第5节单扫描示波极谱法

1、第六节第六节单扫描示波极谱法单扫描示波极谱法(Single Sweep Polarography)普通极谱法存在的问题普通极谱法存在的问题n普通极谱法灵敏度只能说较高，而普通极谱法灵敏度只能说较高，而且其提高受到限制，为什么呢？且其提高受到限制，为什么呢？n普通极谱法：普通极谱法：10-510-2 mol.L-1一、单扫描示波极谱法一、单扫描示波极谱法n 在一个汞滴生成的后期，以快在一个汞滴生成的后期，以快速线性方式施加锯齿波脉冲电压，速线性方式施加锯齿波脉冲电压，应用示波器作为检测工具的极谱法应用示波器作为检测工具的极谱法称为称为。二、工作原理二、工作原理1. 1. 基本装置基本装置图图5-

2、1(1) 极化电压发生器产极化电压发生器产生锯齿波扫描电压。生锯齿波扫描电压。(2) 扫描电压通过扫描电压通过R加在加在滴汞电极和铂辅助电极上。滴汞电极和铂辅助电极上。2. 2. 工作原理工作原理(3) 被测物质在滴汞电极上还原产生的电解电流，经过被测物质在滴汞电极上还原产生的电解电流，经过电阻电阻R产生的电压降，经垂直偏向放大器放大后加在示产生的电压降，经垂直偏向放大器放大后加在示波器垂直偏向板。当波器垂直偏向板。当R一定时，垂直板一定时，垂直板(纵坐标纵坐标)就代表就代表电解电流的大小。电解电流的大小。(4) 电解过程中的电位变化，经水平偏向放电解过程中的电位变化，经水平偏向放大器放大后加

3、到示波器的水平偏向板。水大器放大后加到示波器的水平偏向板。水平板平板(横坐标横坐标)就代表滴汞电极电位的大小。就代表滴汞电极电位的大小。(5) 垂直板垂直板(纵坐标纵坐标)就代表电解电流，水平板就代表电解电流，水平板(横横坐标坐标)就代表滴汞电极电位，则电流随电极电位就代表滴汞电极电位，则电流随电极电位改变的曲线就直接从示波器屏上显示出来。改变的曲线就直接从示波器屏上显示出来。3.3.单扫描极谱图单扫描极谱图图图5-24.4.单扫描极谱图呈峰状的原因单扫描极谱图呈峰状的原因n 由于极化电压变化速度很快，约为由于极化电压变化速度很快，约为0.25V.s-1 (2秒扫完秒扫完)，当达到可还原物质的

4、分解电压时，当达到可还原物质的分解电压时，该物质在电极上迅速还原，产生很大的电流。该物质在电极上迅速还原，产生很大的电流。然而，由于可还原物质急速在电极上还原，使然而，由于可还原物质急速在电极上还原，使它在电极表面的浓度剧烈降低，则本体溶液中它在电极表面的浓度剧烈降低，则本体溶液中的还原物质来不及扩散至电极表面，而电压的的还原物质来不及扩散至电极表面，而电压的变化又是如此之快，当继续增加电压时，电流变化又是如此之快，当继续增加电压时，电流反而减小，所以形成尖峰状。反而减小，所以形成尖峰状。5.5.滴汞周期和扫描时间及极谱波的关系滴汞周期和扫描时间及极谱波的关系图图10-36. 6. 单扫描极谱

5、法加压方式单扫描极谱法加压方式n 在单扫描极谱法中，汞滴周期为在单扫描极谱法中，汞滴周期为7s，为了消，为了消除滴汞电极面积变化的影响，前除滴汞电极面积变化的影响，前5s电压停扫，在电压停扫，在滴汞滴下前的滴汞滴下前的2s区间，加上一次电压，扫描电压区间，加上一次电压，扫描电压为为0.5V，为了在每滴汞生长后，为了在每滴汞生长后2s内都能得到一个内都能得到一个极谱波，扫描完毕后，通过滴汞电极上的敲击装极谱波，扫描完毕后，通过滴汞电极上的敲击装置强制汞滴落下，然后再开始新一滴汞的生长，置强制汞滴落下，然后再开始新一滴汞的生长，在最后在最后2s期间，再扫描一次，如此重复进行，则期间，再扫描一次，如

6、此重复进行，则在荧光屏上重复出现极谱图。在荧光屏上重复出现极谱图。7.7.峰电流方程式峰电流方程式ni : 峰电流峰电流(A) z: 电极反应电子数电极反应电子数nD: 扩散系数扩散系数(cm2.s-1) v: 极化速率极化速率(V. s-1)nm: 汞的流速汞的流速(mg.s-1) c: 被测物浓度被测物浓度(mol.L-1)cvmDzi2/13/22/12/351029. 2 Kci 即在一定的底液和实验条件下，峰电流与被测物质的即在一定的底液和实验条件下，峰电流与被测物质的浓度成正比，此为单扫描极谱法定量分析的基础。浓度成正比，此为单扫描极谱法定量分析的基础。8.8.峰电位与半波电位的关系峰电位与半波电位的关系对于可逆的电极反应：对于可逆的电极反应：(常温常压下常温常压下)zEE028. 02/1 +：氧化波，：氧化波，-：还原波：还原波峰电位与半波电位有关。峰电位与半波电位有关。三、单扫描极谱法特点和应用三、单扫描极谱法特点和应用n1. 快速简便快速简便n 可在数秒中内完成一次测量，并且能在荧光屏上直接可在数秒中内完成一次测量，并且能在荧光屏上直接测量电流。测量电流。n2. 灵敏度较高灵敏度较高n 一般可达一般可达10-7mol.L-1，比普通极谱法高，比普通极谱法高12数量级。数量级。n3. 分辨力强分辨力强n 两物