配位化学中科院2立体化学

1、第二章第二章 配合物的立体化学配合物的立体化学主要内容：主要内容：1 1 配位数和配合物的空间构型配位数和配合物的空间构型2 2 配合物的异构现象配合物的异构现象3 3 价层电子互斥模型价层电子互斥模型第一节第一节 配合物的配位数和空间构型配合物的配位数和空间构型配位数配位数构型构型配位数配位数构型构型2 2直线型直线型3 3平面三角形平面三角形4 4四面体四面体平面正方形平面正方形5 5三角双锥三角双锥四方锥四方锥6 6八面体八面体三棱柱三棱柱7 7五角双锥五角双锥单帽三单帽三棱柱棱柱单帽八面体单帽八面体8 8十二面体十二面体四方反棱柱四方反棱柱六角双锥六角双锥9 9三帽三棱柱三帽三棱柱单帽

2、四方反棱柱单帽四方反棱柱中心离子的电子构型中心离子的电子构型: d10Cu(I)、 Ag(I)、 Au(I)Hg(II)Cu(NH3)2+Ag(NH3)2+AuCl2-例：例：Hg(CN)2直线型直线型构型：构型：IB族族:IIB族族:例：例：构型：平面三角形构型：平面三角形Cu(Me3PS)3Cl的结构的结构氯化三氯化三(硫化三甲基膦硫化三甲基膦)合铜合铜(I)KCu(CN)2的结构的结构聚合一维链状结构，聚合一维链状结构， KnCu(CN)2n注意：聚合时，配位数与化学式之间的关系。注意：聚合时，配位数与化学式之间的关系。3 3配位配位CuClClClClCuClCl.n-4 4配位配位例

3、如：例如：KCuCl3聚合一维链状结构聚合一维链状结构KnCuCl3n3. 配位数为配位数为4中心原子的电子构型中心原子的电子构型: d0 、d10例：例：BeF42-Cd(CN)42-ZnF42-d7例：例：CoCl42-（1）四面体）四面体平面正方形平面正方形构型构型四面体四面体中心原子的电子构型中心原子的电子构型:中心原子的电子构型中心原子的电子构型: :d8例：例：（2 2）平面正方形）平面正方形PtClNH3ClH3N顺顺- -二氯二氯二氨合铂二氨合铂(II)Ni(II)、Pd(II)、Pt(II)、Au(III)、Cu(II)4.4.配位数为配位数为5 5构型构型四方锥四方锥三角双

4、锥三角双锥（1）三角双锥）三角双锥例如：例如：Fe(CO)5 、CuCl53-（2）四方锥）四方锥例如：例如： VO(H2O)42+三角双锥四方锥易于互相转化能量相近5. 配位数为配位数为6八面体八面体构型构型三棱柱三棱柱中心离子：中心离子：Ca(II), Sr(II), Ba(II)，Al(III)Ti(IV), V(III, V), Cr(III), Mn(II, III)Fe(II, III), Co(II, III), Ni(II), Pd(IV), Pt(IV), Cd(II), Ru(III), Rh(III)Os(III), Ir(III)Ln(III)八面体构型居多，易发生畸变

5、。八面体构型居多，易发生畸变。（1）四方形畸变）四方形畸变拉长八面体拉长八面体压缩八面体压缩八面体正八面体正八面体（2）三方形畸变）三方形畸变三角反棱柱三角反棱柱三角反棱柱三角反棱柱6. 配位数为配位数为7单帽八面体单帽八面体构型构型单帽三棱柱单帽三棱柱五角双锥五角双锥单帽八面体单帽八面体单帽三棱柱单帽三棱柱五角双锥五角双锥例如：例如：ZrF73- 五角双锥结构五角双锥结构.7.7.配位数为配位数为8 8高配位化合物高配位化合物形成高配位化合物须具备的条件：形成高配位化合物须具备的条件： 中心离子体积要大，中心离子体积要大，配体体积要小。配体体积要小。减小空间位阻减小空间位阻 中心离子的中心离

6、子的 d d 电电子数一般较少。子数一般较少。减少减少d d电子与配体电子电子与配体电子间的相互排斥作用间的相互排斥作用 中心离子的氧化数较高。中心离子的氧化数较高。 配体电负性大配体电负性大, , 变形性小。变形性小。第二、三过渡系列的离子；第二、三过渡系列的离子；镧系、锕系元素离子；镧系、锕系元素离子；d0d2电子构型；电子构型；氧化态一般大于氧化态一般大于3；配体：配体：F、O2、CN、NO3、NCS中心离子中心离子例如：例如：Zr(IV)、Mo(IV,V)、Re(V,VI)综合以上条件：综合以上条件：六角六角双锥双锥几何构型：几何构型： 五种基本方式五种基本方式.最常见最常见 四方反棱

7、柱四方反棱柱 十二面体十二面体立方体立方体双帽双帽三角棱柱体三角棱柱体例如：例如：Mo(CN)84- 正十二面体正十二面体 TaF83- 四方反棱柱四方反棱柱8. 配位数为配位数为9构型构型三帽三棱柱单帽四方反棱柱 配位数为配位数为14的配合物可能是目前发现的配位数最高的化合物, 其几何结构为双帽六角反棱柱体。双帽四方反棱柱体 双帽12面体 配位数为配位数为10的配位多面体是复杂的, 通常遇到的有双帽四方反棱柱体和双帽12面体。单帽五角棱柱体 单帽五角反棱柱体 十一配位十一配位的化合物极少, 理论上计算表明, 配位数为十一的配合物很难具有某个理想的配位多面体。可能为单帽五角棱柱体或单帽五角反棱

8、柱体, 常见于大环配位体和体积很小的双齿硝酸根组成的络合物中。 配位数配位数为为12的配合物的理想几何结构为二十面体。第二节配合物的异构现象 立体异构立体异构 几何异构几何异构光学异构光学异构 配合物的配合物的 异构现象异构现象 化学结构化学结构 异异 构构电离异构电离异构键合异构键合异构配位异构配位异构配体异构配体异构构型异构构型异构溶剂合异构溶剂合异构聚合异构聚合异构1.1.配合物的立体异构配合物的立体异构(1)(1)几何异构几何异构有有八面体八面体6 6无无有有四面体四面体平面四边形平面四边形4 4无无平面三角形平面三角形3 3无无直线型直线型2 2有无异构现象有无异构现象构型构型配位数

9、配位数 平面四边形配合物平面四边形配合物MA4无几何异构体无几何异构体MA3B无几何异构体无几何异构体MA2B2有几何异构体有几何异构体MA2B2型Pt(NH3)Cl2ABBAMABABM顺式(cis)反式(trans)H3NClNH3ClPtClH3NNH3ClPtcis-二氯二氯.二氨合铂二氨合铂(II)trans-二氯二氯.二氨合铂二氨合铂(II)MABCD型ACBDMABCDMACDBM三种异构体三种异构体(AB): 不对称双齿配体M(AB)2型ABBAMABABM顺式反式 八面体配合物八面体配合物MA6型：型：没有顺反异构体没有顺反异构体MA4B2型：型：有顺式和反式两种异构体有顺式

10、和反式两种异构体顺式顺式(cis(cis) )反式反式(trans)(trans)ABBAAAMABABMAAMA5B型型: :没有顺反异构体没有顺反异构体BABAMABBBBAMAA经式经式(mer)(mer)MA3B3型：面式面式(fac(fac) )BABAMABBBBAMAAM(AB)3经式经式(mer)(mer)面式面式(fac(fac) )M(AA)2B2M(AB)2C2M(ABA)2M(ABBA)C2MA3B(XY)下列配合物有几种几何异构体？下列配合物有几种几何异构体？（2 2）光学异构（旋光异构现象）光学异构（旋光异构现象）HCCOOHOHH3C*COOHCHOHH3CCHH

11、OCH3HOOC分子中没有对称因素分子中没有对称因素( (面和对称中面和对称中心心) )而引起的旋光性相反的两种不而引起的旋光性相反的两种不同的空间排布。同的空间排布。旋光异构旋光异构实物和镜象不能重合实物和镜象不能重合左、右手的关系左、右手的关系*M(AA)3型型CoCoenenenenenen例如：例如：Co(en)33+配合物中重要的旋光性化合物：配合物中重要的旋光性化合物：*M(AA)2X2型型 CoCoenenenenCoNO2enenO2NNO2NO2NO2O2N反式反式Co(en)2(NO2)2 顺式顺式Co(en)2(NO2)2 无旋光对映体无旋光对映体 有旋光对映体有旋光对映

12、体例如：例如：Co(en)2(NO2)2画出下列配合物的几何异构体，是否有旋光异构画出下列配合物的几何异构体，是否有旋光异构?1. M(AA)2XY3. M(AB)34. M(A2B4)2. M(AA)X2Y2几何异构体几何异构体 旋光异构旋光异构2 cis- M(AA)2XY3 cis- M(AA)X2Y22 fac- M(AB)3mer- M(AB)31 M(A2B4)可能存在旋光异构现象的八面体配合物类型：可能存在旋光异构现象的八面体配合物类型：1. M(AA)3 如：如：Co(en)33+2. cis-M(AA)2X2 如：如：Co(en)2(NO2)2+3. cis-M(AA)X2Y

13、2 如：如：Co(OX)(NO2)2(NH3)2-4. fac-M(AB)3 如：如：fac-Co(gly)35. mer-M(AB)3 如：如：mer-Co(gly)36. M(A2B4) 如：如：Co(EDTA)-2.2.化学结构异构现象化学结构异构现象(1)(1)键合异构键合异构Co(NO2)(NH3)52(黄褐色黄褐色)Co(ONO)(NH3)52 (橙黄色橙黄色)NOOMMONO键合异构键合异构的必要条件的必要条件例：例：SCN、CN、SO32、 S2O32两可配体两可配体OSOOS(NH3)5Co+SSOOO(NH3)5Co+配体的两个不同的配体的两个不同的原子都含有孤电子对原子都

14、含有孤电子对两可配体常常给出桥式多核配合物：两可配体常常给出桥式多核配合物：Pt(C3H7)3PSNClCPtP(C3H7)3SClNCPt(C3H7)3PSNClCPtClSP(C3H7)3NC键合异构体的鉴别：键合异构体的鉴别：IR光谱光谱键合异构体中与中心离子成键的原子不同键合异构体中与中心离子成键的原子不同对配体内部的化学键的影响不同对配体内部的化学键的影响不同自由配体中键的伸缩振动频率不同自由配体中键的伸缩振动频率不同化合物N-C(cm-1)C-S(cm-1)KNCS2066748K2Hg(SCN)42100716Trans-Co(NCS)2(en)2Cl2136787(2) (2)

15、 电离异构电离异构Co(NH3)5BrSO4Co(NH3)5SO4BrCo(NH3)5Br2+ + SO42-Co(NH3)5SO4+ + Br -(3) (3) 配位异构配位异构 阳离子和阴离子都是配离子阳离子和阴离子都是配离子Co(NH3)6Cr(CN)6 和 Cr(NH3)6Co(CN)6PtII(NH3)4PtCl6 和 PtCl2 (NH3)4PtIICl4(4) (4) 溶剂合异构溶剂合异构Cr(H2O)6Cl3CrCl (H2O)5Cl2H2OCrCl2(H2O)4Cl2H2O溶剂分子取代配体进入内界所产生的异构现象。溶剂分子取代配体进入内界所产生的异构现象。特殊的电离异构特殊的

16、电离异构水水水合异构水合异构(5) (5) 聚合异构聚合异构: :聚合度或聚合方式不同造成的。聚合度或聚合方式不同造成的。Co(NH3)6Co(NO2)6Co(NH3)3(NO2)3Co(NO2)(NH3)5Co(NO2)4(NH3)22Co(NO2)2(NH3)43Co(NO2)6M2M3M4MCo(NH3)6Co(NH3)2(NO2)4 34M（6 6）配体异构）配体异构Co(H2N-CH2-CH(NH2)-CH3)Cl2Co(H2N-CH2-CH2 -CH2-NH2)Cl2H2N-CH2-CH2-CH2-NH21, 3-二氨基丙烷H2N-CH2-CH(NH2)-CH31, 2-二氨基丙烷

17、异构异构异构异构(7) 构型异构构型异构 一种配合物采取两种或两种以上的空间一种配合物采取两种或两种以上的空间构型时产生的。构型时产生的。四面体四面体平面四边形平面四边形如如:NiCl2(Ph2PCH2Ph)2五配位五配位三角双锥三角双锥四方锥四方锥八配位八配位十二面体十二面体四方反棱柱体四方反棱柱体第三节第三节 价层电子对互斥（价层电子对互斥（VSEPR）模型）模型1940年，年，N.V.Sidgwick 和和 H.Powell 提出的。提出的。Valence Shell-Electron Pair Repulsion适用范围：适用范围：中心原子结构为中心原子结构为d0 、d5 、 d10

18、的配合物的配合物价层电子对互斥模型价层电子对互斥模型（VSEPR）要点：要点： 分子的立体构分子的立体构层电子对的相互排层电子对的相互排斥作用有关，电子对在斥作用有关，电子对在层的排列尽可能远离，层的排列尽可能远离，此时电子对间的斥力最小，分子最稳定此时电子对间的斥力最小，分子最稳定. .电子对数电子对数23456构构 型型直线型直线型三角型三角型四面体四面体三角双锥三角双锥八面体八面体 分子中有孤电子对（分子中有孤电子对（E）时，电子对间斥力）时，电子对间斥力大小为：大小为：孤电子对孤电子对- -孤电子对（孤电子对（9090 ） 孤电子对孤电子对- -成键电成键电子对（子对（9090 ） 成键电子对成键电子对- -成键电子对（成键电子对（9090 ） 斥力最小的构型为稳定构型斥力最小的构型为稳定构型.例：判断下列配合物的构型。例：判断下列配合物的构型。（1）BX4- （2）BrF5 （3）ClF3解：解：B周围价电子对数：周围价电子对数：4孤电子对孤电子对（E）数数 = 0BX4- 的构型为四面体的构型为四面体。（1） BX4- Br 周围价电子对数：周围价电子对数：6孤电子对孤电子对（E）数数 = 1所以，所以，BrF5的构型为四方锥型的构型为四方锥型。（2） BrF5FFFFBrFCl 周围价电子对数：周围价电子对数：5（3） Cl