CH3CH2 CH3 + + + + 即：叔碳正离子仲碳正离子即：叔碳正离子仲碳正离子 伯碳正离子伯碳正离子 +CH33 2 1A B+ +CHCH3 3CHCHCHCH3 3 + CH+ CH3 3CHCH2 2CHCH2 2CHCH3 3CH=CHCH=CH2 2H+ A A稳定性大于稳定性大于B B的稳定性，的稳定性，键打开，键打开，H H+ +与与C C1 1形成形成键的键的A A物就容易形成，主要产物就物就容易形成，主要产物就是是H H+ +加到含加到含H H 较多的较多的C C1 1上的上的 CHCH3 3CHXCHCHXCH3 3 。 从从HXHX加成机理可以看出，亲

50、电加成的整个反应加成机理可以看出，亲电加成的整个反应速率取决于正碳离子中间体形成的速率。相对地，速率取决于正碳离子中间体形成的速率。相对地，正碳离子越稳定，就越容易形成，速率也越快，产正碳离子越稳定，就越容易形成，速率也越快，产物所占的比例越大。物所占的比例越大。塔里木大学塔里木大学 有机化学精品课程有机化学精品课程 Organic Chemistry, Tarim UniversityOrganic Chemistry, Tarim Universityb 用反应物电子密度分布解释。用反应物电子密度分布解释。 在丙烯在丙烯 CHCH3 3CH=CHCH=CH2 2 分子中，甲基是斥电子基团，

51、分子中，甲基是斥电子基团，3 2 1 它使它使电子在电子在C C1 1上出现的几率密度高，这样带正上出现的几率密度高，这样带正电的亲电试剂电的亲电试剂H H+ +自然优先自然优先“亲近亲近”C C1 1，而不是，而不是C C2 2。CFCF3 3CH=CHCH=CH2 2 HClCF3CHCH2 CF3CHCH2H Cl Cl H+3 2 1多多 少少反马氏加成反马氏加成CF3为吸电子基，为吸电子基，CF3CH=CH2 3 2 1塔里木大学塔里木大学 有机化学精品课程有机化学精品课程 Organic Chemistry, Tarim UniversityOrganic Chemistry, T

52、arim UniversityH+总是加到电子密度较高的双键总是加到电子密度较高的双键C上。上。 使使电子在电子在C C2 2上出现的几率密度高，上出现的几率密度高，带正电的带正电的亲电试剂亲电试剂 H H+ +优先优先“亲近亲近”C C2 2。因此出现反马氏加成。因此出现反马氏加成。 判断加成取向即不对称烯、炔烃与不对称亲电试判断加成取向即不对称烯、炔烃与不对称亲电试剂加成，主要确定：剂加成，主要确定：塔里木大学塔里木大学 有机化学精品课程有机化学精品课程 Organic Chemistry, Tarim UniversityOrganic Chemistry, Tarim Universi

53、ty哪些是吸电子基？哪些是斥电子基？哪些是吸电子基？哪些是斥电子基？ 分子某个部位原子或基团，由于电负性差异，诱导电子分子某个部位原子或基团，由于电负性差异，诱导电子密度分布发生变化，这种变化不但发生在与其直接相连的部密度分布发生变化，这种变化不但发生在与其直接相连的部分，而且也能传递到不直接相连的部分。这种影响称为诱导分，而且也能传递到不直接相连的部分。这种影响称为诱导效应。用效应。用 I 表示。表示。在比较不同原子或基团诱导作用强弱时，常以在比较不同原子或基团诱导作用强弱时，常以 H H 原子为标准。原子为标准。 电负性大于氢的原子或基团，称为吸电子基。电负性大于氢的原子或基团，称为吸电子

54、基。它具有吸电子的诱导效应。用它具有吸电子的诱导效应。用“-I”表示。表示。例如例如：X，CX3 3，OH，CN，NO2NH2 ， CHO，COOH 电负性小于氢的原子或基团，称为斥电子基。电负性小于氢的原子或基团，称为斥电子基。它具有斥电子的诱导效应。用它具有斥电子的诱导效应。用“+I”表示。表示。例如：例如：CHCH3 3，R R塔里木大学塔里木大学 有机化学精品课程有机化学精品课程 Organic Chemistry, Tarim UniversityOrganic Chemistry, Tarim University 氧化反应氧化反应 与与KMnO4反应反应 a a 冷稀冷稀( (中

55、性中性/ /弱碱性弱碱性) )KMnO4 冷的中性或弱碱性稀的冷的中性或弱碱性稀的KMnO4溶液可将烯烃氧化成邻二醇。溶液可将烯烃氧化成邻二醇。现象：紫红色褪去，且有沉淀产生。现象：紫红色褪去，且有沉淀产生。用于烯烃鉴定。用于烯烃鉴定。CCCC + KMnO + KMnO4 4（冷，稀）（冷，稀） CCMnO2+CCOHOHKMnO4冷,稀H2OOH -或()+MnO2+KMnO4冷,稀（ ）OH OH塔里木大学塔里木大学 有机化学精品课程有机化学精品课程 Organic Chemistry, Tarim UniversityOrganic Chemistry, Tarim Universit

56、yb b 热浓热浓( (酸性酸性) )KMnO4 在酸性介质中，在酸性介质中， KMnO4的强氧化性可使烯烃、炔烃的强氧化性可使烯烃、炔烃的不饱和键断裂。生成物因烯、炔的结构不同而异。的不饱和键断裂。生成物因烯、炔的结构不同而异。RC CHRCOOH+CO2RCOOH+CRRRCHRCH CH2RCOOH CO2+KMnO4（ ）热 ,浓CORR结论：双键结论：双键C C上有一个氢原子，得到羧酸；上有一个氢原子，得到羧酸； 双键在链端，得到双键在链端，得到COCO2 2 ； 双键双键C C无氢原子，得到酮。无氢原子，得到酮。塔里木大学塔里木大学 有机化学精品课程有机化学精品课程 Organic

57、 Chemistry, Tarim UniversityOrganic Chemistry, Tarim University应用：应用：1. 若已知氧化后的产物，便可推断出原烯、炔的结构。若已知氧化后的产物，便可推断出原烯、炔的结构。2. 用作烯烃和炔烃的定性鉴定。用作烯烃和炔烃的定性鉴定。注意：注意：K2Cr2O7溶液也有此类反应现象。溶液也有此类反应现象。臭氧（臭氧（O3）氧化反应）氧化反应 将含有臭氧（将含有臭氧（6%6%8%8%）的）的O O2 2通入烯烃的溶液中，立即生成通入烯烃的溶液中，立即生成不稳定的臭氧化物；在还原剂（不稳定的臭氧化物；在还原剂（ZnZn粉）存在下，此臭氧化物

58、水粉）存在下，此臭氧化物水解得到醛或酮。解得到醛或酮。臭氧化物臭氧化物O3CCH2OZn/COCO+OOOCC塔里木大学塔里木大学 有机化学精品课程有机化学精品课程 Organic Chemistry, Tarim UniversityOrganic Chemistry, Tarim UniversityOCH3CH2CH=CH2CH3CH2C O3H2OZn/1.2.H+OCH2OO3H2OZn/1.2.CHCH2CH3OCHCH2CH3CH3CH3CCH3CH3C+结论：结论：双键双键C C原子上连有原子上连有H H，生成醛；，生成醛；双键双键C C原子上没有原子上没有H H，生成酮；，生

59、成酮；双键在链端，生成甲醛。双键在链端，生成甲醛。从臭氧化物的水解产物，从臭氧化物的水解产物，也可推断出原烯烃的结构。也可推断出原烯烃的结构。CH3CHO3H2OZn/1.2.CH3CCH2CH3CHCH2CH2CHOOCHCH2CH2CHOCH3CHOCH3CCH2CH3塔里木大学塔里木大学 有机化学精品课程有机化学精品课程 Organic Chemistry, Tarim UniversityOrganic Chemistry, Tarim University例题例题：某化合物：某化合物A，经，经O3 氧化水解氧化水解 或或 用用KMnO4 溶液氧化都溶液氧化都得到同样的产物，得到同样的

60、产物，A的分子式为的分子式为C7H14 ， 指出化合物的构造式。指出化合物的构造式。解题过程：解题过程：1、求不饱和度；、求不饱和度；2、依题分析。、依题分析。CH3CH3CH2CCH3CH3C答 案聚合反应聚合反应 在催化剂的作用下，许多烯烃通过加成反应彼此互在催化剂的作用下，许多烯烃通过加成反应彼此互相结合，生成高分子化合物的反应，称为聚合反应。相结合，生成高分子化合物的反应，称为聚合反应。n CH2=CH2O2( 0.05%)200MP180 0CCH2 CH2 n,聚乙烯（PV）塔里木大学塔里木大学 有机化学精品课程有机化学精品课程 Organic Chemistry, Tarim U