分析化学-误差及分析数据的统计处理

1、Analytical Chemistry 2010.3分析化学（2010)CYJ 1Analytical Chemistry 2010.3分析化学（2010)CYJ 2Analytical Chemistry 2010.3分析化学（2010)CYJ 33.2.1 有效数字有效数字 3.2.2 修约规则修约规则 3.2.3 运算规则运算规则Analytical Chemistry 2010.3分析化学（2010)CYJ 4绝对误差绝对误差: 测量值与真值间的差值测量值与真值间的差值, 用用 E表示表示E = x - xT相对误差相对误差: 绝对误差占真值的百分比绝对误差占真值的百分比,用用Er表

2、示表示Er =E/ /T = (x xT) / / xT 100 准确度准确度表征测量值与真实值的符合程度。准表征测量值与真实值的符合程度。准确度用误差表示。确度用误差表示。3.1.1 误差与准确度误差与准确度Analytical Chemistry 2010.3分析化学（2010)CYJ 5xTAnalytical Chemistry 2010.3分析化学（2010)CYJ 6例例: : 滴定的体积误差滴定的体积误差称量误差称量误差滴定剂体积应为滴定剂体积应为2030mL称样质量应大于称样质量应大于0.2gAnalytical Chemistry 2010.3分析化学（2010)CYJ 7

3、精密度精密度表示平行测定的结果互相靠近的程度表示平行测定的结果互相靠近的程度（离散程度），一般用（离散程度），一般用偏差偏差表示表示 重复性：重复性： 再现性：再现性：3.1.2 偏差与精密度偏差与精密度Analytical Chemistry 2010.3分析化学（2010)CYJ 8指个别测定结果与几次测定结果的平均值之差指个别测定结果与几次测定结果的平均值之差。偏差的表示有：偏差的表示有： 绝对偏差、相对偏差绝对偏差、相对偏差 单次测定平均偏差、单次测定的相对平均偏差单次测定平均偏差、单次测定的相对平均偏差 标准偏差、变异系数标准偏差、变异系数具体计算公式在后面给出具体计算公式在后面给出

4、Analytical Chemistry 2010.3分析化学（2010)CYJ 9偏差偏差（1 1）绝对偏差：单次测量值与平均值之差）绝对偏差：单次测量值与平均值之差 （2 2）相对偏差：绝对偏差占平均值的百分比）相对偏差：绝对偏差占平均值的百分比xxdidxxxxi100%100%（3 3）平均偏差：各测量值绝对偏差的算术平均值）平均偏差：各测量值绝对偏差的算术平均值（4 4）相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比）相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比nxxdiAnalytical Chemistry 2010.3分析化学（2010)CYJ 10（5 5）标准偏差：）标准偏差：（6 6）

5、相对标准偏差（变异系数）相对标准偏差（变异系数） nxniix12)(1)(12nxxSniix未知未知已知已知%100 xSRSDxAnalytical Chemistry 2010.3分析化学（2010)CYJ 11例例1 有两组测定值有两组测定值 甲组甲组 2.9 2.9 3.0 3.1 3.1 乙组乙组 2.8 3.0 3.0 3.0 3.2 计算两组数据单次测定平均偏差、单次测定的计算两组数据单次测定平均偏差、单次测定的相对平均偏差、标准偏差和变异系数相对平均偏差、标准偏差和变异系数解：解：0 . 3甲x0 . 3乙xAnalytical Chemistry 2010.3分析化学（2

6、010)CYJ 12单次测定平均偏差单次测定平均偏差niiniixxndnd111108.00 .31 .30 .31 .30 .30 .30 .39 .20 .39 .21nd甲08.0乙d单次测定相对平均偏差单次测定相对平均偏差%100 xddrAnalytical Chemistry 2010.3分析化学（2010)CYJ 13变异系数（相对标准偏差）变异系数（相对标准偏差）111122121212nxnxnnxxnxxsniininiiinii10. 01515)1 . 31 . 30 . 39 . 29 . 2(222222ns甲14. 0乙s标准偏差标准偏差%100 xssrAna

7、lytical Chemistry 2010.3分析化学（2010)CYJ 1436.00 36.50 37.00 37.50 38.00测量点测量点平均值平均值真值真值DCBAAnalytical Chemistry 2010.3分析化学（2010)CYJ 15准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系Analytical Chemistry 2010.3分析化学（2010)CYJ 163.1.4 误差的分类及减免误差的方法误差的分类及减免误差的方法Analytical Chemistry 2010.3分析化学（2010)CYJ 17（1）过失误差（）过失误差（gross error） 是由于

8、观察者的是由于观察者的错误错误造成的误差。比如观察造成的误差。比如观察者有意或无意的记录错误，计算错误，加错溶剂，者有意或无意的记录错误，计算错误，加错溶剂，溅失溶液，甚至故意修改数据导致的错误。溅失溶液，甚至故意修改数据导致的错误。 过失误差过失误差重做！重做！Analytical Chemistry 2010.3分析化学（2010)CYJ 18（2）系统误差）系统误差 (systematic error)定义：定义：是由于某些已知的或未知的因素造成，而是由于某些已知的或未知的因素造成，而且具有一定变化规律的误差称为系统误差，又称且具有一定变化规律的误差称为系统误差，又称偏倚（偏倚（bias

9、)Analytical Chemistry 2010.3分析化学（2010)CYJ 19系统误差的来源：系统误差的来源： a方法误差：方法不恰当产生方法误差：方法不恰当产生 b仪器与试剂误差：仪器与试剂误差： 仪器不精确和试剂中含被测组分或不纯组分产生仪器不精确和试剂中含被测组分或不纯组分产生 c操作误差：操作误差： 操作方法不当引起操作方法不当引起特点：特点：具单向性（大小、正负一定具单向性（大小、正负一定 ） 可消除（原因固定）可消除（原因固定） 重复测定重复出现重复测定重复出现Analytical Chemistry 2010.3分析化学（2010)CYJ 20 检验检验：对照实验：对照

10、实验+加标回收加标回收 消除方法：空白试验消除方法：空白试验 校准仪器校准仪器 分析结果的校正分析结果的校正如何判断是否存在系统误差？如何判断是否存在系统误差？Analytical Chemistry 2010.3分析化学（2010)CYJ 21（3）随机误差）随机误差 (random error)Analytical Chemistry 2010.3分析化学（2010)CYJ 22特点特点随机误差随机误差多次测量取平均值多次测量取平均值Analytical Chemistry 2010.3分析化学（2010)CYJ 23Analytical Chemistry 2010.3分析化学（2010

11、)CYJ 24正态分布正态分布性质性质：原因原因：仪器误差、环境误差、操作误差：仪器误差、环境误差、操作误差减小减小：多次测定取平均值多次测定取平均值对称性对称性有界性有界性抵偿性抵偿性单峰性单峰性绝对值相等的正负误差出现的次数相等绝对值相等的正负误差出现的次数相等绝对值小的误差比绝对值大的误差出现的次数多绝对值小的误差比绝对值大的误差出现的次数多偶然误差绝对值不会超过一定程度偶然误差绝对值不会超过一定程度当当测量次数足够多时，偶测量次数足够多时，偶然误差算术平均值趋于然误差算术平均值趋于01. 测定次数无限多时测定次数无限多时Analytical Chemistry 2010.3分析化学（2

12、010)CYJ 2500.10.20.30.4-4-3-2-10123468.3%95.5%99.7%u -3 -2 - 0 2 3 x- -3 -2 - + +2 +3 x y标准正态分布曲线标准正态分布曲线 N (0,1)Analytical Chemistry 2010.3分析化学（2010)CYJ 262201 1,0.3412uduueuss 当当时时| u |s2s0.6740.25001.0000.34130.6831.6450.45001.9600.47500.9502.0000.47732.5760.49870.9903.0000.49870.9970.5001.000正态分

13、布概率积分表正态分布概率积分表yAnalytical Chemistry 2010.3分析化学（2010)CYJ 270.000.100.200.300.40-3-2-10123uy（1）解解5 . 110. 015. 0 xu查表查表：u= 1.5 时，概率为：时，概率为：2 0.4332 = 0.866 = 86.6 %（2）解）解5 . 210. 075. 12u查表查表：u 2.5 时，概率为：时，概率为：0.5 0.4938 = 0.0062 =0.62%一样品，标准值为一样品，标准值为1.75%，测得，测得 = 0.10, 求结果落在求结果落在1.75 0.15% 概率；概率；测量

14、值大于测量值大于2 %的概率。的概率。86.6%0.62%P a ap + a = 1a 显著水平显著水平 P 置信度置信度Analytical Chemistry 2010.3分析化学（2010)CYJ 28无限次测量，得到无限次测量，得到 xu有限次测量，得到有限次测量，得到xs snsxxsxxtxt t 分布曲线分布曲线0.000.100.200.300.40-3-2-10123uyu u 分布曲线分布曲线Analytical Chemistry 2010.3分析化学（2010)CYJ 29xsxtsxtn00.10.20.30.4-4-3-2-10123468.3%95.5%99.7

15、%u -3 -2 - + +2 +3 x yAnalytical Chemistry 2010.3分析化学（2010)CYJ 30 ,f ,fP = 1 - ，置信度置信度 ，显著水平显著水平6次次测量，随机误差落测量，随机误差落在在2.57 范围内范围内的概率为的概率为95%。xs无限次测量，随机误无限次测量，随机误差落在差落在1.96 范围内范围内的概率为的概率为95%。Analytical Chemistry 2010.3分析化学（2010)CYJ 31解（解（1 1） 解题过程解题过程分析结果分析结果%34.37, 5xnAnalytical Chemistry 2010.3分析化学（

16、2010)CYJ 32%13. 015)09. 0()16. 0()04. 0()14. 0()11. 0(1)12222222nxxndsii（%11. 0)%09. 016. 004. 014. 011. 0(5111xxndndii%35. 0%10034.3713. 0%100 xsCVAnalytical Chemistry 2010.3分析化学（2010)CYJ 33置信度为置信度为95%95%，t = 2.78 的的95%95%置信区间：置信区间：），（），（%50.37%18.375%13.078.2%34.375%13.078.2%34.37),(nstxnstx%13.0%

17、,34.37, 5sxn（1 1）的结果）的结果置信度为置信度为99%99%，t = 4.60 的的99%99%置信区间置信区间），（，%61.37%07.37),nstxnstxfafaAnalytical Chemistry 2010.3分析化学（2010)CYJ 34为什么？为什么？、异常值保留：会使观测结果不准确，参加其后的数据统、异常值保留：会使观测结果不准确，参加其后的数据统计计算影响统计推断的正确性。计计算影响统计推断的正确性。、允许剔除异常值，即把异常值从样本中排除或修正。、允许剔除异常值，即把异常值从样本中排除或修正。（1 1）对于任何异常值，首先找到实际原因，指示剂加错，）

18、对于任何异常值，首先找到实际原因，指示剂加错，样品量取错，读数错误，记录错误，计算错误等。样品量取错，读数错误，记录错误，计算错误等。（2 2）统计的方法进行检验）统计的方法进行检验! !决不能用合乎我者则取之，不合乎决不能用合乎我者则取之，不合乎我者则舍之的唯心主义态度处理我者则舍之的唯心主义态度处理!3.2.2可疑数据的取舍可疑数据的取舍Analytical Chemistry 2010.3分析化学（2010)CYJ 35sxxT1计算sxxTn计算（3）查表：）查表： T计算计算 T表表， 舍弃。舍弃。异常值的检验方法：异常值的检验方法：Analytical Chemistry 2010

19、.3分析化学（2010)CYJ 36异常值的检验方法：异常值的检验方法：（1）将测量的数据按大小顺序排列。）将测量的数据按大小顺序排列。nxxxx.,321（2）计算测定值的极差）计算测定值的极差(R) xmax-xmin 。（3）计算可疑值与相邻值之差（应取绝对值）计算可疑值与相邻值之差（应取绝对值）d。（4）计算）计算Q值：值：RdQ计算（5）比较：）比较：表计算QQ舍弃。舍弃。舍弃商舍弃商Q值值测定次数测定次数n345678910Q 0.900.94 0.76 0.64 0.56 0.51 0.47 0.44 0.41Q 0.950.97 0.84 0.73 0.64 0.59 0.54

20、 0.51 0.49Analytical Chemistry 2010.3分析化学（2010)CYJ 37测定碱灰总碱量（测定碱灰总碱量（%Na2O)得到得到6个数据，按其大小顺序排列为个数据，按其大小顺序排列为40.02，40.12，40.16，40.18，40.18，40.20。第一个数据可疑，。第一个数据可疑，判断是否应舍弃？（置性度为判断是否应舍弃？（置性度为90%）。）。解解56. 002.4020.4002.4012.40计算Q查表查表 n = 6 , Q表表 = 0.56 舍弃舍弃（2）Grubbs法法82. 1066. 002.4014.401sxxT计算查表查表 n = 6

21、, T表表 = 1.67 舍弃舍弃Analytical Chemistry 2010.3分析化学（2010)CYJ 38（1 1）对含量真值为）对含量真值为T T 的某物质进行分析，得到平均值的某物质进行分析，得到平均值x0 Tx（2）用两种不同的方法、或两台不同的仪器、或两个不同的实）用两种不同的方法、或两台不同的仪器、或两个不同的实验室对同一样品进行分析，得到平均值验室对同一样品进行分析，得到平均值021 xx21, xx问题：是问题：是由由随机误差引起，或存在系统误差？随机误差引起，或存在系统误差？0Tx021 xx显著性显著性检验检验显著性差异显著性差异非显著性差异非显著性差异系统误差

22、系统误差校正校正随机误差随机误差正常正常显著性检验显著性检验但但3.2.3Analytical Chemistry 2010.3分析化学（2010)CYJ 39 ,f ,ft t 检验法检验法假设不存在系统误差，那么假设不存在系统误差，那么x是由随机误差引起的，测量误差应满足是由随机误差引起的，测量误差应满足t t 分布，分布，0 xxsxt/nsx,根据根据 计算出的计算出的t t 值应落在指定值应落在指定的概率区间里。否则，假的概率区间里。否则，假设不满足，表明存在着显设不满足，表明存在着显著性差异。著性差异。t t 检验法的方法检验法的方法1 1、根据、根据 算出算出t t 值值; ;n

23、sx,2 2、给出显著性水平或置信度、给出显著性水平或置信度3 3、将计算出的、将计算出的t t 值与表上查得值与表上查得的的t t 值进行比较，若值进行比较，若表计tt习惯上说习惯上说 表明有系统误差存在。表明有系统误差存在。表计tt表示表示 落在落在 为中心为中心的某一指定概率之外。在一的某一指定概率之外。在一次测定中，这样的几率是极次测定中，这样的几率是极小的，故认为是不可能的，小的，故认为是不可能的，拒绝接受。拒绝接受。x1. Analytical Chemistry 2010.3分析化学（2010)CYJ 40某化验室测定质量分数为某化验室测定质量分数为30.43%的的CaO某样品中

24、某样品中CaO的含量，的含量，得如下结果：得如下结果：%05. 0%,51.30, 6sxn问此测定有无系统误差？问此测定有无系统误差？( (给定给定 = 0.05)解解9 . 3605. 043.3051.30nsxsxtx计算57. 25 ,05. 0ttfa，比较：比较：表计算tt说明说明 和和T T 有显著差异，此有显著差异，此测定有系统误差。测定有系统误差。假设：假设： = T = T Analytical Chemistry 2010.3分析化学（2010)CYJ 411、F 检验法检验两组实验数据的精密度检验法检验两组实验数据的精密度S1和和S2之间有无之间有无显著差异：显著差异

25、：22小大计算ssF查表查表表计算FF精密度无显著差异。精密度无显著差异。2、t 检验确定两组平均值之间有无显著性差异检验确定两组平均值之间有无显著性差异2) 1() 1(21222211212121nnsnsnsnnnnsxxtpp计算3、查表、查表2)(21nnfftta，表4、比较、比较表计算tt非非显著差异，无系统误差显著差异，无系统误差具体计算见教材的例题。具体计算见教材的例题。Analytical Chemistry 2010.3分析化学（2010)CYJ 42 定量分析数据的评价解决两类问题定量分析数据的评价解决两类问题:(1) 可疑数据的取舍可疑数据的取舍 过失误差的判断 方法

26、:4d法、Q检验法和格鲁布斯(Grubbs)检验法 确定某个数据是否可用。(2) 分析方法的准确性分析方法的准确性系统误差及偶然误差的判断 显著性检验显著性检验：利用统计学的方法，检验被处理的问题是否存在 统计上的显著性差异。 方法：t 检验法和F 检验法 确定某种方法是否可用,判断实验室测定结果准确性Analytical Chemistry 2010.3分析化学（2010)CYJ 43有效数字有效数字实际能测得的数据，其最后一位是可疑的。实际能测得的数据，其最后一位是可疑的。Analytical Chemistry 2010.3分析化学（2010)CYJ 44%09.0%1001080.00

27、001.0Analytical Chemistry 2010.3分析化学（2010)CYJ 45例：质量为例：质量为12.0g，若用，若用mg表示，则为：表示，则为：12000mg，可能误认为有五位有效数字，所以应以可能误认为有五位有效数字，所以应以12.0103mg表示，仍为三位有效数字。表示，仍为三位有效数字。Analytical Chemistry 2010.3分析化学（2010)CYJ 46Analytical Chemistry 2010.3分析化学（2010)CYJ 47分析化学实验中常用仪器的有效数字分析化学实验中常用仪器的有效数字Analytical Chemistry 201

28、0.3分析化学（2010)CYJ 481. 数字前的数字前的0不计不计,数字后的计入数字后的计入 : 0.02450(4位位)2. 数字后的数字后的0含义不清楚时含义不清楚时, 最好用指数形式表最好用指数形式表示示 : 1000 (1.0103 ，1.00103, 1.000 103 )3. 自然数可看成具有无限多位数自然数可看成具有无限多位数(如倍数关系、如倍数关系、分数关系分数关系)；常数亦可看成具有无限多位数，；常数亦可看成具有无限多位数，如如,e 几项规定几项规定Analytical Chemistry 2010.3分析化学（2010)CYJ 494. 数据的第一位数大于等于数据的第一位数大于等于8 的的, 可按多一位有效数可按多一位有效数字对待，如字对待，如 9.45104, 95.2%, 8.6 5. 对数与指数的有效数字位数按尾数计，对数与指数的有效数字位数按尾数计， 如如 10-2.34 (2